JPH0645264B2

JPH0645264B2 - 感熱記録体

Info

Publication number: JPH0645264B2
Application number: JP61147775A
Authority: JP
Inventors: 伸夫神田; 和子平原; 充近藤
Original assignee: 神崎製紙株式会社
Priority date: 1986-06-24
Filing date: 1986-06-24
Publication date: 1994-06-15
Anticipated expiration: 2009-06-15
Also published as: JPS6315785A

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」本発明は、赤外領域に読取り波長域を持つ光学文字（又
はマーク）読取り装置に対して優れた特性を備えた感熱
記録体に関するものである。

「従来の技術」従来から、無色ないし淡色の塩基性染料と有機ないし無
機の電子受容性物質との呈色反応を利用し、圧力、熱、
電気、光などのエネルギーの媒介によって伝達される情
報を記録する方法については各種の方式が提案されてお
り、例えば近藤、岩崎紙パ技協誌３０巻４１１〜４２１
頁、４６３〜４７０頁（１９７６年）に記載の如く、感
圧複写シート、感熱記録シート、通電感熱記録シート、
超音波記録シート、電子線記録シート、静電記録シー
ト、感光性記録シートさらには感光性印刷材、タイプリ
ボン、ボールペンインキ、クレヨン、スタンプインキ等
非常に沢山の方式が提案されている。

一方、事務処理の合理化と相俟って近年、記録体の記録
像を光学文字読取り装置（マーク読取りを含む）によっ
て読取り処理するケースが著しく増加しており、特に赤
外領域に読取り波長をもつ光学文字読取り装置を用いる
ケースが多くなっている。例えば、流通業界において
は、消費者のニーズにいち早く対応する為に、ＰＯＳシ
ステムが有力なツールとして注目されており、ＯＣＲ文
字やバーコード等を印刷した値札を、レジ清算と同時に
コンピューター処理して経営効率の向上が図られている
が、この読取り装置には小型で、安価な赤外領域に読取
り波長をもつ装置が使用されている。

ところが、前期の記録体で得られる記録像（黒発色像、
青発色像、赤発色像、緑発色像など）は可視領域（４０
０〜７００ｎｍ）に読取り波長域を持つ光学文字読取り
装置に対しては、リードカラーとして読み取りできるも
の、赤外領域（７００〜９００ｎｍ）に読取り波長域を
持つ光学文字読取り装置に対しては、発色色調に関係な
く全てドロップアウトカラーとして機能してしまうため
適用できなかった。

このため、各種の記録体に使用される塩基性染料とし
て、近赤外部の光を利用した光学文字読取り装置に適し
た染料の開発が進められており、例えばジビニル基含有
フタリド（特公昭５８−５９４０号）の使用が提案され
ている。

しかしながら、これらのフタリド誘導体を用いた感熱記
録体は、湿度や熱等の外部環境条件の影響で褐色し、ま
た地肌かぶりも発生するため、記録像と地肌部との近赤
外領域における光吸収差が小さくなり、結果的に近赤外
領域に読取り波長域を有する光学文字読取り装置での処
理が困難となってしまう。

「発明が解決しようとする問題点」本発明は、赤外領域に読取り波長域を持つ光学文字読取
り装置によって読取り可能であり、しかも記録像の保存
性、特に湿度、熱に対して優れた安定性を備えた記録体
を提供するものある。

「問題点を解決するための手段」本発明は、無色ないし淡色の塩基性染料として、一般式
〔Ｉ〕で示されるフタリド誘導体の少なくとも一種を含
有する感熱記録体において、さらに一般式〔II〕で示さ
れる化合物の少なくとも一種を含有せしめたことを特徴
とする感熱記録体である。

