JPH0643515B2 - 新規充填剤及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、特異な粒子形状及び粒子構造を有し非研摩性
に優れた非晶質のシリカ或いはシリカ・アルミナ系の充
填剤及びその製造方法に関する。

（従来の技術） フィルム、シート等の樹脂成形品は、これらを積み重ね
た状態におくと互いにブロッキングする傾向があり、こ
れを防止するために、樹脂中に種種の無機配合剤を配合
することが古くから行われている。

また、各種印刷用紙、記録紙等の用途でも紙を増量し、
印刷適性や記録特性を改善するために、紙やその上の記
録層中に各種の無機配合剤を配合することが行われてい
る。

このような無機配合剤としては、非晶質シリカ、各種ク
レイ、ゼオライト等多くの無機充填剤が知られている。

特開昭58−213031号公報（特公昭61−36866号公報）に
は、Al₂O₃：SiO₂のモル比が１：1.8乃至１：５の範囲に
ある組成を有する一辺の長さが５ミクロン以下の立方体
一次粒子から成り、該粒子はＸ−線回折学的に実質上非
晶質で且つ１００m²／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する
ことを特徴とするアルミナ・シリカ系樹脂配合剤が記載
されており。このものは立方体の粒子形状を有する結晶
性ゼオライトを、その結晶性が消失するが、粒子形状が
損われない条件下に酸処理することにより得られること
も記載されている。

また、特開昭59−213616号公報には、上述したようなゼ
オライトの酸処理物のスラリーに、ケイ酸ソーダ水溶液
を少量添加し、次いでケイ酸ソーダ水溶液と硫酸とを同
時注加して、該酸処理物の表面に、不定形シリカを濃密
に沈着させることが記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） 上記先行技術は、非晶質でありながら、立方体のような
定形粒子形状を有し且つ粒度が均斉で微細なシリカ・ア
ルミナ系充填剤を提供したものとして意義のあるもので
あるが、この充填剤は定形粒子である反面、吸油量が比
較的小さく、吸油量が要求される無機充填剤としては未
だ十分満足し得るものでない。

また、従来使用されているシリカ系乃至シリカ・アルミ
ナ系充填剤は樹脂や紙への配合に際して、各種成形機、
抄紙スクリーン或いはカッター等を研摩して、これらを
損耗しやすいという欠点を有している。

本発明者等は、ゼオライトに対して以下に詳述する特定
の処理を施すと、定形の粒子形状を有しながら、内部が
著しく多孔質で、大きい吸油量と比較的低い崇密度とを
有し、非研摩性に優れたシリカ或いはシリカ・アルミナ
系の充填剤が得られることを見出した。

即ち、本発明の目的は、定形の粒子形状と均斉で微細な
粒径を有しながら、内部が著しく多孔質で、大きい吸油
量と比較的低い崇密度とを有し、非研摩性に優れたシリ
カ或いはシリカ・アルミナ系の充填剤及びその製法を提
供するにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、多孔質で非晶質のシリカ或いはシリカ
・アルミナのコアと非晶質シリカの多孔質シエルとから
成り、全体として立方体乃至球体の定形の粒子形状と多
孔質状のシエル構造を有する粒子から成り、８５乃至２
００cc／１００ｇの吸油量、0.1乃至0.6ｇ／ccのカサ比
重及び0.5乃至１０μｍの体積基準メジアン径を有する
ことを特徴とする充填剤が提供される。

本発明によれば、ゼオライトとゼオライト中のSiO₂を基
準にして２乃至４０重量％のSiO₂に相当するケイ酸アル
カリとを含有する水性スラリーを製造し、このスラリー
中に酸を添加してゼオライトのコアに非晶質シリカの多
孔質シエルが結合した被覆粒子を製造し、被覆粒子のス
ラリー中に酸の添加を続行して、ゼオライト中のアルカ
リ成分或いは更にアルミニウム分の少なくとも一部を溶
出させ、コアのゼオライトを非晶質のシリカ或いはシリ
カ・アルミナに転化させることを特徴とするシリカ或い
はシリカ・アルミナ系充填剤の製法が提供される。

（作用） 本発明を、その理解が容易なように、その製法から説明
する。

本発明によれば、先ずゼオライトとゼオライト中のSiO₂
を基準にして２乃至４０重量％、特に５乃至２５重量％
のSiO₂に相当するケイ酸アルカリとを含有する水性スラ
リーを製造し、このスラリー中に酸を添加してゼオライ
トのコアに非晶質シリカのシエルが結合した被覆粒子を
製造する。即ち、ゼオライト粒子が分散し、ケイ酸アル
カリが溶解しているスラリーに酸を添加していくと、ケ
イ酸アルカリが先ず中和されてシリカゾルとなり、この
シリカゾルは非晶質シリカの形でゼオライトコアの周囲
にシエルとして沈着する。このゼオライト・ケイ酸アル
カリは一般に１１乃至１３のpHを有するが、ケイ酸アル
カリから非晶質シリカの生成は一般に10.5乃至８のpHで
生じるのに対して、ゼオライト中のアルカリ分の溶出は
一般に８乃至５のpHで生じることから、ゼオライトの化
学構造を実質上変化させることなしにこれをコアとして
シリカの被覆を形成させることが可能となることが重要
なポイントである。また、このアルカリ側からの中和で
生成する非晶質シリカのシエルはケイ酸アルカリと酸と
の同時注加で生成するシリカのように濃密な形ではな
く、非常に多孔質で、走査型電子顕微鏡観察下ではザラ
目雪状乃至淡雪状の外観を呈する。

