JPH064595B2 - アゾリルメチルシクロアルカン及び該化合物を有効物質として含有する薬剤 - Google Patents
アゾリルメチルシクロアルカン及び該化合物を有効物質として含有する薬剤Info
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- JPH064595B2 JPH064595B2 JP59038913A JP3891384A JPH064595B2 JP H064595 B2 JPH064595 B2 JP H064595B2 JP 59038913 A JP59038913 A JP 59038913A JP 3891384 A JP3891384 A JP 3891384A JP H064595 B2 JPH064595 B2 JP H064595B2
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- B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
- B27K3/34—Organic impregnating agents
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、新規のアゾリルメチルシクロアルカン及び該
化合物を含有する殺菌剤として使用することができる薬
剤に関する。
化合物を含有する殺菌剤として使用することができる薬
剤に関する。
既に多数の抗真菌剤、例えばアゾリルメチルカルビノー
ル例えばミコナゾール（Miconazol）（ドイツ連邦共和
国特許出願公開第1940388号明細書）あるいはまたアゾ
リルメチルジオキソラン例えばケトコナゾール（Ketoco
nazol）（ドイツ連邦共和国特許出願公開第2804096号明
細書）が公知である。これらの作用効果は常には満足さ
れない文献：“Chemotherapy”22,1(1976)；“Dtsch Ap
oth.Ztg．118，1269（1978）；“Ｚ．Hautkr．”56，11
09（1981）；“Am.Rev.Respir.Dis．”126，171（198
2）；Selecta49，4602（1982）。更に、アゾール化合物
例えばアゾリルメチルカルビノール又はアゾリルメチル
ケトン（ドイツ連邦共和国特許出願公開第2431407号明
細書、フランス国特許第2249616号明細書）を殺菌剤と
して使用することも公知である。しかしながら、その作
用効果は満足されない。
ル例えばミコナゾール（Miconazol）（ドイツ連邦共和
国特許出願公開第1940388号明細書）あるいはまたアゾ
リルメチルジオキソラン例えばケトコナゾール（Ketoco
nazol）（ドイツ連邦共和国特許出願公開第2804096号明
細書）が公知である。これらの作用効果は常には満足さ
れない文献：“Chemotherapy”22,1(1976)；“Dtsch Ap
oth.Ztg．118，1269（1978）；“Ｚ．Hautkr．”56，11
09（1981）；“Am.Rev.Respir.Dis．”126，171（198
2）；Selecta49，4602（1982）。更に、アゾール化合物
例えばアゾリルメチルカルビノール又はアゾリルメチル
ケトン（ドイツ連邦共和国特許出願公開第2431407号明
細書、フランス国特許第2249616号明細書）を殺菌剤と
して使用することも公知である。しかしながら、その作
用効果は満足されない。
本発明の課題は、良好な抗真菌性及び殺菌作用を有する
新規の化合物を提供することであった。ところで、式
Ｉ： 〔式中、 Ａ及びＢは同じか又は異なっておりかつ水素原子、場合
によりハロゲン原子によって置換されていてもよい１〜
４個の炭素原子を有するアルキル基、ナフチル基、フラ
ニル基、チェニル基、ピリジル基、ビフェニル基又はフ
ェニル基を表わし、該フェニル基はハロゲン原子、ニト
ロ基、夫々１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、ア
ルコキシ基又はハロゲンアルキル基、フェノキシ基又は
フェニルスルフェニル基によって置換されていてもよ
く、 Ｄ及びＥは同じか又は異なっておりかつ水素原子又はハ
ロゲン原子を表わし、 ＺはＣＨ又はＮを表わす〕で示されるアゾリルメチルシ
クロアルカン並びにその認容される酸付加塩及び金属錯
体が良好な抗微生物、特に抗真菌性及び殺菌性特性を有
することが判明した。
新規の化合物を提供することであった。ところで、式
Ｉ： 〔式中、 Ａ及びＢは同じか又は異なっておりかつ水素原子、場合
によりハロゲン原子によって置換されていてもよい１〜
４個の炭素原子を有するアルキル基、ナフチル基、フラ
ニル基、チェニル基、ピリジル基、ビフェニル基又はフ
ェニル基を表わし、該フェニル基はハロゲン原子、ニト