〔式中、Ｒ_１〜Ｒ_１０は各々水素原子；アルコキシル
基；又はアミノ基（Ｒ_１２，Ｒ_１３は各々飽和のアルキル基を示すが、お
互いにヘテロ環を形成することができる）を示し、Ｒ
_１１は水素原子を示す。但し、Ｒ_３とＲ_８は同時にアミ
ノ基を示すことはない。ａ，ｂ，ｃ，ｄはハロゲン原子
の結合した炭素原子を示す。〕〔式中、Ｒ_１４，Ｒ_１５は各々Ｃ_１〜_４のアルキル基で
置換されてもよいアリール基を示す。〕「作用」本発明の感熱記録体は、上記の如く塩基性染料として特
定のフタリド誘導体を用い、これに特定のｐ−フェニレ
ンジアミン誘導体を併用することによって、記録像の保
存性、特に耐熱性と耐湿性を著しく改良し、結果的に長
時間高温、高温条件に曝されても記録像が褐色せず、安
定して７００〜９００ｎｍの赤外領域での光吸収性が維
持される感熱記録体を得ているものである。

本発明において用いられる上記一般式〔Ｉ〕で示される
フタリド誘導体としては、具体的には下記の化合物が例
示される。

３，３−ビス〔１−（４−エトキシフェニル）−１−
（２−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕
−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビ
ス〔１−（４−イソプロポキシフェニル）−１−（４−
ピペラジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，
６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−４
（−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフ
ェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テト
ラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−エトキシ
フェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチ
レン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタ
リド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−
１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕
−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビ
ス〔１−（４−エトキシフェニル）−１−（４−ジエチ
ルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，
６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−
（４−ブトキシフェニル）−１−（４−ピペリジノフェ
ニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラ
クロロフタリド等。

なお、これらのフタリド誘導体は単独あるいは混合して
使用することができる。

本発明において、これらのフタリド誘導体と併用される
前記一般式〔II〕で示される特定のｐ−フェニレンジア
ミン誘導体としては、具体的には下記の化合物が例示さ
れる。

Ｎ，Ｎ′−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−トリル−ｐ−フェニレンジアミ
ン等。

上記の如きｐ−フエニレンジアミン誘導体も単独あるい
は混合して使用することができる。また、これらの各種
ｐ−フェニレンジアミン誘導体の中でも、特にＮ，Ｎ′
−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンは、着色
及び変色が全くなく、本発明の所望の効果においてもよ
く優れているため、とりわけ好ましく用いられる。

なお、本発明において用いられる上記特定のｐ−フェニ
レンジアミン誘導体は、本発明の上記特性のフタリド誘
導体との併用によって、記録後の耐可塑性（可塑剤に対
する安定性）を向上せしめる効果も発揮することが明ら
かとなった。

本発明の感熱記録体においては、上記の如き特定のフタ
リド誘導体とｐ−フェニレンジアミン誘導体を組合わせ
て使用するものであるが、必要に応じて以下に例示する
ような各種の塩基性染料を併用することもできる。

３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジベンジルアミノフ
ェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イ
ル）−７−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−
２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）−７−アザフタリド、３，３
−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド等のトリアリールメタンラクトン類、３−
ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−メチルフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘ
キシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３
−ジブチルアミノ−７−ｏ−クロロアニリノフルオラ
ン、３−ブチルアミノ−７−ｏ−フルオロアニリノフル
オラン、３−（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−エチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−クロ
ロ−６−ｐ−フェニルアミノフェニルアミノ）フルオラ
ン、２−メチル−３−クロロ−６−（ｐ−フェニルアミ
ノフェニルアミノ）フルオラン、６−（ｐ−フェニルア
ミノフェニルアミノ）−１，２−ベンゾフルオラン等の
フルオラン類、ジーβ−ナフトスピロピラン、３−メチ
ル−ジ−β−ナフトスピロピラン等のスピロピラン類、
４，４′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジ
ルエーテル、４，４′−ビス−ジメチルアミノベンズヒ
ドリル−ｐ−トルエンスルフィン酸エステル等のジフェ
ニルメタン類、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０
−ベンゾイルフェノチアジン、３，７−ビス（ジエチル
アミノ）−１０−ベンゾイルフェノオキサジン等のアジ
ン類、Ｎ−ブチル−３−〔ビス（４−（Ｎ−メチルアニ
リノ）フェニル）メチル〕カルバゾール等のトリアリー
ルメタン類等。