次に、かくして形成される被覆粒子の水性スラリー中に
酸の添加を続行して、ゼオライト中のアルカリ成分或い
は更にアルミニウム分の少なくとも一部を溶出させ、コ
アのゼオライトを非晶質のシリカ或いはシリカ・アルミ
ナに転化させるのである。即ち、被覆粒子のスラリーに
続いて酸を添加することにより、系中のpHが低下して前
記pH範囲となり、しかもゼオライトコアの周囲に存在す
る非晶質シリカのシエルが多孔質であることから、ゼオ
ライトからのアルカリ分或いは更にアルミニウム分の少
なくとも一部の溶出が行なわれて、ゼオライトは非晶質
のシリカ或いはシリカ・アルミナに転化するのである。

この場合、非晶質シリカのシエルが結合している状態で
ゼオライトコアの非晶質シリカ或いはシリカ・アルミナ
への転化が行われることも重要なポイントである。一般
にゼオライトを酸処理すると、その酸処理物はゼオライ
トが有する粒子形状の形骸をとどめている場合でも粒子
サイズは、ゼオライト構成成分の溶出により当然縮小す
る。これに対して、上記酸処理手段を適用すると、ゼオ
ライトコアの外面が非晶質シリカで固定された状態でゼ
オライトを構成するアルカリ分やアルミニウム分の溶出
が生じるため、粒子サイズが縮小することなく、しかも
コアは多孔質でしかも細孔容積の著しく大きなものとな
るのである。

かように、本発明による非晶質シリカ系或いはシリカ・
アルミナ系の充填剤は、多孔質で非晶質のシリカ或いは
シリカ・アルミナのコアと、非晶質のシエルとから成
り、全体として立方体乃至球体の定形の粒子形状と多孔
質状のシエル構造を有することが特徴である。定形の粒
子形状とは、通常の非晶質シリカ等が有する不定形粒子
形状と対比される懸念であり、実質上全ての粒子が定っ
た一定の粒子形状、この場合で言えば、立方体、やや丸
められた立方体乃至正多面体、球体等の形をとることを
意味する。

添付図面第１図は、本発明による非晶質シリカ・アルミ
ナ充填剤粒子の走査型電子顕微鏡写真であり、第２図は
本発明による非晶質シリカ充填剤粒子の走査型電子顕微
鏡写真である。また、第３図は第１図及び第２図の充填
剤粒子の製造に用いた原料ゼオライト粒子の走査型電子
顕微鏡写真である。

これらの電子顕微鏡写真から、本発明による充填剤粒子
は、元のゼオライト粒子形状に対応して、一定の定形粒
子形状を有すると共に、その表面に多孔質状のシエル構
造（第１図及び第２図ではザラ目雪状に見える）を有し
ていることがわかる。

本発明による充填剤におけるコアが多孔質で非晶質のシ
リカ或いはシリカ・アルミナから成り、シエルが非晶質
シリから成っているという事実は、充填剤粒子全体とし
ての物性の測定から、またこの充填剤粒子を摩砕処理に
賦し、シエル成分とコア成分とを分離した後、これらの
各々について物性測定及び化学分析を行うことにより確
認される。例えば、この充填剤を強固に摩砕処理する
と、シエルのシリカがコアから外れ、シエル成分とコア
成分とに分離される。このコア成分について、化学分析
及び細孔容積の測定を行うことにより、コア成分が多孔
質で非晶質のシリカ或いはシリカ・アルミナから成って
いるという事実が確認される。また、この充填剤粒子全
体の細孔容積を測定すると、非晶質シリカの細孔容積と
通常の酸処理ゼオライトの細孔容積の算術平均値に比し
て粒子全体の細孔容積が著しく増大しているという事実
から、コアの多孔性の増大を理解できる。

以上の粒子構造に起因して、本発明の充填剤は、８５乃
至２００cc／１００ｇ、特に９０乃至１５０cc／１００
ｇという大きい吸油量と、0.1乃至0.6ｇ／cc、特に0.2
乃至0.5ｇ／ccという比較的小さいカサ比重とを有して
いる。この充填剤の粒径は体積基準メジアン径で0.5乃
至１０μｍ、特に0.8乃至５μｍの範囲にある。また、
このものの細孔容積はコアがシリカであるか、シリカ・
アルミナであるかによっても相違するが、前者の場合、
0.3乃至1.2cc／ｇ、特に0.5乃至1.0cc／ｇ、後者の場合
0.2乃至0.8cc／ｇ、特に0.3乃至0.6cc／ｇのオーダーで
ある。

しかも、本発明においてシエルとして存在する多孔質の
非晶質シリカは、非常にやわらかい構造となっているこ
とから、この充填剤を樹脂や紙へ配合したときにも、各
種装置に対し研摩作用を呈することがなく、充填剤とし
て特に優れている。

（好適態様） 原料ゼオライトとしては、粒子形状及び粒子径が一定し
ていること、及び不純物含有量が少ないこと等から、各
種結晶構造の合成ゼオライトが使用される。それらの例
は、ゼオライトＡ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオ
ライトＰ、アナルサイム、ソーダライト等が挙げられる
が、コストの点ではＡ及びＸが適当である。Ａ及びＸは
立方体乃至角の丸められた立方体の粒子形状をしてお
り、一方Ｐは球状粒子、アナルサイムは正二十四面体の
粒子形状をしている。各種ゼオライトの代表的化学組成
を下記に示す。

用いるゼオライトは、処理後の粒子が前記粒径を有する
ように定める。これは処理前のゼオライト粒径とシリカ
沈着量による粒径の増大との関係を予め調べておくこと
により容易に決定し得る。