ロ基、夫々１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、ア
ルコキシ基又はハロゲンアルキル基、フェノキシ基又は
フェニルスルフェニル基によって置換されていてもよ
く、 Ｄ及びＥは同じか又は異なっておりかつ水素原子又はハ
ロゲン原子を表わし、 ＺはＣＨ又はＮを表わす〕で示されるアゾリルメチルシ
クロアルカン並びにその認容される酸付加塩及び金属錯
体が良好な抗微生物、特に抗真菌性及び殺菌性特性を有
することが判明した。
式Ｉの新規化合物は掌性中心を有しかつ一般にラセミ体
の形で得られる。式Ｉ（Ａ．Ｂ＝Ｈ）の新規アゾリルメ
チルシクロプロパンは簡単にジアステロ選択的に合成す
ることができるが、一般にエリテロ−及びテレオ−形か
ら成る混合物が得られる。この場合、新規化合物におい
てジアステレオマーは例えば溶解差により又はカラムク
ロマトグラフィーにより分離しかつ純粋な形で単離する
ことができる。単一のジアステレオマ一対から、公知方
法に基づき単一のエナンチオマーを得ることができる。
該エナンチオマー並びにまたその混合物（ラセミ体）も
本発明によって包含される。抗微生物剤ないしは殺菌剤
を製造するために、単一のジアステレオマー及びエナン
チオマー並びにその混合物を使用することもできる。
の形で得られる。式Ｉ（Ａ．Ｂ＝Ｈ）の新規アゾリルメ
チルシクロプロパンは簡単にジアステロ選択的に合成す
ることができるが、一般にエリテロ−及びテレオ−形か
ら成る混合物が得られる。この場合、新規化合物におい
てジアステレオマーは例えば溶解差により又はカラムク
ロマトグラフィーにより分離しかつ純粋な形で単離する
ことができる。単一のジアステレオマ一対から、公知方
法に基づき単一のエナンチオマーを得ることができる。
該エナンチオマー並びにまたその混合物（ラセミ体）も
本発明によって包含される。抗微生物剤ないしは殺菌剤
を製造するために、単一のジアステレオマー及びエナン
チオマー並びにその混合物を使用することもできる。
Ａ及びＢは例えば水素、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、iso−ブチル、ｔ−
ブチル、トリフルオルメチル、１−ナフチル、２−ナフ
チル、ｐ−ビフェニル、フェニル、２−クロルフェニ
ル、３−クロルフェニル、４−クロルフェニル、４−フ
ルオルフェニル、４−ブロムフェニル、２，４−ジクロ
ルフェニル、３，４−ジクロルフェニル、３，５−ジク
ロルフェニル、２，６−ジクロルフェニル、３−クロル
−４−メチルフェニル、２−メトキシフェニル、３−メ
トキシフェニル、２，４−ジメトキシフェニル、３，４
−ジメトキシフェニル、４−メトキシフェニル、４−エ
トキシフェニル、４−ｔ−ブトキシフェニル、４−メチ
ルフェニル、４−エチルフェニル、４−イソプロピルフ
ェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−フェノキシフェ
ニル、３−フェノキシフェニル、３−ニトロフェニル、
４−ニトロフェニル、３−トリフルオルメチルフェニ
ル、４−トリフルオルメチルフェニル、４−フェニルス
ルフェニルフェニル、３−フラニル、２−フラニル、３
−チェニル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジ
ルを表わす。
ソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、iso−ブチル、ｔ−
ブチル、トリフルオルメチル、１−ナフチル、２−ナフ
チル、ｐ−ビフェニル、フェニル、２−クロルフェニ
ル、３−クロルフェニル、４−クロルフェニル、４−フ
ルオルフェニル、４−ブロムフェニル、２，４−ジクロ
ルフェニル、３，４−ジクロルフェニル、３，５−ジク
ロルフェニル、２，６−ジクロルフェニル、３−クロル
−４−メチルフェニル、２−メトキシフェニル、３−メ
トキシフェニル、２，４−ジメトキシフェニル、３，４
−ジメトキシフェニル、４−メトキシフェニル、４−エ
トキシフェニル、４−ｔ−ブトキシフェニル、４−メチ
ルフェニル、４−エチルフェニル、４−イソプロピルフ
ェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−フェノキシフェ
ニル、３−フェノキシフェニル、３−ニトロフェニル、
４−ニトロフェニル、３−トリフルオルメチルフェニ
ル、４−トリフルオルメチルフェニル、４−フェニルス
ルフェニルフェニル、３−フラニル、２−フラニル、３
−チェニル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジ
ルを表わす。
Ｄ及びＥは例えば弗素、塩素、臭素及び有利には水素原
子を表わす。
子を表わす。