本発明の感熱記録体において、上記の如き塩基性染料と
組み合わせて用いられる電子受容性物質としては、ブレ
ンステッド酸またはルイス酸として作用する物質が好ま
しく用いられる。具体的には例えば酸性白土、活性白
土、アタパルガイト、ベントナイト、コロイダルシリ
カ、珪素アルミニウム、珪素マグネシウム、珪酸亜鉛、
珪酸スズ、焼成カオリン、タルク等の無機顕色剤、シュ
ウ酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ステ
アリン酸等の脂肪族カルボン酸、安息香酸、ｐ−tert−
ブチル安息香酸、フタン酸、没食子酸、サリチル酸、３
−イソプロピルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、
３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−tert−ブ
チルサリチル酸、３−メチル−５−ベンジルサリチル
酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）
サリチル酸、３，５−ジ−（α−メチルベンジル）サリ
チル酸、２−ヒドロキシ−１−ベンジル−３−ナフトエ
酸、テトラクロロフタル酸モノエチルエーテル等の芳香
族カルボン酸、４，４′−イソプロピリテンジフェニー
ル、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェ
ノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−
ジクロロフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビ
ス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４′−イソプ
ロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−
イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノー
ル）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−tert−ブ
チルフェノール）、４，４′−sec−ブチリデンジフェ
ノール、４，４′−シクロヘキシリデンビスフェノー
ル、４，４′−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフ
ェノール）、４−tert−ブチルフェノール、４−フェニ
ルフェノール、４−ヒドロキシフェノキシド、α−ナフ
トール、β−ナフトール、メチル−４−ヒドロキシベン
ゾエート、ベンジル−４−ヒドロキシベンゾエート、
２，２′−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、
４−tert−オクチルカテコール、２，２′−メチレンビ
ス（４−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス
（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，
２′−ジヒドロキシジフェニール、４−ヒドロキシジフ
ェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチル−ジフ
ェニルスルホン等のフェノール性化合物、ｐ−フェニル
フェノール−ホルマリン樹脂、ｐ−ブチルフェノール−
アセチレン樹脂等のフェノール樹脂の如き有機顕微色
剤、さらにはこれら有機顕色剤と例えば亜鉛、マグネシ
ウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、
スズ、ニッケル等の多価金属との塩、１，３−ジフェニ
ル−２−チオウレア、１，３−ジクロロフェニル−２−
チオウレア等のチオ尿素化合物等が挙げられる。

本発明の感熱記録体について、以下にさらに具体的に説
明するが、感熱記録体としては、例えば特公昭４４−３
６８０号、同４４−２７８８０号、同４５−１４０３９
号、同４８−４３８３０号、同４９−６９号、同４９−
７０号、同５２−２０１４２号等に記載されているよう
に種々の形態のものがある。本発明はこれら各種形態の
感熱記録体に適用でき、前述の如き優れた性質を有する
記録像を呈する感熱記録体が得られるものである。

一般的には、バインダーを溶解または分散した媒体中
に、上記一般式〔Ｉ〕で表されるフタリド誘導体と上記
一般式〔II〕で表される化合物、さらに顕色剤の微粒子
を分散させて得られる塗液を紙、プラスチックフイル
ム、合成紙さらには織布シート、成形物等の適当な支持
体上に塗布することによって本発明の感熱記録体は製造
される。