ケイ酸アルカリとしては、水溶性のケイ酸アルカリが使
用され、一般に M₂O・nSiO₂…(1) 式中、Ｍはアルカリ金属、特にナトリウムであり、ｎは
１乃至3.5の数、特に２乃至3.5の数である。

の組成を有するものが使用される。

ゼオライトスラリーとケイ酸アルカリ水溶液とを前述し
た量比で混合して水性スラリーを形成させる。水性スラ
リー中におけるゼオライトの固形分濃度は一般に５乃至
３０重量％、特に１０乃至２０重量％の範囲にあること
が作業性と生産性との点で好ましい。

用いる酸は、無機酸でも有機酸でも格別の制限なしに使
用されるが、経済的には、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等
の鉱酸類が有利に使用される。これらの酸は希釈水溶液
の形で、ゼオライト・ケイ酸アルカリスラリーの中和に
使用する。

本発明において、多孔質の非晶質シリカをゼオライトの
表面に付着させるには、ゼオライト・ケイ酸アルカリの
スラリーに酸を添加することが重要である。即ち、ゼオ
ライトの水性スラリー中にケイ酸アルカリと酸とを同時
注加する方法では、ゼオライトの周りに濃密で耐酸性で
ある非晶質シリカの被膜が形成されるため、ゼオライト
を非晶質化することが困難である。また、ゼオライト・
ケイ酸アルカリスラリーと酸との反応を高温で行わせる
場合にも非多孔質の非晶質シリカ被膜が形成される傾向
がある。かかる見地から、スラリーと酸との反応は、一
般に０乃至５０℃の温度で行うのがよく、特に室温で反
応を行わせるのが最もよい。

スラリーへの酸の添加により、非晶質シリカシエルの形
成と、続いてコアゼオライトの非晶質とが進行するが、
この酸処理段階は異なる複数の装置内で行ってもよい
し、同一装置内で断続して行ってもよく、また連続式ま
たはバッチ式に行ってもよい。酸処理を継続して行え
ば、単一の反応槽内で処理が行えるので、操作及び設備
のコストの点で有利である。

後段のコアゼオライトの非晶質化に当っては、ゼオライ
ト中のアルカリ分の５０％以上、特に７０％以上を溶出
除去するのがよい。このアルカリ分の除去に際して、ア
ルミニウム分の一部も溶出することがある。アルミニウ
ム分の実質上全てを除去して、非晶質シリカ充填剤を製
造する場合には、反応系のpHが３以下、特に１以下とな
るようにするのがよい。

酸処理後の非晶質シリカ或いはシリカ・アルミナ粒子
は、濾過し、洗浄し、乾燥し或いは更に焼成し、粉砕し
て充填剤とする。また、この充填剤は内部のコア部も表
面のシエル部も多孔質体であることから、予め可塑剤、
滑剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、防虫剤、防虫忌避剤、防菌剤、香料、着色剤、薬効
成分等の有機成分を担持させて使用することもできる。
更に、また、この充填剤は、前述の各種有機成分を担持
させた充填剤も含め各種金属石鹸、ワックス類、樹脂、
界面活性剤、各種カップリング剤等で予め表面処理して
おくこともできる。

本発明の充填剤は、前述した特性を利用して、種々の樹
脂、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、結晶性プ
ロピレン−エチレン共重合体、イオン架橋オレフィン共
重合体等のオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエ
ステル；６−ナイロン、6,6−ナイロン、6,8−ナイロン
等のポリアミド；塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂
等の塩素含有樹脂類；ポリカーボネート；ポリスルホン
類；ポリアセタール等の熱可塑性樹脂に配合して、形成
される樹脂成形品に、スリップ性乃至はアンチブロッキ
ング性を与えるために使用できる。また、被覆形成用の
混練組成物乃至は液状組成物に配合して、被覆にアンチ
ブロッキング性を付与することができる。

このような用途に対して、本発明による充填剤は、樹脂
１００重量部当り0.01乃至１０重量部、特に0.05乃至２
重量部の量で使用するのがよい。

また、本発明の充填剤は各種用紙の内添用充填剤とし
て、また各種記録紙の記録層用充填剤としてまた各種コ
ート紙のコート剤用充填剤として使用し得る。例えば、
この充填剤は感熱記録紙のカス発生防止用充填剤とし
て、またインクジェット記録紙のインキを保持するため
のコート層用充填剤として有用である。このような用途
に対して、上記充填剤は紙に対して１乃至３０ｇ／m²、
特に３乃至２０ｇ／m²となるような塗工量で設けるのが
よい。

また、この充填剤は各種塗料に配合して半艷消の用途に
使用することができ、このような用途に対しては、塗料
固形分１００重量部当り２乃至３０重量部、特に５乃至
１０重量部の量で用いることができる。

（発明の効果） 本発明によれば、ゼオライト・ケイ酸アルカリスラリー
を酸処理して、多孔質のシリカのシエルを有するゼオラ
イト粒子を一旦製造し、更に酸処理を続行してゼオライ
トコアを非晶質化することにより、多孔質で非晶質のシ
リカ或いはシリカ・アルミナのコアと非晶質シリカの多
孔質シエルとから成り、全体として立方体乃至球体の定
形の粒子形状と多孔質状のシエル構造を有する粒子から
充填剤が得られ、定形の粒子形状と均斉で微細な粒径を
有しながら、内部が著しく多孔質で、大きな吸油量と比
較的低い嵩密度とを有し、非研摩性に優れているという
利点を有する。