新規物質を抗真菌剤として使用する際に生理学的に認容
される塩を形成するための酸としては、有利には本発明
の化合物と特に良好に結晶する塩を形成するハロゲン化
水素酸例えば臭化水素酸及び特に塩化水素酸が該当す
る。更に、以下の酸も挙げられる：燐酸、硝酸、硫酸、
１又は２官能性カルボン酸及びヒドロキシカルボン酸例
えば酢酸、修酸、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、酒
石酸、クエン酸、サリチル酸、ソルビン酸、乳酸並びに
スルホン酸例えばｐ−トルエンスルホン酸及び１，５−
ナフタリンジスルホン酸。
される塩を形成するための酸としては、有利には本発明
の化合物と特に良好に結晶する塩を形成するハロゲン化
水素酸例えば臭化水素酸及び特に塩化水素酸が該当す
る。更に、以下の酸も挙げられる：燐酸、硝酸、硫酸、
１又は２官能性カルボン酸及びヒドロキシカルボン酸例
えば酢酸、修酸、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、酒
石酸、クエン酸、サリチル酸、ソルビン酸、乳酸並びに
スルホン酸例えばｐ−トルエンスルホン酸及び１，５−
ナフタリンジスルホン酸。
殺菌剤として使用するためには、酸付加塩として例えば
塩酸塩、臭化物、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩、修酸塩又は
ドデシル−ベンゼンスルホン酸塩が該当する。塩の作用
効果は陽イオンに基づく、従って陰イオンの選択は自体
任意である。しかしながら、実際的理由から非植物毒性
陰イオンが使用される。
塩酸塩、臭化物、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩、修酸塩又は
ドデシル−ベンゼンスルホン酸塩が該当する。塩の作用
効果は陽イオンに基づく、従って陰イオンの選択は自体
任意である。しかしながら、実際的理由から非植物毒性
陰イオンが使用される。
塩はアゾリルメチルシクロアルカンを相応する酸と反応
させることにより製造することができる。
させることにより製造することができる。
殺菌剤における金属錯体としては、式Ｉの化合物及び金
属塩例えば銅、亜鉛、錫、マンガン、鉄、コバルト又は
ニッケルの塩から成るものを無機酸例えば塩酸、硫酸、
燐酸又は臭化水素酸と一緒に使用することができる。金
属錯体はアゾリルメチルシクロアルカンと相応する金属
塩とを反応させることにより得られる。
属塩例えば銅、亜鉛、錫、マンガン、鉄、コバルト又は
ニッケルの塩から成るものを無機酸例えば塩酸、硫酸、
燐酸又は臭化水素酸と一緒に使用することができる。金
属錯体はアゾリルメチルシクロアルカンと相応する金属
塩とを反応させることにより得られる。
抗微生物作用を有する式Ｉの新規化合物は、 ａ）式II： 〔式中、Ａ，Ｂ，Ｄ及びＥは前記のものを表わしかつＬ
は求核的に置換可能な離脱可能な離脱基を表わす〕で示
されるシクロアルカンを式III： 〔式中、Ｚは前記のものを表わす〕で示される化合物と
反応させるか又は ｂ）前記式II中、Ａ，Ｂ，Ｄ，Ｅ，ｍ及びｎが前記のも
のを表わしかつＬがヒドロキシ基を表わす化合物を式I
V： 〔式中、Ｚは前記のものを表わしかつＹは炭素原子又は
硫黄原子を表わす〕で示される化合物と中性溶剤中で反
応させかつこうして得られた化合物を場合によりその生
理学的に認容される酸付加塩に転化することにより製造
することができる。
は求核的に置換可能な離脱可能な離脱基を表わす〕で示
されるシクロアルカンを式III： 〔式中、Ｚは前記のものを表わす〕で示される化合物と
反応させるか又は ｂ）前記式II中、Ａ，Ｂ，Ｄ，Ｅ，ｍ及びｎが前記のも
のを表わしかつＬがヒドロキシ基を表わす化合物を式I
V： 〔式中、Ｚは前記のものを表わしかつＹは炭素原子又は
硫黄原子を表わす〕で示される化合物と中性溶剤中で反
応させかつこうして得られた化合物を場合によりその生
理学的に認容される酸付加塩に転化することにより製造
することができる。
反応ａ）は場合により溶剤又は希釈剤の存在下に、場合
により無機もしくは有機塩基を添加しかつ場合により反
応促進剤を添加して10〜120℃の温度で実施するのが有
利である。有利な溶剤及び希釈剤には、ケトン例えばア
セトン、メチルエチルケトン又はシクロヘキサノン、ニ
トリル例えばアセトニトリル、エステル例えば酢酸エチ
ルエステル、エーテル例えばジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン又はジオキサン、スルホキシド例えばジメ
チルスルホキシド、アミド例えばジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド又はＮ−メチルピロリドン、
更にスルホラン又は相応する混合物が属する。