記録層中の塩基性染料と顕色剤の使用比率は特に限定す
るものではないが、一般に染料１重量部に対し１〜５０
重量部、好ましくは２〜１０重量部の顕色剤が用いられ
る。

また、一般式〔II〕で表される化合物の使用比率は、特
に限定するものではないが、一般式〔Ｉ〕で表されるフ
タリド誘導体１重量部に対して、0.05〜１０重量部、好
ましくは0.1〜３重量部程度の範囲で調節するのが望ま
しい。

発色能の改良、記録層表面の艶消し、筆記性の改良等を
目的として、多価金属の酸化物、水酸化物、炭酸化物等
の無機金属化合物や無機顔料を一般に顕色剤１重量に対
し0.1〜５重量部、好ましくは0.2〜２重量部併用するこ
とができ、さらに例えば分散剤、紫外線吸収剤、熱可融
性物質、消泡剤、蛍光染料、着色染料等の各種助剤を必
要に応じて併用できる。

本発明の感熱記録体は上述の如く、一般に塩基性染料と
顕色剤の微粒子を分散させた塗液を支持体に塗布するこ
とによって製造されるが、塩基性染料と顕色剤のそれぞ
れを別個に分散せしめて０る２種の塗液を支持体に重ね
塗りしてもよく、含浸、抄き込みによって製造すること
も勿論可能である。その他塗液の調製方法、塗布方法等
についても特に限定されるものではなく、塗布量も一般
に乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ^２程度塗布される。

さらに、記録層上に記録層を保護する等の目的のために
オーバーコート層を設けたり、支持体に下塗り層を設け
ることも勿論可能で、感熱記録体製造分野における各種
の公知技術が適宜付加し得るものである。

なお、バインダーとしては例えばデンプン類、セルロー
ス類、蛋白質類、アラビアゴム、ポリビニルアルコー
ル、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、スチレン−
ブタジエン共重合体エマルジョン、酢ビ−無水マレイン
酸共重合体塩、ポリアクリル酸塩等が適宜選択して用い
られる。

また、染料と顕色剤が共に７０〜１２０℃といった好ま
しい温度領域で溶融しない場合には適当な熱可融性物質
を併用することにより、ジュール熱に対する感度を調製
することができる。

「実施例」以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
るが、本発明の要旨を越えない限り、これらに限定され
るものではない。また例中の部および％は特に断らない
限り、それぞれ重量部および重量％を表わす。

実施例１Ａ液調整３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−
（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−
４，５，６，７−テトラクロフタリド１０部メチルセルロース５％水溶液５部水４０部この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径３μｍま
で粉砕した。

Ｂ液調整４，４−シクロヘキシリデンビスフェノール２０部メチルセルロース５％水溶液５部水５５部この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径３μｍま
で粉砕した。

Ｃ液調整ステアリン酸アミド２０部Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン１部メチルセルロース５％水溶液５部水５５部この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径３μｍま
で粉砕した。

記録層の形成Ａ液５５部、Ｂ液８０部、Ｃ液８１部、酸化珪素顔料
（吸油料１８０ｍｌ／100g）１５部、２０％酸化デンプ
ン水溶液５０部、水１０部を混合して攪拌する。得られ
た塗液を１００ｇ／ｍ^２の原紙に乾燥重量で５ｇ／ｍ^２
なるように塗布乾燥して、感熱記録紙を得た。

実施例２Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン１部の
代わりに、Ｎ，Ｎ′−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン１部を使用した以外は、実施例１と同様にし
て感熱記録紙を得た。

実施例３Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン１部の
代わりに、Ｎ，Ｎ′−ジ−トリル−ｐ−フェニレンジア
ミン１部を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱
記録紙を得た。

実施例４３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−
（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−
４，５，６，７−テトラクロロフタリド１０部の代わり
に、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１
−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イ
ル〕４，５，６，７−テトラクロロフタリド１０部を使
用した以外は、実施例２と同様にして感熱記録紙を得
た。

