JPH0644997B2

JPH0644997B2 - 排ガス浄化用触媒担体の製造方法

Info

Publication number: JPH0644997B2
Application number: JP60112409A
Authority: JP
Inventors: 浩直沼本; 西野　　敦; 康弘竹内; 之良小野
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1985-05-24
Filing date: 1985-05-24
Publication date: 1994-06-15
Anticipated expiration: 2009-06-15
Also published as: JPS61271033A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、触媒を急熱，急冷の激しい条件、すなわち耐
熱衝撃特性を強く要望される各種燃焼装置の排ガス及び
自動車排ガスの浄化用触媒担体に関する。

従来の技術従来の触媒はハニカム担体に、アルミナ，コージェライ
トを使用するものが大半である。しかし、アルミナの場
合にはそのものの熱膨張係数が大きいために急熱，急冷
には不適である。

また、低膨張セラミックスであるコージェライトの場合
にはコージェライトそのものの熱膨張係数はかなり小さ
いものであるが、このままでは比表面積が小さすぎて次
に触媒金属を担持しても触媒活性を得ることができな
い。したがって、通常はγ−アルミナをウォッシュコー
トするが、このγ−アルミナは熱膨張係数は大きいた
め、表面剥離等を頻繁に起こる。

本発明者らは担体に直接触媒金属を担持しても十分な触
媒活性の得られる触媒として、アルミン酸石灰を含んで
なるものを検討して来た（特開昭５４−３５８８６号公
報）民生用たとえば石油ファンヒータ，石油ストーブ等
に利用されているこれら触媒は容積が小さく（約２００
ml以下）、そのため耐熱衝撃特性に対する問題も起こら
なかった。また熱膨張係数も１．４〜２．０×１０^-6／
℃程度であった。しかし、触媒の浄化能力アップのため
に担体容積を大きくした場合には従来の担体ではクラッ
ク等による問題を解決できない事がわかってきた。

発明が解決しようとする問題点従来のものではハニカム担体を容積５００ml以上にする
と、耐熱衝撃特性（スポーリング特性）において実施に
用いることはできなかった。また、従来の組成ではアル
カリ分が多いため、高温（９００〜１０００℃）で劣化
が速く、熱膨張係数も少しずつ大きくなって、耐熱衝撃
特性がますます悪くなっていた。さらに、アルカリ分が
多いと、水蒸気の多い雰囲気下では比表面積の低下も速
い。

問題点を解決するための手段本発明は前記問題点を解決するため、溶融シリカとアル
ミン酸石灰を用い、しかも溶融シリカは１０μ以下の粒
子が５重量％以下とし、９００〜１１００℃で熱処理し
たときの成形体の熱膨張係数を２５〜１０００℃で１．
２×１０^-6以下としたセラミックスを排ガス浄化用触媒
担体とするものである。

作用環境基準が一段と厳しくなりつつある昨今、排ガス浄化
性能のレベルアップを計るため、触媒担体の容積をより
大きくする必要性がある。そのためには本発明で明らか
にした手段により、熱膨張係数を調整し、容積３程度
の大きな触媒担体でも十分実施することができる。たと
えば、急熱，急冷の厳しい条件（室温→７００℃）でも
触媒担体にクラックを発生させることなく使用すること
ができる。

実施例本発明の触媒担体はアルミン酸石灰と溶融シリカを基に
しているが、アルミン酸石灰単独では熱膨張係数６〜８
×１０^-6／℃であり、溶融シリカは０．５４×１０^-6／
℃であるので、構成としてはシリカとアルミン酸石灰と
を反応させることなく、多孔質の成形体として、耐熱膨
張特性の優れたものを得ることが目的である。しかし、
従来のシリカに１０μ以下特に５μ以下の粒径ものもが
含まれると、高温９００〜１０００℃付近において、微
細なシリカは粒界でアルミン酸石灰のCaOの影響等を受
け結晶化し易くなる。シリカが結晶化すると、クリスト
バライトとなり、熱膨張係数は急激に増加する。したが
って、使用するシリカ粒度は使用目的に応じて選択する
必要がある。

＜実施例１＞本願の触媒胆体の熱膨張係数に対する因子は溶融シリカ
の１０μ以下の粒子、アルミン酸石灰のＣａＯ量、及び
熱処理温度である。

したがって、ここで使用したアルミン酸石灰はＣａＯの
比較的少ない、ＣａＯ１０〜３０重量％，Ａｌ₂Ｏ₃７０
重量％以上，Ｆｅ₂Ｏ₃０．５重量％以下のものを使用し
た。