実施例１ 核粒子の出発原料に合成Ａ型ゼオライトを用いて、下記
する方法によって本発明による新規充填剤を調製し、そ
の諸物性を第１表に示した。

合成Ａ型ゼオライトの調製 新潟県中条産酸性白土の酸処理物である活性ケイ酸ゲル
の濃度２５％水性スラリーと、市販アルミン酸ナトリウ
ム（Al₂O₃：22.5％，Na₂O：17.6％）及びカセイソーダ
を用いてケイ酸スラリー（Ａスラリー）と希アルミン酸
ナトリウム液（Ｂ液）を調製した。

次いで内容積１００のステンレス製容器に、下記する
モル比となるように、４５kgのＡスラリーと５５kgのＢ
液を撹拌下に混合し、均一なアルミノケイ酸アルカリゲ
ルのスラリーとした。

Na₂O/SiO₂＝1.2 SiO₂/Al₂O₃＝2.0 H₂O/Na₂O＝48 次いでこのゲルを撹拌下で徐々に加熱し90℃×２時間で
結晶化させＡ型ゼオライトのアルカリスラリーを得た。

以後吸引濾過により母液と固形分を分離し、十分に水洗
をし固形分濃度４８％のＡ型ゼオライトの含水ケーキを
得た。

なおこのケーキの一部を１１０℃で乾燥したものを試料
No.Ａ−０として第１表に示した。

次いでこのケーキ１kgを固形分濃度２０％のスラリーに
調節し、内容積１５のボール・ミルに入れ１時間壊砕
をし、メジアン径が2.55μｍの合成Ａ型ゼオライトのＣ
スラリーを調製した。

なお本発明において百分率表示は、ことわりのない限り
重量％を意味する。

新規充填剤の調製 次いで１０のステンレス製容器に、本発明による新規
充填剤粒子の核（コア）原料となるＣスラリー4.5kgを
入れ、撹拌下にゼオライト粒子のシリカ分に対してSiO₂
として１０％相当のケイ酸ナトリウム溶液（SiO₂ 22.5
％，Na₂O 7.1％）１４４ｇを加え、十分に撹拌混合し
た（第１工程）。

次いで、室温下（２５℃）で濃度１０％の希硫酸 2,10
0mlをマイクロチューブポンプを用いて２時間かけて注
加した（第２工程）。

注加終了時のスラリーpHは4.6であった。注加終了後約
１時間そのまま撹拌し、以後常法により、濾過、水洗を
し、Ｘ線的に非晶質で十分に多孔質化された核粒子の表
面にカサ高で多孔質の非晶質シリカがシエル層として被
覆形成された本願発明による充填剤粒子の含水ケーキを
得た。

次いで上記ケーキを１１０℃で乾燥後、サンプルミルで
粉砕したものを４５０℃で２時間焼成をし本発明のシリ
カ・アルミナ系充填剤（試料No.１−１）を得、その物
性を第１表に示した。

なお本発明粒子の特徴を明確にするために試料No.１−
１を用いて以下の実験を行ない、その結果を試料No.１
−２，No.１−３として第１表に示した。

壊砕処理 本発明粒子を形成するシエル層と核粒子とを壊砕し分離
するために、試料No.１−１をボール・ミルに入れ、２
４時間の乾式粉砕を行った後、安川電気製小型風力分級
機で分級をし、微粉留分の試料No.１−２と粗粉留分の
試料No１−３に分級し、その性状を第１表に示した。

第１表に示した試料No.Ａ−０，試料No.１−１，No.１
−２及びNo.１−３の嵩密度、吸油量、比表面積及びＸ
線回析から比較評価すると本願発明による充填剤粒子
は、ゼオライトを非晶質させた多孔質のシリカ・アルミ
ナ核粒子（コア）とカサ高で、多孔質の非晶質シリカの
被覆層（シエア）で構成されていることがよく理解され
る。本発明において充填剤粒子について以下に示す物性
試験を行った。

(1)嵩密度 JIS K 6220・6・8に準じて測定した。

(2)比表面積 カルロエルバ社製Sorptomatic Series 1800を使用し、
ＢＥＴ法により測定した。

(3)白色度 JIS P 8123に準じて測定した。

(4)pH JIS K 5101・24Aに準じて測定した５％サスペンジョンの
pH値。

(5)電子顕微鏡による粒径 試料微粉末の適量を金属試料板上にとり、十分分散させ
メタルコーティング装置（日立製Ｅ−１０１形イオンス
パッター）で金属コートし投影試料とする。次いで常法
により走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−５７０）で視野を
変えて数枚の電子顕微鏡写真を得る。視野中の球状粒子
像の中から代表的な粒子を選んで、スケールを用い球状
粒子像の直径を測定し、一次粒子径として表示した。

(6)吸油量（ml/100g） JIS K 5101顔料試験方法にて測定する。供試料は0.5ｇ
とする。

(7)吸湿量 試料約１ｇを予め重量を測定した40×40mmの秤量ビンに
入れ１５０℃の電気恒温乾燥器で３時間乾燥後デシケー
ター中で放令するが、次いで試料の重さを精秤し、予め
硫酸で関係湿度９０％に調節したデシケーター中に入れ
４８時間後の重量増を測定し吸湿量とした。

(8)平均粒径 ２００mlビーカーに試料１ｇを計り取り、これに脱イオ
ン水１５０mlを加えて撹拌下、超音波で２分間分散させ
る。この分散液をコールターカウンター（ＴＡII型）ア
パーチャーチューブ５０μを用いて測定する。累積分布
図から平均粒子径を求める。