実施例５３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−
（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−
４，５，６，７−テトラクロロフタリド１０部の代わり
に、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１
−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−
４，５，６，７−テトラブロモフタリド１０部を使用し
た以外は、実施例２と同様にして感熱記録紙を得た。

実施例６Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン１部の
代わりに、Ｎ，Ｎ′−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン３部を使用した以外は、実施例１と同様にし
て感熱記録紙を得た。

実施例７Ｄ液調整３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン１０部メチルセルロース５％水溶液５部水４０部この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径３μｍま
で粉砕した。

記録層の形成Ａ液18.3部、Ｂ液８０部、Ｃ液８１部、Ｄ液５５部、酸
化珪素顔料（吸油量１８０ｍｌ／100g）１５部、２０％
酸化デンプン水溶液５０部、水１０部を混合して攪拌す
る。得られた塗液を１００ｇ／ｍ^２の原紙に乾燥重量で
５ｇ／ｍ^２なるように塗布乾燥して、感熱記録紙を得
た。

実施例８Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン１部の
代わりに、Ｎ，Ｎ′−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン１部を使用した以外は、実施例７と同様にし
て感熱記録紙を得た。

比較例１Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン１部を
使用しなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録
紙を得た。

比較例２Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン１部を
使用しなかった以外は、実施例７と同様にして感熱記録
紙を得た。

かくして得られた１０種類の感熱記録紙について、以下
の品質試験を行いその結果を第１表に記載した。

〔近赤外領域での発色性〕

１２０℃の熱仮に記録紙を５秒間押圧（４kg／cm²）
し、得られた記録像と地肌部の反射率（％）を波長８３
０ｎｍで分光光度計で測定し、ＰＣＳ値を算出した。

なお、記録像の記録濃度を示す指数の一つとして、上記
の如くＰＣＳ値を記載したが、このＰＣＳ値は下記の式
で算出される。

記録像に要求されるＰＣＳ値は、使用される光学文字読
取り装置の種類によって異なるため、一概には決められ
ないが、読取り波長域において概ね0.7〜1.0の範囲、好
ましくは0.75〜1.0の範囲である。

〔近赤外領域での耐湿性〕

発色性試験で得られた記録紙をそれぞれ４０℃，９０％
ＲＨの条件下に２４時間放置した後、上記と同様にして
ＰＣＳ値を算出した。

〔近赤外領域での耐湿性〕

発色性試験で得られた記録紙をそれぞれ６０℃での条件
下に２４時間放置した後、上記と同様にしたＰＣＳ値を
算出した。

「効果」各実施例の結果からも明らかなように、本発明の感熱記
録体は、いずれも赤外領域に読取り波長域を有する光学
文字読取り装置に対して充分適用でき、しかも得られた
記録像は耐湿性、耐温性に優れており、湿度、熱等の外
部環境条件によって褐色せず、保存性に優れた極めて商
品価値の高い記録体であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無色ないし淡色の塩基性染料として、一般
式〔Ｉ〕で示されるフタリド誘導体の少なくとも一種を
含有する感熱記録体において、さらに一般式〔II〕で示
される化合物の少なくとも一種を含有せしめたことを特
徴とする感熱記録体。〔式中、Ｒ_１〜Ｒ_１０は各々水素原子；アルコキシル
基；又はアミノ基（Ｒ_１２，Ｒ_１３は各々飽和のアルキル基を示すが、お
互いにヘテロ環を形成することができる）を示し、Ｒ
_１１は水素原子を示す。但し、Ｒ_３とＲ_８は同時にアミ
ノ基を示すことはない。ａ，ｂ，ｃ，ｄはハロゲン原子
の結合した炭素原子を示す。〕〔式中、Ｒ_１４，Ｒ_１５は各々Ｃ_１〜_４のアルキル基で
置換されてもよいアリール基を示す。〕
【請求項２】一般式〔II〕で示される化合物がＮ，Ｎ′
−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンである請
求の範囲(1)項記載の感熱記録体。