JPH0643554B2 - ポリシロキサンゴムへのシリカ充填材の導入 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシリカ充填材をポリシロキサンゴム中に混入す
る方法に係る。さらに詳しくいうと本発明は、シリカ充
填材を前記のごときゴムの中に混入し、その場で表面処
理する方法に係る。

発明の背景 硬化可能なシリコーンガムは、硬化してゴムとしたとき
に最大の物理的特性が得られるように微細分割シリカの
ような強化用充填材とコンパウンド（配合）するのが普
通である。貯蔵熟成（シェルフエージング）中のクレー
プ硬化を排除するか制御するには、すなわちポリマー−
充填材相互作用を防ぐためには、充填材をオクタメチル
シクロテトラシロキサン剤またはフルオロシリコーン加
水分解生成物で表面処理して微細分割シリカの表上の遊
離シラノール基の数を減らす。

シリカ充填材のひとつの表面処理方法（米国特許第４，
５２９，７７４号）では、充填材を気相のフルオロシリ
コーン加水分解生成物にさらす。この加水分解生成物は
シラノールで末端が停止した線状のシロキサンオリゴマ
ーと混合環状シロキサン化合物との混合物である。この
線状と環状の比率は、線状のものが１４〜３６重量％
で、環状のものが６４〜８６重量％であろう。このよう
な加水分解生成物のヒドロキシ末端基含量は１．０〜
２．５重量％の範囲に亘って変化するであろう。

上記の気相での充填材処理では、まず最初にシリカを流
動床式反応器の中で１１０℃以上の温度に加熱して吸着
している湿気を除去する。次いで加水分解生成物を加圧
下でポンプで導入し、一方温度は２８０〜３００℃に上
げて表面のシラノールに対する所望のグラフトを達成す
る。通常この方法で良好な強化用充填材が得られるが、
酸性度および鉄などの夾雑物の存在に応じてポリマー性
のガムの球状の塊が充填材中で形成されることがある。
また処理条件によっても、容器の腐蝕に基づく粒子状の
汚染が生じることもある。以上の結果、この処理の再現
性は悪い。さらに、このように充填材を処理してこれを
ポリシロキサンゴム中に混入するのは、処理装置とブレ
ンド装置の両方が必要となる厄介な方法である。

したがって本発明の目的は、シリカ充填材の処理とこれ
のポリシロキサンゴム中への混入とを簡単にすることで
ある。

さらに本発明の別の目的は、低レベルのシリカ充填材含
量で所望の程度の物理的特性を示す、シリカを充填した
ポリシロキサンゴムを製造することである。

本発明のさらに別の目的は、シリカ充填材の表面処理方
法とシリカ充填材をポリシロキサンゴム中に混入する方
法とを単一のステップに統合することである。

発明の詳細な説明 要約すると、本発明によってシリカ充填材をポリシロキ
サンガム中に混入する方法が提供される。この方法は次
のステップを含む。すなわち、 （ａ）硬化可能な非縮合性ポリシロキサンガム、シリカ
充填材および縮合可能なジオルガノポリシロキサンを混
合するステップと、 （ｂ）前記シリカ充填材と前記縮合可能なジオルガノポ
リシロキサンとの間の縮合反応を完了せしめるのに充分
な時間前記混合物を最高で約２１０℃の温度に加熱する
ステップと、 である。この硬化可能なポリシロキサンガムはすぐに成
形硬化してもよいし、あるいは貯蔵しておいて多少の時
間が経過した後に硬化させてもよい。

本発明で使用する硬化可能なポリシロキサンガムは単に
約２１０℃以下に加熱しただけでは縮合も反応もしない
ものでなければならない。すなわち、触媒その他の硬化
剤の存在しない状態では、加熱下の表面処理の障害にな
ったりまたは以後の硬化を妨げたりする程の実質的な量
で反応してはならない。本発明にとって好ましい硬化可
能なポリシロキサンガムはシラノール、ビニル、アルコ
キシまたはメチル官能基をもつジオルガノポリシロキサ
ンガムである。