最初に、アルミン酸石灰（ＣａＯ２０重量％，Ａｌ₂Ｏ₃
８０重量％）２０重量部と溶融シリカ８０重量部とを使
用して、押し出し成形し、その後９００℃で熱処理し
て、以下に示すハニカム円柱状触媒担体（容積０．８
）を得た。

使用した溶融シリカは１０μ以下の粒子をいろいろな割
合で含むものである。

第１表に示したサンプルでNo.１〜５が本発明の範疇で
あり、No.６、７は比較例にあたる。

圧縮強度の測定はハニカム面（貫通孔を有する）の方向
について１０mm立方に切り出したサンプルで行った。

第１表の結果を第１図に示した。これから、熱膨張係数
は１０μ以下のシリカ粒子が多くなるに従い、大きくな
ることがわかる。これらの試験体を用いて熱膨張係数と
耐熱衝撃特性（耐スポーリング特性）との関係について
テストを行った。

テスト方法としては容積０．８の触媒担体を室温から
ある温度に設定された電気炉中へ３０分間入れ、その担
体をまた室温にもどし、ひび割れの有無で評価した。す
なわち、（設定温度）−（室温）＝ΔＴその結果から、熱膨張係数１．２×１０^-6以下の担体で
なければ耐スポーリング特性ΔＴ＝７００℃をクリアで
きない。

これより溶融シリカは１０μ以下の粒子を５重量％以上
含んではいけないことがわかった。

＜実施例２＞熱処理温度についての検討を行うため、１０μ以下の粒
子を含まない溶融シリカ７０重量部とアルミン酸石灰
（ＣａＯ１０重量％，Ａｌ₂Ｏ₃９０重量％）３０重量部
で押し出し成形し、その後８００℃〜１３００℃で熱処
理し、触媒担体とした。

第２表に示したサンプルの中でNo.９〜１１が本発明の
範疇であり、No.８，１２，１３は比較例にあたる。

第２表の結果を第２図に示した。

その結果、熱処理温度が高い程、熱膨張係数が大きくな
り、耐スポーリング特性は悪くなる。しかし、熱処理温
度が低いと、機械的強度の点では劣ってくる。圧縮強度
が１３０Kg／cm²以下になると強度が劣り実施困難と考
え、担体の熱処理温度は９００〜１１００℃で行うのが
よい。

＜実施例３＞１０μ以下の粒子を含まない溶融シリカとアルミン酸石
灰（ＣａＯ１０〜３０重量％，Ａｌ₂Ｏ₃７０重量％以
上）とを押し出し成形し、アルミン酸石灰のＣａＯ量に
ついて検討を行った。

第３表に示したサンプルの中でNo.１４，１５，１９〜
２２が本発明の範疇であり、No.１６〜１８，２３は比
較例にあたる。

第３表はアルカリ分すなわちＣａＯの多く含まれる上限
について示した。次にアルカリ分の少ない下限について
第４表に示す。

第４表に示したサンプルの中でNo.２６，２７，３１〜
３３，３７，３８が本発明の範疇であり、No.２４，２
５，２８〜３０，３４〜３６は比較例にあたる。

第３表および第４表において熱膨張係数は明らかにＣａ
Ｏ及びＡｌ₂Ｏ₃量の多い程大きくなっている。したがっ
て、それらを規制してやればよいのであるが、熱膨張係
数を小さくおさえ過ぎても、機械的強度で劣り、実施困
難と考え、その判断は圧縮強度１３０Kg／cm²以上と考
えた。

実施例を基にして熱膨張係数と圧縮強度との相関図を第
３図に示した。この中で本願の請求範囲の組成の担体は
熱膨張係数が１．２×１０^-6以下及び圧縮強度が１３０
Kg／cm²以上のものである。

＜実施例４＞排ガス浄化用触媒担体としての性能を評価するため、１
０μ以下の粒子を３重量％含む溶融シリカ８０重量％と
アルミン酸石灰の（ＣａＯ２０重量％，Ａｌ₂Ｏ₃８０重
量％）２０重量％（実施例−１のNo.３に相当する）を
用いて押し出し成形し、その後９００℃で焼し、触媒
担体とした。ハニカム担体の形状は断面積２２５cm²，
長さ２cm，セル壁厚０．３mm，セル径１．２mm×１．２
mmである。