(9)屈折率 予めアッベの屈折計を用いて、屈折率既知の溶媒（α−
ブロムナフタレン、ケロシン）を調製する。次いでLars
enの油浸法に従って、試料粉末数mgをスライドガラスの
上に採り、屈折率既知の溶媒を１滴加えて、カバーグラ
スをかけ、溶媒を十分浸漬させた後、光学顕微鏡でベッ
ケ線の移動を観察して求める。

Larsenの油浸法 粉末を液体中に浸し、光学顕微鏡で透過光線を観察する
と、粉末と液体の境界線が明るく輝いて見える。これを
ベッケ線（Backe）という。このとき顕微鏡の筒を上下
させると、このベッケ線が移動する。筒を下げたとき明
るい線が粒子の内側に移動し粒子が明るく見え、筒を上
げると明るい線が外側に移動し粒子が暗く見えるときは
液体の方が粉末よりも屈折率が大きい場合である。粉末
の屈折率の方が大きいと逆の現象が見られる。適当な液
体で測定し粉末より大きい屈折率をもつものと、小さい
ものとを選び出せば、この二種の液体の屈折率の中間の
値として粉末の屈折率が求められる。

(10)細孔容積 ＢＥＴ法による表面積吸着装置を用いて測定した。これ
は液体窒素温度（−１９６℃）に於ける窒素ガスの吸着
に基づくもので、吸着等温線の相対圧Ｐ／POが１の時の
吸着量を用いて、細孔径３００Å以下の全細孔容積を求
める方法である。

実施例２ シエル用シリカ被覆量が核粒子のゼオライトのシリカ分
に対してSiO₂として５％，２０％になるようにケイ酸ナ
トリウム溶液を加えた以外は実施例１と同様にして本願
発明によるシリカ・アルミナ系充填剤を調製し、それぞ
れ試料No.２−１，２−２として、その物性を第１表に
示した。

実施例３ 実施例１と同様にしてゼオライト核粒子にシエル層を被
覆させた後、そのスラリー１００ｇをそれぞれ１のビ
ーカーにとり水４００cc加え十分撹拌した後、このスラ
リー中にゆっくりと濃塩酸（試薬１級３６％）１５３ｇ
（Al₂O₃,Na₂Oに対し0.6モル量）及び３０６ｇ（Al₂O₃,N
a₂Oに対し1.2モル量）をそれぞれ加え徐々に昇温し９５
℃で２時間処理した。

次いで濾過、水洗、乾燥、粉砕をし試料No.３−１．３
−２の本発明によるシリカ・アルミナ系充填剤を得、そ
の物性を第２表に示した。

比較例１ 実施例１で得られたＣスラリー4.5ｋｇを内容積１０
のステンレル製容器に入れ、シエル用シリカ源としての
ケイ酸ナトリウムを加えずに撹拌下１０％硫酸1,960ml
（ケイ酸ナトリウムの中和分を除いた量）で実施例１と
同様に処理して、シエル被覆層のないゼオライトの非晶
質酸処理物（試料No.Ｈ−１）を得、その物性を第３表
に示した。

比較例２ 実施例１で得られたゼオライトケーキを500mlのビーか
ーにそれぞれとり、水を加えてスラリー濃度２０％に調
製した後、撹拌下に６０℃に加温し、次いでこのスラリ
ー中のゼオライト粒子のシリカ分に対して、それぞれシ
リカ基準で２６％及び５２％になるようにシリカゾル
（日産化学製；スノーテックス）を除去に加え、そのま
まペース状になるまで撹拌濃縮した後、１１０℃で乾燥
した。

次いで、サノプルミルでそれぞれ粉砕をし、４５０℃で
２時間の焼成をしたものを試料No.Ｈ−２１，Ｈ−２２
としてその物性を第３表に示した。

比較例３ 比較例１で得られたゼオライトの酸処理乾燥物の５０ｇ
をそれぞれ５００mlのビーカーにとり、水を加え２０％
濃度のスラリー２５０ｇを調製した。

次に５％ケイ酸ソーダ水溶液を加えpH9.8にした後、温
度９０℃に保持して４％硫酸と同じく５％ケイ酸ソーダ
水溶液をスラリー中にSiO₂分に対しSiO₂として26.8％及
び48.2となる様に徐々に同時添加してシリカの被覆処理
を行った。

次いで硫酸でpH6.5にした後、濾過分離し、常法によ
り、水洗、乾燥、粉砕及び４５０℃×２時間焼成して、
それぞれ試料No.Ｈ−３１，Ｈ−３２のシリカ被覆非晶
質アルミノケイ酸塩を得、その物性を第３表に示した。

比較例４ 比較例１で得られたゼオライトの酸処理乾燥物を比較例
３と同様にしてスラリーとした後、撹拌下に９０℃に加
温し、SiO₂として６％のケイ酸ソーダ水溶液と４％硫酸
とを同時に徐々に添加して上記の該ゼオライト粒子にシ
リカを被覆処理した。

次いで上記の被覆処理物を常法により水洗、乾燥、粉砕
および４５０℃×２時間焼成して試料No.Ｈ−４のシリ
カ被覆非晶質アルミノケイ酸塩を得た。

実施例４ 実施例１において、合成Ａ型ゼオライトの調製条件とし
て、同様に活性ケイ酸ゲル、市販アルミン酸ナトリウム
及びカセイソーダを用いて、下記するモル比とした以外
は、実施例１と同様にしてＡ型ゼオライトのアルカリス
ラリーを調製した。