概略していうと、適切なジオルガノポリシロキサンガム
は次の一般式を有する。

Ｒ_ａＳｉＯ_4-a/2 （１） ここで、Ｒは炭素原子が１〜８個のアルキル基、ビニル
基、フェニル基、炭素原子が３〜１０個のハロアルキル
基、ハロフェニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、シアノアルキル基およびこれらの組合
せの中から選択され、ａは約１．９８から約２．０１ま
でで変化する。ここで述べておくが、本発明は使用する
ガムのタイプそのものに存するのではなく、また硬化プ
ロセスや硬化に関与する官能基に存するのでもない。既
に記したように、必要なことは、使用するガムが上で定
義したように縮合可能でも反応性でもないことだけであ
る。

ジオルガノポリシロキサンガムは次式をもつのが好まし
い。

また、その粘度は２５℃で約５００，０００から約３０
０，０００，０００センチポイズまでで変化するのが好
ましく、約１，０００，０００から約２００，０００，
０００センチポイズまでがさらに好ましい。上式（２）
中、Ｒ^１はビニル、メチル、ヒドロキシまたはアルコキ
シでよく、Ｒ^２はビニル、フェニル、炭素原子が１〜８
個のアルキル、炭素原子が３〜１０個のフルオロアルキ
ルまたはこれらの組合せでよく、ｙは２，５００から１
１，０００までで変化する。

上の（１）式か（２）式に適合するガムおよびその硬化
または加硫の方法は当業者間では周知である。通常、反
応速度と硬化時間を合理的なものとするには触媒が必要
である。フリーラジカル硬化、すなわちフリーラジカル
のメチル基かビニル基の間で起こる架橋が関与する硬化
の場合によく用いられる触媒は、ジアルキルペルオキシ
ド、ジアルアルキルペルオキシド、アルキルアルアルキ
ルペルオキシドなどのような有機過酸化物触媒、白金の
ような金属触媒、有機白金錯体のような有機金属触媒、
ならびに有機ケイ素触媒である。

ゴムの硬化の際に低分子量のＭで停止したポリシロキサ
ンやビニルポリシロキサンといったような架橋剤を使用
してもよい。しかし、水素化物架橋剤は表面処理の温度
および条件で反応性であるため推奨できない。したがっ
て、水素化物架橋剤の場合にはシリカの加熱処理の直後
に添加するかあるいは２成分系にするのが望ましい。

ジオルガノポリシロキサンガムは業界でよく知られた方
法によって製造され、そしてゴムに硬化される。１９６
８年ニューヨーク州ニューヨーク、アカデミック・プレ
ス(Academic Press)刊、ウォルター(Walter)著、「シリ
コーンの化学と技術(Chemistry and Technology of Sil
icones)」、第１１号（引用によって本明細書中に含ま
れるものとする）を参照されたい。

本発明で使用するのに適したシリカ充填材は、その製法
に応じてＳｉに結合した官能基の形態かまたは吸着され
た湿気の形態のいずれかにある遊離のヒドロキシル基を
有しうる微細に分割された強化用充填材である。このＳ
ｉに結合したヒドロキシル基はまたその製造時にたとえ
ばアルコキシのような他の官能基に変換されていること
もある。

これらのシリカ充填材は、二酸化チタンや炭酸カルシウ
ムのような非補強非構造体形成用のタイプの他の充填材
とは対照的に、強化用充填材である。このようなシリカ
充填材の例は、米国特許第２，５４１，１３７号、第
２，６１０，１６７号および第２，６５７，１４９号、
ならびにフランス特許第１，０２５，８３７号（１９５
３年発行）および第１，０９０，５６６号（１９５５年
発行）に記載されている。このような構造形成用の充填
材は、その製法によって多少酸性かアルカリ性である
（すなわちｐＨが７よりやや低いか高い）ことがあり、
エアロゾル−エアロゲル法、四塩化ケイ素やケイ酸エチ
ルの気相燃焼などのような発煙法、沈澱法、などによっ
て得ることができる。市販されているヒュームドシリカ
としては、キャボット社(Cabot Corp.)のキャボシル(CA
B-O-SIL−登録商標）およびデグサ社(Degussa,Inc.)の
アエロシル(AEROSIL−登録商標)がある。ヒュームドシ
リカが好ましい。

