JPH0645460B2 - 磁気記録用板状Ｂａフエライト微粒子粉末の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁気記録用板状Baフェライト微粒子粉末の製
造法に関するものであり、詳しくは、スピネル型結晶構
造を有する（Fe_1-x-yTi_X M _y)₂O₃（0.02≦ｘ≦0.065、
0.02≦ｙ≦0.065、ＭはCo、Ni、Zn、Mn等の２価金属イ
オンを示す。）粒子とBaイオンとを含む強アルカリ性懸
濁液中に、あらかじめ界面活性剤を存在させ、次いで、
水熱処理を行うことにより、水溶液中からTi(IV)及びCo
(II)等２価金属イオンの添加量が少ない量で効率よく抗
磁力が低減されており、且つ、大きな磁化値を有する板
状BaO・ｎ｛（Fe_1-x-yTi_X M _y)₂O₃｝（但し、0.02≦ｘ
≦0.065、0.02≦ｙ≦0.065、４≦ｎ≦６、ＭはCo、Ni、
Zn、Mn等の２価金属イオンを示す。）粒子を得ることを
目的とする。

〔従来の技術〕 近年、適当な抗磁力（Hc）と大きな磁化値を有した分散
性の良好な強磁性の非針状粒子が記録用磁性材料、特に
垂直磁気記録用磁性材料として要望されつつある。

一般に、強磁性の非針状粒子としてはBaフェライト粒子
がよく知られている。

従来から板状Baフェライトの製造法の一つとして、Baイ
オンとFe(III)とが含まれたアルカリ性懸濁液を反応装
置としてオートクレーブを用いて水熱処理する方法（以
下、これを単に水熱処理法という。）が知られている。

先ず、磁気記録用板状Baフェライト微粒子粉末の粒度に
ついて言えば、出来るだけ微細な粒子、殊に0.3μｍ以
下であることが要求されている。

この事実は、例えば、特開昭56-125219号公報の「……
垂直磁気記録が面内記録に対して、その有為性が明らか
となるのは、記録波長が１μｍ以下の領域である。しか
してこの波長領域で十分な記録・再生を行うためには、
上記フェライトの結晶粒径は、略0.3μｍ以下が望まし
い。しかし、0.01μｍ程度となると、所望の強磁性を呈
しないため、適切な結晶粒径としては0.01〜0.3μｍ程
度が要求される。」なる記載等の通りである。

次に、磁気特性について言えば、磁気記録用板状Baフェ
ライト微粒子粉末の磁化値は、出来るだけ大きいことが
必要であり、この事実は、例えば特開昭56-159328号公
報の「……磁気記録媒体材料に使われるマグネトプラン
バイトフェライトについては可能な限り大きな飽和磁化
……が要求される。」と記載されている通りである。

また、抗磁力は、一般に300〜1000Oe程度のものが要求
されており、例えば特開昭56-149328号公報に見られる
通り、水熱処理法におて流体中から板状Baフェライト微
粒子を生成させるにあたり、生成Baフェライト微粒子粉
末の抗磁力を低減させ適当な抗磁力とする為にBaフェラ
イト中のFe(III)の一部をTi(IV)及びCo(II)又はCo(II)
及びMn、Zn等の２価の金属イオンＭ(II)で置換すること
が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

適当な抗磁力と大きな磁化値を有した分散性の良好な板
状Baフェライト微粒子粉末は現在最も要求されていると
ころであるが、前出特開昭56-149328号公報に記載の方
法により得られる板状Baフェライト粒子粉末は適当な抗
磁力を有するものであるが、一方、磁化値が低いもので
ある。