Na₂O/SiO₂＝1.4 SiO₂/Al₂O₃＝2.0 H₂O/Na₂O＝30 次いで濾過、水洗して得られた固形分濃度45％のＡ型ゼ
オライトケーキに水を加え濃度20％スラリーとした後、
同様にボール・ミルにて粉砕をし、メジアン径が0.91μ
ｍの合成Ａ型ゼオライトのスラリーを得た。

次いで上記スラリーを用いて、実施例１と同様にしてシ
エル層の被覆量が核粒子シリカ分に対してシリカ基準で
５，１０及び１６％の量でシエル層が形成されるように
処理して、それぞれ試料No.４−１，４−２，４−３の
本発明によるシリカ・アルミナ系充填剤を調製し、その
物性を第２表に示した。

実施例５ 核粒子の出発原料に合成Ｘ型ゼオライトを用いて、実施
例１と同様にして本願発明による新規充填剤を調製し、
その物性を第２表に示した。

合成Ｘ型ゼオライトの調製 実施例１で用いた活性ケイ酸の水性スラリーと、市販ア
ルミン酸ナトリウム及びカセイソーダより、下記モル比
で全体量が１００kgになる様にケイ酸スラリーと希アル
ミン酸ナトリウム液を調製した。

Na₂O/SiO₂＝1.2 SiO₂/Al₂O₃＝3.3 H₂O/Na₂O＝45 次に内容積約１００のステンレス製容器中でケイ酸ス
ラリー４５kgと希アルミン酸ナトリウム溶液５５kgを撹
拌下でゆっくりと混合し、全体が均一なアルミノケイ酸
アルカリゲンとした。

次いでこのゲルを徐々に加熱し９０℃×５時間で結晶化
しＸ型ゼオライトのアルカリスラリーとし、次いで吸引
濾過、水洗をし、固形分濃度４３％のＸ型ゼオライトケ
ーキを得た。

なおこのケーキの一部を１１０℃で乾燥したものを試料
No.Ｘ−０として第２表に示した。

次いでこのケーキに水を加えて濃度２０％のスラリーと
し、その５を内容積１５のボール・ミルに入れ、１
時間粉砕した後、実施例１と同様にして核粒子のSiO₂分
に対し、SiO₂基準で１０％をシエル層として被覆させた
本願発明の試料No.５−１のシリカ・アルミナ系充填剤
を得、その物性を第１表に示した。

実施例６ １のビーカーに実施例１で調製した試料No.１−１の
粉末２５０ｇをとり水５８０cc加え撹拌下でシランカッ
プリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）
を水で３倍に希釈した溶液22.5ｇをゆっくり加えた後、
ウォーターバス上で撹拌下で濃縮し、ペースト状にした
後、１１０℃で６時間乾燥した。次いで上記乾燥物を粉
砕をし、シランカップリング処理をした試料No.ＳＣ１
−１を得た。

同様にして実施例３，４及び比較例３で得られた試料N
o.３−２，４−２及びＨ−３２についてシランカップリ
ング処理したものをそれぞれ試料No.Ｃ３−２，ＳＣ４
−２及びSCH−３２とした。

さらに試料No.１−１粉末について上記方法と同様にし
てスラリー化したところへＰＥエマルジョン（パーマリ
ンＰＮ三洋化成）37.5ｇを加え、上記方法と同様に濃縮
後８０℃のオーブンで３６時間乾燥し、以後粉砕して試
料No.ＰＷ１−１のワックスコーティングしたシリカア
ルミナ系充填剤を得た。

同様にして試料No.３−２，４−２及びＨ−３２につい
てワックス処理したものをそれぞれ試料No.ＰＷ３−
２，ＰＷ４−２及びPWH−３２とした。

次いで上記の表面処理した試料を用いて本願発明のカサ
高な粒子の特徴を評価するために、下記する方法によっ
て各種溶液中での沈降安定性を検討をし、その結果を第
４表（１０％スラリー）及び第５表（３０％スラリー）
に示した。

なお本願発明の作用効果を明確にするために試料No.SCH
−３２，PWH−３２，Ｈ−３２及び市販の合成シリカ
（サイドロイド^＃２４４）を比較例として評価した。ま
た本発明で使用する合成シリカは、すべてサイロイド^＃
２４４を使用した。

沈降安定性試験 ２００mlのビーカーに試料２０ｇと下記溶媒をそれぞれ
１８０ｇ（１０％スラリーの場合）、及び試料６０ｇと
同様に下記溶媒をそれぞれ140ｇ（３０％スラリーの場
合）入れマグネチックスターラーで３時間撹拌後１００
mlの比色管及び１００mlのビーカーに移し、沈降安定性
について調べた。溶媒は３０％ラクタム水溶液、エチレ
ングリコールを使用した。

評価法 上澄液 ５ 上澄液が全くないもの ４ ２vol％程度の上澄液のもの ３ １０vol％程度の上澄液のもの ２ ３０vol％程度の上澄液のもの １ ５０vol％程度の上澄液のもの 沈降物 Ａ 下部に沈降物なし Ｂ トレース程度の沈降物あり Ｃ ２m/m程度の沈降物あり Ｄ ５vol％以上の沈降物あり 実施例７ 本願発明による新規充填剤の非摩耗性及び硬度を評価す
るために、本願発明による試料No.１−１，４−２，４
−３及びＳＣ１−１について下記する方法によって摩耗
量及び相対モース硬度を測定しその結果を第６表に示し
た。