本発明で使用する縮合可能なジオルガノポリシロキサン
は２１０゜より低いある温度で液体でなければならず、
しかもシリカの表面と容易に反応するヒドロキシ官能性
かアルコキシ官能性をもっていなければならない。縮合
能の不十分なジオルガノポリシロキサンの場合にはスズ
石ケン、第一スズ塩およびルイス酸のような縮合促進剤
を加えることによってシリカ表面との反応性を高めるこ
とができる。これらの縮合促進剤は、これらが望ましく
ない副反応、たとえば結果としてガム球の生成を伴う重
合などを促進することのないものであれば添加すること
ができる。ヒドロキシ官能性またはアルコキシ官能性は
ポリマー上のどこにあってもよいが、末端がヒドロキシ
であってしかも架橋したガム球の生成を防ぐために鎖上
には縮合可能な置換をもたないジオルガノポリシロキサ
ンが好ましい。好ましい縮合可能なジオルガノポリシロ
キサンは次式をもつものである。

ここで、ｘは約１から２０までの値をもち、Ｒ^３は一価
の置換または非置換炭化水素基である。縮合可能なジオ
ルガノポリシロキサンがすべて上記式で表わされるヒド
ロキシで末端が停止したジオルガノポリシロキサンであ
るのが好ましい。縮合可能なジオルガノポリシロキサン
の残りのものは、たとえば側鎖がヒドロキシで置換され
たシロキサンなどでありうる。好ましい場合としては上
記式のｘが約２〜１０であり、最も好ましくは約２か３
である。上記式のＲ^３は通常、数の上で少なくとも約５
０％がメチルで、残りはメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ヘキシルなどのようなアルキル、ビニルなどのよ
うなアルケニル、フェニルなどのようなアリール、シク
ロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどのよ
うなシクロアルキル、３−クロロプロピル、４−クロロ
ブチル、３，３−ジフルオロアリル、３，３，３−トリ
フルオロプロピルなどのようなハロゲン化アルキル、３
−フルオロフェニルなどのようなハロゲン化アリール、
ハロゲン化シクロアルキルなどのなかから選択される。
Ｒ^３がハロゲン化されている場合好ましいＲ^３は−ＣＨ
_２ＣＨ_２Ｒ^４であり、このＲ^４はペルフルオロメチル、
ペルフルオロエチル、ペルフルオロヘキシルなどのよう
なペルフルオロアルキルである。Ｒ^３は炭素原子がせい
ぜい約１０個までである。

上記のヒドロキシで末端が停止したジオルガノポリシロ
キサンは業界で周知の方法によって製造することができ
る。ひとつの方法では、ジオルガノジハロゲンシランを
部分的に加水分解して環状と線状のジオルガノポリシロ
キサンの混合物を形成する。この方法に関するこれ以上
の詳細な点については、ハード(Hurd)らの米国特許第
２，７３７，５０６号、ラザノ(Razzano) の同第３，９
３７，６８４号、ラザノ(Razzano) の同第４，３４１，
８８８号およびエバンスEvans)らの同第４，５２９，７
７４号（これらはすべて引用によって本明細書中に含ま
れるものとする）を参照されたい。

もうひとつ別の方法では、Ｈ^＋で処理した粘土触媒の存
在下有機溶媒中で環状ジオルガノポリシロキサンを加熱
して開環すると共にヒドロキシで末端が停止したジオル
ガノポリシロキサンを生成する。この方法では、環状ジ
オルガノポリシロキサン原料の純度と環の大きさを調節
することによってジオルガノポリシロキサン生成物の組
成を調整することができる。この２番目の方法の方が、
利用できる環状ポリジオルガノシロキサンの純度と種類
の点で好ましい。