即ち、特開昭56-149328号公報に記載の方法におけるTi
(IV)及びCo(II)等２価金属イオンの添加量は、Feに対し
モル比で1.0/12〜1.8/12、即ち、BaO・ｎ｛（Fe_1-x-yTi
_X M _y)₂O₃｝の組成においてｘ及びｙがそれぞれ0.071〜
0.115となるように多量にTi(IV)及びCo(II)を添加しな
ければ、磁気記録用磁性材料として適当な抗磁力まで低
減させることができず、Co(II)及びTi(IV)の添加量が多
くなればなる程抗磁力を低減させる効果は大きいが、一
方、生成Baフェライト粒子粉末の純度の低下を招き、磁
化値が大幅に低下することになる。

この事実は、同公報の「比較例１」において飽和磁化が
26emu/g程度しか得られていないことからも明らかであ
る。

そこで、Ti(IV)及びCo(II)等の２価金属イオンの添加量
ができるだけ少ない量で効率よく抗磁力が低減されてお
り、且つ、大きな磁化値を有する板状Baフェライト粒子
を生成する方法の確立が強く要望されている。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者は、Ti(IV)及びCo(II)等の２価金属イオンの添
加量ができるだけ少ない量で効率よく抗磁力が低減され
ており、且つ、大きな磁化値を有する板状Baフェライト
粒子を得るべく種々検討を重ねた結果、本発明に到達し
たのである。

即ち、本発明は、全金属イオンがBaイオン１原子に対し
８〜12原子の割合となるように、スピネル型結晶構造を
有する平均粒径0.1μｍ以下の（Fe_1-x-yTi_X M _y)₂O
₃（0.02≦ｘ≦0.065、0.02≦ｙ≦0.065、ＭはCo、Ni、Z
n、Mn等の２価金属イオンを示す。）粒子とBaイオンと
が懸濁された強アルカリ性懸濁液中に、あらかじめ上記
（Fe_1-x-yTi_X M _y)₂O₃に対し５〜50重量％の界面活性剤
を存在させ、次いで、220〜330℃の温度範囲で水熱処理
することにより板状BaO・ｎ｛（Fe_1-x-yTi_X M _y)₂O₃｝
（但し、0.02≦ｘ≦0.065、0.02≦ｙ≦0.065、４≦ｎ≦
６、ＭはCo、Ni、Zn、Mn等の２価金属イオンを示す。）
粒子を生成させることを特徴とする磁気記録用板状Baフ
ェライト微粒子粉末の製造法である。

〔作用〕

先ず、本発明において最も重要な点は、鉄原料としてス
ピネル型結晶構造を有する平均径0.1μｍ以下の（Fe
_1-x-yTi_X M _y)₂O₃粒子を用い、且つ、水熱処理反応に先
立って強アルカリ性懸濁液中にあらかじめ界面活性剤を
存在させた場合には、Ti(IV)及びCo(II)等の２価の金属
イオンの添加量が少ない量で効率良く抗磁力が低減され
ており、且つ、大きな磁化値を有する板状Baフェライト
微粒子粉末を得ることができるという点である。

本発明において、Ti(IV)及びCo(II)等の２価金属イオン
の添加量が少ない量で効率よく抗磁力が低減される理由
については未だ明らかではないが、本発明者は、スピネ
ル型結晶構造を有する（Fe_1-x-yTi_X M _y)₂O₃粒子中のTi
(IV)及びCo(II)等の２価金属イオンと界面活性剤による
相乗効果によるものと考えている。

従来、水熱処理法により板状Baフェライト粒子粉末を得
る方法において、鉄原料としてスピネル型酸化鉄を用
い、且つ、反応液中に界面活性剤を存在させるものとし
て特開昭60-33218号公報に記載の方法があるが、この方
法は、スピネル型酸化鉄粒子中にTi(IV)及びCo(II)等の
２価金属イオンを含有しておらず、Ti(IV)及びCo(II)等
の２価金属イオンの添加量が少ない量で効率よく抗磁力
を低減させようという本発明の作用効果と全く異なるも
のである。