なお本願発明の作用効果を明確にするために、試料No.
Ｈ−１，Ｈ−３１，Ａ−０及び有機シランを加水分解し
て得られた0.8μｍの球状シリカを比較例として評価し
た。

摩耗試験 フィルコン式摩耗試験機を用いて下記条件で摩耗量を測
定した。

試験条件 ・スラリー濃度 ２％ ・流 量 0.65／分 ・ロール材質 セラミック ・ロール径 φ６０mm ・ロール回転数 1500回／分 ・接触角度 プラスチック：１１１° ・重 錘 ８５０ｇ ・ワイヤー種類 プラスチック：OS−60 ・ワイヤ−寸法 ４０×１４０mm ・試験時間 １８０分 ・結果表現値 重量減少量（mg） 相対モース硬度試験 １１×１７×４０mmの角形消しゴムの中心部に５mmφの
穴をあけ、この穴に試料粉末を充填し下記金属板上で消
しゴムの中心部を指で押しつけながら５０回往復させル
ーペで傷の有無を観察し相対モース硬度とした。

モース硬度 鉛 板 1.5 塩ビ板 2.0 亜鉛板 2.5 銅 板 3.0 鉄 板 4.5 第６表から明らかなように、本願発明による新規充填剤
は核粒子がカサ高なシエル層で被覆されていることか
ら、非摩耗性に優れ、硬度も相対値として低下している
ことが理解される。

実施例８ メルトフローレートが1.0g/10分、密度0.920g/cm³の直
鎖状低密度ポリエチレンにエルカ酸アミド及び第７表に
示す試料を添加し、押出機で１９０℃の温度で溶融混練
後ペレタイズした。このペレットを押出機に供給し、溶
融部２１０℃、ダイ２２０℃の条件下で厚さ４０μのフ
ィルムにインフレーション製膜した。

得られたフィルムについて次の物性を測定し第７表に示
した。

霞 度；ASTM−D−1003に準拠ブロッキング 性；２枚のフィルム面を重ね、２００g/cm²の 荷重をかけ４０℃で２４時間放置後、
フィルムのはがれやすさ により評価した。

抵抗なくはがれるもの ◎ ややはがれにくいもの ○ はがれにくいもの △ 極めてはがれにくいもの × 光 沢；光沢が極めて良好なもの ◎ 光沢が良好なもの ○ 光沢がやや悪いもの △ 光沢が悪いもの × 第７表の結果から明らかなように、アンチブロッキング
性、光沢性及びヘーズ等から本願発明による充填剤は、
粒子の核が定形であることから粒子形状が同一であるこ
とから、分散性及び相容性に優れた充填剤であることが
理解される。

実施例９ ポリプロピレン樹脂粉末に第８表に示した粉末試料を添
加し実施例８と同様にインフレーション製膜した。

得られたフィルムについて実施例８と同様に評価した。

尚フィッシュ・アイは光学顕微鏡によりフィルム５００
cm²中の0.1mm以上の個数で示した。

実施例１０ 本願発明による試料No.２−２及び４−３なるシリカ・
アルミナ系充填剤と各種の有機媒質及び合成シリカを第
９表に示した配合、温度でスーパーミキサーで混合後、
所定の温度に加熱されたニーダー中に約１kg/minの割合
で供給し、その溶融物を直径１２cmで3,000rpmで回転す
るデイスク上に滴下させ４０〜１００メッシュの球状の
有機媒質を含む組成物を得た。使用して有機媒質は以下
の通りである。

(1)ステアリン酸カルシウム ＳＣ （日本油脂製） (2)エルカ酸アミド アルフロ Ｐ−10 （日本油脂製） (3)ポリグリセリンモノステアレ-トＧＳ−106 （日本油脂製） (4)ソルビタン脂肪酸エステル MP61℃ (5)エレクトロストリッパ-ＴＳ （花王アトラス製） (6)テルペン樹脂 クロアロンＰ−75 （安原油脂製） (7)ＢＨＴ 実施例１１ メルトフローレートが1.5g/10分及び密度が0.920g/ccの
低密度ポリエチレンに、第９表に示した実験No.３１乃
至３６で得られた試料を添加し、押出機で１５０℃の温
度で溶融混練後ペレタイズした。

このペレットを押出機に供給し、溶融部１６０℃、ダイ
１７０℃の条件下で厚さ５０μのフィルムにインフレー
ション製膜した。

得られたフィルムについて次の物性を測定した。第１０
表に結果を示した。

(11)防曇性 500mlのビーカーに５０℃の温水を300ml入れてフィルム
で覆い、５０℃の恒温枢に入れ、温度を一定化した後２
０℃の恒温枢に移し６時間後のフィルムの状態を観察
し、防曇性として評価した。

◎ 透明で曇りがない ○ わずかに水滴がつく △ 大きい水滴が付着し不透明である × 細かい水滴が全面に付着し不透明である (12)表面抵抗の測定 JIS K−6723に準じてヒューレット・パッカード社製Res
istance Meterを用い、ＲＨ５０％、温度２５℃で３日
後の体積固有抵抗を測定した。

尚、テストピースはＴダイで厚さ0.7〜0.8m/mに成型し
たものを使用した。

実施例１２ 本願発明による試料No.２−２，４−２及び４−３を填
剤に用いて下記組成からなる感熱記録層形成液を調製し
てアンダーコート紙にNo.８のバーコーターを用いて塗
布量７g/cm²で塗布し、風乾後５kg/cm²でカレンダー処
理し感熱紙を作成した。