未硬化の混合物中に別の添加剤、たとえば顔料、安定
剤、可塑剤、付加的な充填材などが存在していてもよ
い。所与の目的を達成するためにどんな添加剤が必要で
適しているかは当業者には分かるであろう。

本発明の方法によると、硬化可能な非縮合性のポリシロ
キサンガム、シリカ充填材および縮合可能なジオルガノ
ポリシロキサンは、容器中で、必要であれば粘度を下げ
るために穏やかに加熱しながら混合する。ガムの粘度が
非常に高い場合、混合しながらバッチを塊状にさせるた
めにはシリカを段階的かまたは増量しながら加えなけれ
ばならない。

バッチに添加するシリカ充填材の量は非常に広い範囲で
変化する。後に充填材を含まないガムで薄めるように硬
化可能なポリシロキサンガムをマスターバッチとするの
が望ましいであろう。この場合、硬化可能なポリシロキ
サンガム各１００重量部に対してシリカ充填材を約１０
〜約４００重量部添加することができる。通常はシリカ
充填材を約１０〜約１００重量部使用する。もちろん、
バッチに添加する縮合可能なジオルガノポリシロキサン
の量はシリカの添加量に依存する。この量は、シリカ各
１００重量部に対して、縮合可能なジオルガノポリシロ
キサンが約５〜約５０重量部、さらに好ましくは約１７
〜約３０重量部、最も好ましくは約１９〜約２５重量部
の範囲であるべきである。

バッチが充分に塊状になったら、混合しながら単にバッ
チの温度を最高で約２１０℃まで上げることによって充
填材の処理が達成される。２１０℃を越える温度ではポ
リシロキサンガムの分解と早期硬化が始まる。もちろん
この時点ではこのガム用の硬化触媒は添加されておら
ず、通常約２１０℃より低い温度のガムは触媒がなけれ
ば硬化しない。この処理温度は許容しうる処理時間を維
持したままで約１１０℃まで下げてもよい。手頃な処理
時間すなわち反応時間は約１〜約４時間であり、実用的
には約２時間である。好ましい反応温度は約１３０〜約
１８０℃であり、最適な反応温度は約１４０〜約１６０
℃の範囲である。

加熱と処理の間に揮発分はパージか真空によって除去し
うる。縮合によって水が生成し、また縮合しえないまた
は硬化しえない揮発分がバッチに添加されていることも
あるがこれらも除去するのが望ましい。たとえば、縮合
可能なジオルガノポリシロキサンが加水分解生成物とし
て加えられている場合、シクロポリシロキサンはこの時
点で真空または窒素パージによって除去しうる。

処理ステップすなわち加熱ステップの後、硬化可能なポ
リシロキサンガムに硬化および長期貯蔵能を付与するた
め触媒、安定剤、さらには追加のガムまたは架橋剤を添
加することができる。上で説明したとおり、ガムは熱硬
化性ガム、室温硬化性ガムでよく、さらには低温硬化ガ
ムでもよい。所与の情況で最適の成果を達成するために
は賢明な材料の選択と簡単な実験を熟慮すればよい。