次に、本発明方法実施にあたっての諸条件について述べ
る。

本発明に於けるスピネル型（Fe_1-x-yTi_X M _y)₂O₃組成の
微粉末は、例えば、次の方法によって得ることが出来
る。

所望する金属イオン組成のＭ(II)としてCo、Ni、Zn、Mn
等とTi(IV)を含むアルカリ性Fe(OH)₂懸濁液（0.075＞M
(II)／Fe(II)）をスピネル型強磁性沈澱が生成する温度
範囲（60〜90℃）で酸素含有ガスを通気することにより
酸化し、生じた強磁性黒色沈澱を硝酸塩の存在下で水熱
処理するか、又は沈澱物を母液から分離、水洗して得た
泥状物α−Fe₂O₃が生じない様に空気中400℃以下の温度
で乾燥酸化することによって茶褐色磁性粉末として得ら
れる。

本発明のスピネル型（Fe_1-x-yTi_X M _y)₂O₃の生成にあた
り、Ti(IV)として、塩化チタン、オキシ硫酸チタン、ア
ルカリチタニウムを使用することができる。

２価金属イオンＭとしては、Co(II)又はCo(II)とCo(II)
以外のNi、Zn、Mn等の２価金属の塩化物、硝酸塩、硫酸
塩を使用することができる。

本発明におけるTi(IV)及び２価金属イオンＭの添加量
は、スピネル型（Fe_1-x-yTi_X M _y)₂O₃の組成においてそ
れぞれ0.02〜0.065である。0.02未満である場合には、
抗磁力を効率よく低減させるという本発明の目的を達成
することができず、0.065を越える場合には、抗磁力が3
00Oe以下となり磁気記録用磁性材料粉末として好ましく
ない。

スピネル型（Fe_1-x-yTi_X M _y)₂O₃粒子粉末の平均径は0.
1μｍ以下であることが肝要であり、湿式酸化反応の条
件、即ち出発懸濁液中の金属イオン濃度、pH、反応温度
やFe(OH)₂の酸化される速度によって左右される。

0.1μｍを越える場合は、生成するBaO・ｎ｛（Fe_1-x-yT
i_X M _y)₂O₃｝微粒子中にα−Fe₂O₃が混在してくる。

本発明における水熱合成温度は水溶液の臨界温度以下で
あればよく、特に220℃〜330℃が経済的なフェライト製
造に好適である。

本発明におけるスピネル型（Fe_1-x-yTi_X M _y)₂O₃中の金
属イオンとBaイオンとの割合はBaイオン１原子に対して
８〜12原子である。

８原子未満の場合には、目的とするBaO・ｎ｛（Fe_1-x-y
Ti_X M _y)₂O₃｝粒子が生成しにくい。

12原子を越える場合には、BaO・ｎ｛（Fe_1-x-yTi_X M _y)
₂O₃｝粒子中にヘマタイトが混在してくる。

本発明における界面活性剤としては、高級脂肪酸及びそ
の塩類、アルキル硫酸エステル塩類、脂肪族アミン系化
合物、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸
塩類等を使用することができ、特に、ラウリン酸ナトリ
ウム、パルチミン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウ
ム、オレイン酸カリウム、ラウリル硫酸エステルナトリ
ウム、テトラデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク
酸ナトリウム、ドデシルアミン塩酸塩等が好ましい。

本発明における界面活性剤の存在量は、（Fe_1-x-yTi_X M
_y)₂O₃に対し５〜50重量％である。

５重量％未満である場合には、生成板状BaO・ｎ｛（Fe
_1-x-yTi_X M _y)₂O₃｝粒子の抗磁力を効率よく低減させる
効果が少ない。

50重量％を越える場合にも本発明の目的を達成すること
はできる必要以上に添加する意味がない。

〔実施例〕

次に、実施例及び比較例により本発明を説明する。

尚、以下の実施例並びに比較例における粒子の平均径は
電子顕微鏡写真から測定した値で、粒子の厚みはＸ線回
折法による半価巾Ｄ₁₁₄で示したものである。

また、抗磁力及び磁化値は、粉末状態で10Ｋ Oeの磁場
において測定したものである。

実施例１ FeSO₄7H₂O7.0mol、CoSO₄7H₂O及びTiOSO₄の各々を0.200m
ol、NaOH16.1molを含む全容30のアルカリ性懸濁液を6
5℃の温度で毎分３５の速度で空気を20時間通気する
ことによりFe(OH)₂を完全に酸化した。黒色強磁性沈澱
物を別し、水洗し、アセトン処理を行ってから、100
℃で乾燥し、190℃の温度で大気中で加熱することによ
って茶褐色強磁性粉末591ｇを得た。