触媒担体には触媒金属として白金，パラジウム，ロジウ
ム，酸化セリウムを用いた。白金は塩化白金酸，パラジ
ウムは塩化パラジウム酸，ロジウムは硝酸ロジウム，酸
化セリウムは硝酸セリウムを使用し、水溶液とし、含浸
担持後、乾燥し、その後５００℃Ｎ_２雰囲気で１ｈ熱分
解活性化を行った。

これらの触媒体を用いて、ＣＯ浄化率を下記の条件下で
行った。

また、寿命試験として７００℃１０００ｈ熱処理後のＣ
Ｏ浄化率を同様にして測定した。

第７表に示したサンプルの中でNo.４１〜４４が本発明
の範疇であり、No.４５、４６は比較例にあたる。

＜実施例５＞実施例４と同様な組成でハニカム担体を成形し、自動車
用触媒としての性能評価を行った。

ハニカム担体の形状はハニカム断面積１００cm²，長さ
８cm，セル壁厚０．３mm，セル径１．２mm×１．２mmで
ある。

触媒金属は白金，ロジウムを５／１の比で担体１あた
り白金１ｇを担持し、また、酸化セリウムも担体１あ
たり１０ｇ担持した。

性能試験は１．５のエンジンを使用し、理論空燃比に
おける排ガス温度が４５０℃になる所に設置し、測定し
た。

触媒体の初期特性を第４図に示した。さらに触媒寿命を
テストするため、水蒸気１０％，９００℃で２０ｈ処理
し、その後の性能を評価した。評価方法として炭化水素
(ＨＣ)，一酸化炭素(ＣＯ)，一酸化窒素(ＮＯ)の浄化率
が８０％以上の空燃比幅をウインドウ幅として測定し
た。

この結果から、本願触媒担体は自動車用として十分利用
できることが明らかとなった。

＜実施例６＞溶融シリカとアルミン酸石灰で成形した触媒担体に酸化
チタンを含めた時の効果を検討するため以下の様にし
た。

１０μ以下の粒子を３重量％含む溶融シリカ７０重量％
とアルミン酸石灰（ＣａＯ２０重量％，Ａｌ₂Ｏ₃８０重
量％），酸化チタンとを用いてハニカム成形し、その後
９００℃で焼して、触媒担体とした。担体の形状は実
施例４に示したとおりであり、性能評価も同様な方法で
行った。Ｐｔ３００mg，Ｐｄ１５０mgを担持した。

これより酸化チタンを用いた場合には触媒の寿命に効果
が大きいことがわかる。しかし、１５重量％以上になる
とあまり効果の向上が期待できない。また、機械的強度
は酸化チタンを添加するとしだいに劣って来る。

したがって、酸化チタンを添加するには、機械的強度を
考慮しながら、１５重量％程度使用するのが良い。

発明の効果本発明は、熱膨張係数を小さくおさえることにより、容
積の大きな触媒担体（５００ml以上）でも、急熱，急冷
の厳しい条件下（室温７００℃）で担体にクラックを発
生させることなく使用することができる様になった。民
生用及び自動車用触媒担体として広く利用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の触媒担体におけるシリカ粒
子含有量と熱膨張係数との関係図、第２図は本発明の異
なる実施例の触媒担体の熱処理温度と担体の熱膨張係数
との関係図、第３図は本発明の異なる実施例の触媒担体
の組成の違いによる熱膨張係数と圧縮強度との関係図、
第４図はさらに本発明の異なる実施例の触媒担体におけ
る自動車用触媒として性能評価した初期結果を示す図で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小野之良大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (56)参考文献特開昭60−22930（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミン酸石灰と、溶融シリカに対して１
０μｍ以下の粒子が５重量％以下含有する溶融シリカを
有する成形体を９００〜１１００℃で熱処理し、熱膨張
係数が２５〜１０００℃で１．２×１０^-6／℃以下でか
つ圧縮強度が１３０（Ｋｇ／ｃｍ²）以上の物性を有す
るように調製することを特徴とする排ガス浄化用触媒担
体の製造方法。
【請求項２】成形体の組成がＣａＯ３〜９重量％、Ａｌ
₂Ｏ₃１４〜３１重量％、ＳｉＯ_２６０〜８０重量％であ
る特許請求の範囲第１項記載の排ガス浄化用触媒担体の
製造方法。
【請求項３】１５重量％以下の酸化チタンを含む特許請
求の範囲第１項または第２項記載の排ガス浄化用触媒担
体の製造方法。