本発明をいかに実施したらよいかを当業者がさらによく
理解できるように、限定する意図はないが例示のために
以下の実施例を挙げて説明する。

実施例 実施例１および２ きれいな１４２０mlのドウミキサーに、縮合可能なジオ
ルガノポリシロキサン処理剤［ヒドロキシ末端基含量が
６．８重量％の、シラノールで末端停止したメチル−
３，３，３−トリフルオロプロピルポリシロキサン流
体］を２０ｇと、非縮合性のポリシロキサンガム及び添
加剤４０１．５ｇとを入れた。この４０１．５ｇのガム
及び添加剤は、ウィリアムス(Williams)式可塑度（２５
℃での３′値）が２００±２０でビニル末端基含量が
０．０１〜０．２０重量％の、ビニルで末端停止したメ
チル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサンガ
ム３８０ｇ、鎖上ビニル含量が（ＣＨ_２＝ＣＨ−とし
て）１．６重量％でウィリアムス(Williams)式可塑度
（２５℃での３′値）が１９０±２０の、ビニルで末端
停止したメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシ
ロキサンガム２０ｇ、鎖上のビニルが４．２重量％のＭ
で停止したポリジメチルシロキサンガム０．５ｇ、およ
びビニルで末端停止したポリジメチルシロキサン可塑剤
１．０ｇで構成されていた。この混合物を２０〜４５ｒ
ｐｍの剪断速度で３０分間混合した後、窒素雰囲気下で
５０℃に加熱した。表面積が２００±２０m²／ｇの微細
に分割された未処理のヒュームドシリカを、バッチが固
まるように各々の添加の間の所与の時間に次第に増量し
ながら添加した。添加したヒュームドシリカの全重量を
表Ｉに示す。充填材の添加が終了し、バッチが完全に固
まったとき、温度を１２０〜１６０℃に上げ、窒素パー
ジ速度を１〜６ft³／hrとして１〜３時間維持した。次
に窒素パージ速度を１０〜１５ft³／hrに増やして２〜
６時間維持した。バッチの温度は最終的に８０℃未満に
下がった。その後安定剤、すなわち純度が９０．５％で
ふるいサイズが＋２５０メッシュの水酸化セリウムを
０．７ｇ加えた。ルパゾル(Lupersol)１０１硬化剤、す
なわち２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペル
オキシ）ヘキサンをシリカと希釈用ガムの合計１００ｇ
につき０．７５ｇの割合で加え、次いで１７７℃で１５
分間プレス硬化し、さらに２０４℃で４時間ポストベー
キングしてガムを硬化した。

コントロール きれいな１４２０mlのドウミキサーに、非縮合性のポリ
シロキサンガム及び添加剤４１２．５ｇを入れた。この
４１２．５ｇのガム及び添加剤は、ウィリアムス(Willi
ams)式可塑度（２５℃での３′値）が２００±２０でビ
ニル末端基含量が０．０１〜０．２０重量％の、ビニル
で末端停止したメチル−３，３，３−トリフルオロプロ
ピルシロキサンガム３８０ｇ、鎖上ビニル含量が（ＣＨ
_２＝ＣＨ−として）１．６重量％でウィリアムス(Willi
ams)式可塑度（２５℃での３′値）が１９０±２０の、
ビニルで末端停止したメチル−３，３，３−トリフルオ
ロプロピルシロキサンガム２０ｇ、鎖上のビニルが４．
２重量％のＭで停止したポリジメチルシロキサンガム
０．５ｇ、および加工助剤、すなわち鎖が平均して５個
のシロキサン単位を含有する、シラノールで末端停止し
たポリジメチルシロキサンテロマー１２ｇで構成されて
いた。この混合物を２０〜４５ｒｐｍの剪断速度で３０
分間混合した後、５０℃に加熱した。窒素雰囲気下で、
処理前の表面積が２００±２０m²／ｇの微細に分割され
た処理済ヒュームドシリカ１２０ｇを、バッチが固まる
ように各々の添加の間の所与の時間に次第に増量しなが
ら添加した。ヒュームドシリカの処理は、米国特許第
４，５２９，７７４号に従って行なった。詳細には、ヒ
ュームドシリカを乾燥し、２８０〜３００℃の気相中で
８時間フルオロシリコーン加水分解生成物（これはフル
オロシリコーンテロマー性シラノールおよびフルオロシ
リコーン環状物の混合物である）と接触させた。次いで
残留するフルオロシリコーン加水分解生成物を放出さ
せ、３００゜で１０時間窒素をパージして処理済のヒュ
ームドシリカから揮発分を除去した。充填材の添加が終
了し、バッチが完全に固まったとき、温度を１２０〜１
６０℃に上げ、窒素パージ速度を１〜６ft³/hrとして１
〜３時間維持した。バッチの温度は最終的に８０℃まで
下がった。その後安定剤、すなわち純度が９０．５％で
ふるいサイズが＋２５０メッシュの水酸化セリウムを
０．７ｇ加えた。このガムとヒュームドシリカの混合物
を実施例１および２と同様に硬化した。