染料スラリー １０部 顕色剤スラリー ２０部 増感剤スラリー ２０部 バインダー １５部 試 料 ２０部 次いでNTT FAX−510Tを用い、画像電子学会テストチャ
ートNo.１をコピーする事により感熱紙を発色させ、発
色濃度をDENSITOMETER FSD−103（富士写真フイルム）
を用いて測定した。

又無発色部分も同様に測定し地汚れとして表示した。

さらにカス付着試験はNEC PC−PR1O1TL日本語カラー熱
転写プリンターのインクリボンを取りはずし、試験用感
熱紙にべた黒印刷した時のサーマルヘッドにカスの付着
状態を観察し以下の様に評価しその結果を第１１表に示
した。

◎ 全くなし ○ わずかにあり △ 少し付着あり × 付着がひどい なお実験No.３４Ｈ乃至３７Ｈは比較例を示す。実施例
１３ 本願発明による試料No.１−１，２−１及び４−３を充
填剤に内填紙を抄紙し下記に示す試験を行ないその結果
を第１２表に示した。

なお実験No.４１Ｈ乃至４３Ｈは比較例を示す。

(13)摩耗度 フィルコン式摩耗試験機により、プラスチックワイヤー
の減量を測定した。

(14)抄紙歩留り LBKP８０部、KBKP２０部の原料パルプと硫酸バンドを用
い、東洋精機製作所シートマシン抄紙装置にて、JIS P
−8209に準じて４５g/m²の紙を作成し、JIS P−8128に
より歩留りを測定した。

尚、本法によるタルクの歩留りは３５％であった。

(15)紙の不透明度 (14)の同様の条件方法で紙を作成し、ＪＩＳ−Ｐ8113に
より測定した。

(16)印刷物不透明度 (14)の同様の条件方法で紙を作成し、その紙のワイヤー
面をＲＩ（Rotary Ink）試験機でベタ印刷し、JIS P−8
111の条件により２４時間乾燥し、この紙の印刷をして
いない面（ワイヤー面の反対面）の白色度を測定した。
この白色度に対する印刷前のワイヤー面の反対面白色度
の比、即ち（印刷後白色度／印刷前白色度）×１００
（％）を印刷不透明度とした。印刷時の条件は使用イン
キがWeb−King墨（東洋インキ製）でインキ供給量0.5m
l、印刷速度３０rpmである。更に印刷もJIS P−8111の
環境条件で実施した。

実施例１３ 本発明による試料No.１−１，２−１及び４−１粉末を
酸硬化型アミノアルキッド樹脂塗料を調製し、艶消し効
果、塗膜の平滑性及び塗料の貯蔵安定性を測定し、その
結果を第１３表に示した。

市販酸硬化型アミノアルキッド樹脂１００部に前記試料
No.１、およびNo.２微粉末を所定部数配合し、ディスパ
ー型分散機（特殊機化工業製1500rpm）で１５分間分散
させた。これをガラス板に５Ｍ：１のフィルム・アプリ
ケータを用いて１５０μの膜厚で塗布し、１４０℃×２
０分間焼付後塗膜の６０°鏡面反射率，平滑性（ブツ）
を測定した。また、上記調合塗料を粘度ＫＵ値６０に調
整し、２ケ月間室温にて貯蔵し、沈降ケーキの状態を観
察し、その結果を第１３表に示した。

【図面の簡単な説明】 第１図は実施例１による非晶質シリカ・アルミナ充填剤
の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。 第２図は実施例３による非晶質シリカ充填剤の粒子構造
を示す走査型電子顕微鏡写真である。 第３図は原料ゼオライト粒子の粒子構造を示す走査型電
子顕微鏡写真である。 第４図，第５図，第６図及び第７図はそれぞれ比較例に
よって得られた試料No.Ｈ−２２，Ｈ−３１，Ｈ−３２
及びＨ−４の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｃ 1/28 ＰＡＰ 8218−4Ｊ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】多孔質で非晶質のシリカ或いはシリカ・ア
   ルミナのコアと非晶質シリカの多孔質シエルとから成
   り、全体として立方体乃至球体の定形の粒子形状と多孔
   質状のシエル構造を有する粒子から成り、８５乃至２０
   ０cc／１００ｇの吸油量、0.1乃至0.6ｇ／ccのカサ比重
   及び0.5乃至10.0μｍの体積基準メジアン径を有するこ
   とを特徴とする充填剤。
2. 【請求項２】ゼオライトとゼオライト中のSiO₂を基準に
   して２乃至４０重量％のSiO₂に相当するケイ酸アルカリ
   とを含有する水性スラリーを製造し、このスラリー中に
   酸を添加してゼオライトのコアに非晶質シリカの多孔質
   シエルが結合した被覆粒子を製造し、被覆粒子のスラリ
   ー中に酸の添加を続行して、ゼオライト中のアルカリ成
   分或いは更にアルミニウム分の少なくとも一部を溶出さ
   せ、コアのゼオライトを非晶質のシリカ或いはシリカ・
   アルミナに転化させることを特徴とするシリカ或いはシ
   リカ・アルミナ系充填剤の製法。
3. 【請求項３】請求項(1)記載のシリカ又はシリカ・アル
   ミナ系充填剤を樹脂１００重量部当り0.01乃至１０重量
   部を含有する樹脂成型体。
4. 【請求項４】請求項(1)記載のシリカ又はシリカ・アル
   ミナ系充填剤が紙に対して２乃至４０ｇ／m²の範囲で含
   有されている紙。
5. 【請求項５】請求項(1)記載のシリカ又はシリカ・アル
   ミナ系充填剤を体質顔料に用いた塗料。