得られた茶褐色強磁性粉末は、螢光Ｘ線分析の結果、ス
ピネル型(Fe_0.946Co_0.027Ti_0.027)₂O₃であった。

また、電顕によれば平均粒径0.05〜0.08μｍの立方状粒
子より成り、比表面積値は41.9m²ｇ^-1であった。

Ba(OH)₂8H₂O0.82mol、NaOH20mol及びオレイン酸ナトリ
ウム89ｇ（（Fe_0.946Co_0.027Ti_0.027)₂O₃）に対し15重
量％に該当する。）と共に上記茶褐色粉末を充分分散し
オートクレーブ内のCO₂を除去した水10に添加し300℃
まで加熱し、機械的に撹拌しつつこの温度に５時間保持
し、強磁性茶褐色沈澱を生成させた。

室温まで冷却後、強磁性茶褐色沈澱を別し、充分水洗
して、乾燥した。

得られた強磁性茶褐色粉末は、平均径0.25μｍ、厚み38
8Åであって、板状比（結晶のＣ面の平均径とＣ軸方向
への厚みの比）１：６を有する板状粒子であり、螢光Ｘ
線分析の結果、BaO・4.5｛（Fe_0.946Co_0.027Ti_0.027)₂O
₃｝の組成であった。

また、磁性は、抗磁力（Hc）値が850Oe、磁化(M)値49.7
emug^-1であった。

実施例２ FeSO₄7H₂O7.0mol、CoSO₄7H₂O及びTiOSO₄の各々を0.40mo
l、NaOH17.3molを含む全容30のアルカリ性懸濁液を65
℃の温度で毎分３５の速度で空気を20時間通気するこ
とによりFe(OH)₂を完全に酸化した。黒色強磁性沈澱物
を別し、水洗し、アセトン処理を行ってから、100℃
で乾燥し、190℃の温度で大気中で加熱することによっ
て茶褐色強磁性粉末623ｇを得た。

得られた茶褐色強磁性粉末は、螢光Ｘ線分析の結果、ス
ピネル型（Fe_0.897Co_0.051Ti_0.051)₂O₃であった。

また、電顕によれば平均粒径0.05〜0.08μｍの立方状粒
子より成り、比表面積値は43.1m²ｇ^-1であった。

Ba(OH)₂8H₂O0.87mol、NaOH20mol及びオレイン酸カリウ
ム156ｇ（（Fe_0.897Co_0.051Ti_0.051)₂O₃）に対し25重量
％に該当する。）と共に上記茶褐色粉末を充分分散しオ
ートクレーブ内のCO₂を除去した水10に添加し270℃ま
で加熱し、機械的に撹拌しつつこの温度に５時間保持
し、強磁性茶褐色沈澱を生成させた。

室温まで冷却後、強磁性茶褐色沈澱を別し、充分水洗
して、乾燥した。

得られた強磁性茶褐色粉末は、平均径0.22μｍ、厚み43
1Åであって、板状比（結晶のＣ面の平均径とＣ軸方向
への厚みの比）１：５を有する板状粒子であり、螢光Ｘ
線分析の結果、BaO・4.5｛（Fe_0.897Co_0.051Ti_0.051)₂O
₃｝の組成であった。