表１から明らかなように、本発明に従ってガム中に混入
したヒュームドシリカにより従来技術の前処理したヒュ
ームドシリカの場合と同じ程度よりも良好な特性プロフ
ィールをもつポリジオルガノシロキサンゴムが得られ
る。

実施例３および４ きれいな１４２０mlのドウミキサーに、米国特許第４，
５２９，７７４号に従ってジクロロメチル−３，３，３
−トリフルオロプロピルシランから製造した、縮合可能
なテロマー性シラノールに加えて非縮合性のシクロポリ
シロキサンを含有する加水分解物流体（表２参照）と、
非縮合性のポリジオルガノシロキサンガム及び添加剤４
０１．５ｇとを入れた。この４０１．５ｇのガム及び添
加剤は、ウィリアムス(Williams)式可塑度（２５℃での
３′値）が２００±２０でビニル末端基含量が０．０１
〜０．２０重量％の、ビニルで末端停止したメチル−
３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサンガム３８
０ｇ、鎖上ビニル含量が（ＣＨ_２＝ＣＨ−として）１．
６重量％でウィリアムス(Williams)式可塑度（２５℃で
の３′値）が１９０±２０の、ビニルで末端停止したメ
チル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサンガ
ム２０ｇ、鎖上のビニルが４．２重量％のＭで停止した
ポリジメチルシロキサンガム０．５ｇ、およびビニルで
末端停止したポリジメチルシロキサン可塑剤１．０ｇで
構成されていた。この混合物を２０〜４５ｒｐｍの剪断
速度で３０分間混合した後５０℃に加熱した。窒素雰囲
気下で、表面積が２００±２０m²／ｇの微細に分割され
た未処理のヒュームドシリカ１１２ｇを、バッチが固ま
るように各々の添加の間の所与の時間に次第に増量しな
がら添加した。充填材の添加が終了し、バッチが完全に
固まったとき、温度を１２０〜１６０℃に上げ、窒素パ
ージ速度を１〜６ft³／hrとして１〜３時間維持した。
次に窒素パージ速度を１０〜１５ft³／hrに増やして２
〜６時間維持した。バッチの温度は最終的に８０℃未満
に下がった。その後安定剤、すなわち純度が９０．５％
でふるいサイズが＋２５０メッシュの水酸化セリウムを
０．７ｇ加えた。窒素パージの間に非縮合性のシクロポ
リシロキサンはほとんどが除去された。ルパゾル(LUPER
SOL)１０１硬化剤、すなわち２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンをシリカと希釈
用ガムの合計１００ｇにつき０．７５ｇの割合で加え、
次いで１７７℃で１５分間プレス硬化し、さらに２０４
℃で４時間ポストベーキングしてガムを硬化した。

表２に示されているように、従来技術の加水分解物処理
剤は本発明の導入方法において、少なくとも同等の特性
をもつ処理済シリカを得るために用いることができる。

実施例５〜７ きれいな１４２０mlのドウミキサーに、米国特許第４，
５２９，７７４号に従ってジクロロメチル−３，３，３
−トリフルオロプロピルシランから製造した、縮合可能
なテロマー性シラノールに加えて非縮合性のシクロポリ
シロキサンを含有する加水分解産物流体（第３参照）
と、非縮合性のポリジオルガノシロキサンガム及び添加
剤４１６ｇとを入れた。この４１６ｇのガム及び添加剤
は、４００ｇのウィリアムス(Williams)式可塑度（２５
℃での３′値）が２００±３０で鎖上ビニル含量が０．
０６〜０．０７重量％の、シラノールで末端停止したメ
チル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサンガ
ム、およびウィリアムス(Williams)式可塑度が９０±２
０で鎖上ビニル含量が（ＣＨ_２＝ＣＨ−として）４．２
重量％の、トリメチルシロキシで停止したポリジメチル
シロキサンガム１６ｇで構成されていた。この混合物を
窒素雰囲気下５０℃に加熱しながら２０〜５０ｒｐｍの
剪断で撹拌した。３０分間混合した後、微細に分割され
たシリカ９２ｇを、バッチが固まるように各々の添加の
間の所与の時間に次第に増量しながら添加した。充填材
の添加が終了し、バッチが完全に固まったとき、温度を
１４０〜１６０℃に上げ、窒素パージ速度を１〜６ft³
／hrとして１〜３時間維持した。次に窒素パージ速度を
１０〜１５ft³／hrに増やして２〜６時間維持した。バ
ッチの温度は最終的に８０℃未満に下がった。鉄オクト
エート安定剤、すなわちミネラルスピリット中６重量％
の２−エチルヘキサン酸鉄０．２ｇと共に二酸化チタン
を１．０ｇ加えた。窒素パージの間に非縮合性のシクロ
ポリシロキサンはほとんどが除去された。カドックス(C
ADOX)ＴＳ−５０硬化剤、すなわち２，４−ジクロロベ
ンゾイルペルオキシドをシリカと希釈用ガムの合計１０
０ｇにつき１．６ｇの割合で加え、次いで１２４℃で１
５分間プレス硬化し、さらに２０４℃で４時間ポストベ
ーキングしてガムを硬化する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 83:08） (72)発明者 マイケル・ジョン・ロスコ アメリカ合衆国、ニューヨーク州、シャグ ティコーク、ボックス31、アール・ディ ー・ナンバー２（番地なし) (56)参考文献 特表 昭58−500369（ＪＰ，Ａ)