また、磁性は、抗磁力（Hc）値が547Oe、磁化(M)値51.9
emug^-1であった。

実施例３ FeSO₄7H₂O7.0mol、CoSO₄7H₂O及びTiOSO₄の各々を0.48mo
l、NaOH17.8molを含む全容30のアルカリ性懸濁液を65
℃の温度で毎分３５の速度で空気を20時間通気するこ
とによりFe(OH)₂を完全に酸化した。黒色強磁性沈澱物
を別し、水洗し、アセトン処理を行ってから、100℃
で乾燥し、190℃の温度で大気中で加熱することによっ
て茶褐色強磁性粉末636ｇを得た。

得られた茶褐色強磁性粉末は、螢光Ｘ線分析の結果、ス
ピネル型（Fe_0.88Co_0.060Ti_0.060)₂O₃であった。

また、電顕によれば平均粒径0.05〜0.08μｍの立方状粒
子より成り、比表面積値は44.5m²ｇ^-1であった。

Ba(OH)₂8H₂O0.88mol、NaOH10mol及びラウリン酸ナトリ
ウム254ｇ（（Fe_0.88Co_0.060Ti_0.060)₂O₃）に対し40重
量％に該当する。）と共に上記茶褐色粉末を充分分散し
オートクレーブ内のCO₂を除去した水10に添加し270℃
まで加熱し、機械的に撹拌しつつこの温度に５時間保持
し、強磁性茶褐色沈澱を生成させた。

室温まで冷却後、強磁性茶褐色沈澱を別し、充分水洗
して、乾燥した。

得られた強磁性茶褐色粉末は、平均径0.25μｍ、厚み47
0Åであって、板状比（結晶のＣ面の平均径とＣ軸方向
への厚みの比）１：５を有する板状粒子であり、螢光Ｘ
線分析の結果、BaO・4.5｛（Fe_0.88Co_0.060Ti_0.060)
₂O₃｝の組成であった。

また、磁性は、抗磁力（Hc）値が430Oe、磁化(M)値50.7
emug^-1であった。

比較例１ オレイン酸ナトリウムを使用しなかった以外は、実施例
１と同様にして水熱処理を行うことにより強磁性茶褐色
沈澱を生成した。

得られた強磁性茶褐色粉末は、平均径１μｍ、厚み521
Åであって板状比１：１９を有する板状粒子であり、螢
光Ｘ線分析の結果、BaO・4.5｛（Fe_0.946Co_0.027Ti
_0.027)₂O₃｝の組成であった。

また、磁性は、抗磁力（Hc）値が1108Oe、磁化(M)値38.
6emug^-1であった。

〔効果〕

本発明における板状Baフェライト微粒子粉末の製造法に
よれば、前出実施例に示した通り、水溶液中からTi(IV)
及びCo(II)等２価金属イオンの添加量が少ない量で効率
よく抗磁力が低減されており、且つ、大きな磁化値を有
する板状BaO・ｎ｛（Fe_1-x-yTi_X M _y)₂O₃｝粒子を得る
ことができるので、磁気記録用磁性材料として好適であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】全金属イオンがBaイオン１原子に対し８〜
   12原子の割合となるように、スピネル型結晶構造を有す
   る平均粒径0.1μｍ以下の（Fe_1-x-yTi_X M _y)₂O₃（0.02
   ≦ｘ≦0.065、0.02≦ｙ≦0.065ＭはCo、Ni、Zn、Mn等の
   ２価金属イオンを示す。）粒子とBaイオンとが懸濁され
   た強アルカリ性懸濁液中に、あらかじめ上記（Fe_1-x-yT
   i_X M _y)₂O₃に対し５〜50重量％の界面活性剤を存在さ
   せ、次いで、220〜330℃の温度範囲で水熱処理すること
   により板状BaO・ｎ｛（Fe_1-x-yTi_X M _y)₂O₃｝（但し、
   0.02≦ｘ≦0.065、0.02≦ｙ≦0.065、４≦ｎ≦６、Ｍは
   Co、Ni、Zn、Mn等の２価金属イオンを示す。）粒子を生
   成させることを特徴とする磁気記録用板状Baフェライト
   微粒子粉末の製造法。