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）２１０℃以下の温度に加熱された、
   硬化可能な非縮合性ポリシロキサンガムと、 Ｓｉに結合したヒドロキシ官能基或いはアルコキシ官能
   基を有する、前記ガムの１００重量部に対して１０乃至
   ４０重量部の、シリカ充填材と、 該充填材１００重量部に対して５乃至５０重量部の縮合
   可能なジオルガノポリシロキサンと、を混合するステッ
   プと、 此処で、前記の縮合可能なジオルガノポリシロキサン
   は、式Ｒ^１ＲＳｉＸ_２及びＲ^２ _２ＳｉＸ_２により表され
   るジオルガノジハロゲンシランの加水分解生成物であ
   り、式中、Ｒ^１は3,3,3 −トリフルオロプロピルであ
   り、Ｒはメチル又はエチルであり、Ｒ^２はメチル又はエ
   チルであり、Ｘはハロゲンであり、 更に、前記加水分解生成物は、 ３乃至１０個のシロキシ単位を有する、フルオロアルキ
   ル官能性の環状ジオルガノポリシロキサンと、 ヒドロキシ官能性を有すると共に、シラノールで末端停
   止した、低分子量の線状ジオルガノポリシロキサンと、 から成って、２１０℃以下の温度で前記シリカ充填材と
   容易に反応する混合物から成り、 （ｂ）前記シリカ充填材と前記縮合可能なジオルガノポ
   リシロキサンとの縮合反応を完了せしめるのに充分な時
   間、前記ガム、前記充填材及び前記ジオルガノポリシロ
   キサンの混合物を最高で２１０℃の温度に加熱するステ
   ップと、 からなる、ガム中にシリカ充填材を混入する方法。
2. 【請求項２】前記加熱ステップの後に前記ポリシロキサ
   ンガムを硬化するステップがあることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。
3. 【請求項３】前記加熱ステップの後にポリシロキサンガ
   ム硬化触媒を添加するステップがあることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。
4. 【請求項４】前記混合ステップと加熱ステップを同時に
   行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。
5. 【請求項５】前記加熱温度が１１０℃から２１０℃まで
   の範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。
6. 【請求項６】前記加熱温度が１３０℃から１８０℃まで
   の範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第５項に
   記載の方法。
7. 【請求項７】前記加熱温度が１４０℃から１６０℃まで
   の範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第６項に
   記載の方法。
8. 【請求項８】前記ポリシロキサンガムの粘度が２３℃で
   ５００，０００〜３００，０００，０００センチポイズ
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。
9. 【請求項９】前記ポリシロキサンガムが一般式： Ｒ_ａＳｉＯ_4-a/2 ［式中、Ｒは炭素原子１〜８個のアルキル基、ビニル
   基、フェニル基、炭素原子３〜１０個のハロアルキル
   基、ハロフェニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
   リールオキシ基、シアノアルキル基およびこれらの組合
   せの中から選択され、ａは１．９８から２．０１までで
   変化する］を有することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。
10. 【請求項１０】前記ポリシロキサンガムが一般式： ［式中、Ｒ^１はビニル、メチル、ヒドロキシまたはアル
    コキシでよく、Ｒ^２はビニル、フェニル、炭素原子１〜
    ８個のアルキル、炭素原子３〜１０個のフルオロアルキ
    ルまたはこれらの組合せでよく、ｙは２，５００から１
    １，０００まで変化する］を有することを特徴とする特
    許請求の範囲第１項に記載の方法。
11. 【請求項１１】前記ポリシロキサンガムがＭで停止して
    いることを特徴とする特許請求の範囲第１０項に記載の
    方法。
12. 【請求項１２】前記ポリシロキサンガムがビニル官能基
    を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１０項に
    記載の方法。
13. 【請求項１３】前記ポリシロキサンガムがヒドロキシ官
    能基を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１０
    項に記載の方法。
14. 【請求項１４】前記ポリシロキサンガムがアルコキシ官
    能基を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１０
    項に記載の方法。
15. 【請求項１５】前記加熱ステップの後に架橋剤を添加す
    るステップがあることを特徴とする特許請求の範囲第１
    項に記載の方法。
16. 【請求項１６】（ａ）２１０℃以下の温度に加熱され
    た、硬化可能な非縮合性ポリシロキサンガムと、 Ｓｉに結合したヒドロキシ官能基或いはアルコキシ官能
    基を有する、前記ガムの１００重量部に対して１０乃至
    ４０重量部の、シリカ充填材と、 有効量の架橋剤と、 該充填材１００重量部に対して５乃至５０重量部の縮合
    可能なジオルガノポリシロキサンと、を混合するステッ
    プと、 此処で、前記の縮合可能なジオルガノポリシロキサン
    は、式Ｒ^１ＲＳｉＸ_２及びＲ^２ _２ＳｉＸ_２により表され
    るジオルガノジハロゲンシランの加水分解生成物であ
    り、式中、Ｒ^１は3,3,3 −トリフルオロプロピルであ
    り、Ｒはメチル又はエチルであり、Ｒ^２はメチル又はエ
    チルであり、Ｘはハロゲンであり、 更に、前記加水分解生成物は、 ３乃至１０個のシロキシ単位を有する、フルオロアルキ
    ル官能性の環状ジオルガノポリシロキサンと、 ヒドロキシ官能性を有すると共に、シラノールで末端停
    止した、低分子量の線状ジオルガノポリシロキサンと、 から成って、２１０℃以下の温度で前記シリカ充填材と
    容易に反応する混合物から成り、 （ｂ）前記シリカ充填材と前記縮合可能なジオルガノポ
    リシロキサンとの縮合反応を完了せしめるのに充分な時
    間、前記ガム、前記充填材及び前記ジオルガノポリシロ
    キサンの混合物を最高で２１０℃の温度に加熱するステ
    ップと、 からなる、ガム中にシリカ充填材を混入する方法。