により無機もしくは有機塩基を添加しかつ場合により反
応促進剤を添加して10〜120℃の温度で実施するのが有
利である。有利な溶剤及び希釈剤には、ケトン例えばア
セトン、メチルエチルケトン又はシクロヘキサノン、ニ
トリル例えばアセトニトリル、エステル例えば酢酸エチ
ルエステル、エーテル例えばジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン又はジオキサン、スルホキシド例えばジメ
チルスルホキシド、アミド例えばジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド又はＮ−メチルピロリドン、
更にスルホラン又は相応する混合物が属する。
場合により反応の際に酸結合剤としても使用することが
できる適当な塩基は、例えばアルカリ金属水酸化物例え
ば水酸化リチウム、−ナトリウム又は−カリウム；アル
カリ金属炭酸塩例えば炭酸ナトリウム又は−カリウム又
は炭酸水素ナトリウム又は−カリウム、過剰の１，２，
４−トリアゾール、イミダゾール、ピリジン又は４−ジ
メチルアミノピリジンである。しかし、その他の通常の
塩基を使用することもできる。
できる適当な塩基は、例えばアルカリ金属水酸化物例え
ば水酸化リチウム、−ナトリウム又は−カリウム；アル
カリ金属炭酸塩例えば炭酸ナトリウム又は−カリウム又
は炭酸水素ナトリウム又は−カリウム、過剰の１，２，
４−トリアゾール、イミダゾール、ピリジン又は４−ジ
メチルアミノピリジンである。しかし、その他の通常の
塩基を使用することもできる。
反応促進剤として、有利には金属ハロゲン化物例えば沃
化ナトリウム又は沃化カリウム、第４級アンモニウム塩
例えばテトラブチルアンモニウムクロリド、−ブロミド
又は−ヨージド、ベンジル−トリエチルアンモニウムク
ロリド又は−ブロミド又はクロネンエーテル例12−クロ
ネ−４，15−クロネ−５，18−クロネ−６、ジベンゾ−
18−クロネ−６又はジシクロヘキサノン−18−クロネ−
６が該当する。
化ナトリウム又は沃化カリウム、第４級アンモニウム塩
例えばテトラブチルアンモニウムクロリド、−ブロミド
又は−ヨージド、ベンジル−トリエチルアンモニウムク
ロリド又は−ブロミド又はクロネンエーテル例12−クロ
ネ−４，15−クロネ−５，18−クロネ−６、ジベンゾ−
18−クロネ−６又はジシクロヘキサノン−18−クロネ−
６が該当する。
反応は一般に10〜120℃の温度で常圧又は加圧下に、連
続的に又は不連続的に実施することができる。
続的に又は不連続的に実施することができる。
反応ａ）は、化合物IIIを金属塩有利にはアルカリ金属
塩に転化しかつ該塩を場合により溶剤又は希釈剤の存在
下にかつ場合により無機もしくは有機強塩基を添加して
かつ場合により反応促進剤を添加して−10〜＋120℃の
温度で化合物IIと反応させる形式で実施することもでき
る。有利な溶剤又は希釈には、アミド例えばジメチルホ
ルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
ヘキサメチル−ホスホルトリアミド、スルホキシド例え
ばジメチルスルホキシド及び最後にスルホランが属す
る。
塩に転化しかつ該塩を場合により溶剤又は希釈剤の存在
下にかつ場合により無機もしくは有機強塩基を添加して
かつ場合により反応促進剤を添加して−10〜＋120℃の
温度で化合物IIと反応させる形式で実施することもでき
る。有利な溶剤又は希釈には、アミド例えばジメチルホ
ルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
ヘキサメチル−ホスホルトリアミド、スルホキシド例え
ばジメチルスルホキシド及び最後にスルホランが属す
る。
場合により反応の際に酸結合剤として使用することもで
きる適当な塩基は、例えばアルカリ金属水素化物例えば
水素化リチウム、−ナトリウム及び−カリウム、アルカ
リ金属アミド例えばナトリウム−及びカリウムアミド、
更にナトリウム−又はカリウム−ｔ−ブトキシド、リチ
ウム−、ナトリウム−又はカリウム−トリフェニルメチ
ル及びナフタリン−リチウム、−ナトリウム又は−カリ
ウムである。
きる適当な塩基は、例えばアルカリ金属水素化物例えば
水素化リチウム、−ナトリウム及び−カリウム、アルカ
リ金属アミド例えばナトリウム−及びカリウムアミド、
更にナトリウム−又はカリウム−ｔ−ブトキシド、リチ
ウム−、ナトリウム−又はカリウム−トリフェニルメチ
ル及びナフタリン−リチウム、−ナトリウム又は−カリ
ウムである。
反応促進剤としては、有利には金属ハロゲン化物例えば
沃化ナトリウム又は沃化カリウム、第４級アンモニウム
塩例えばテトラブチルアンモニウムクロリド、−ブロミ
ド又は−ヨージド、ベンジル−トリエチルアンモニウム
クロリド又は−ブロミド又はクロネンエーテル例えば12
−クロネ−４，15−クロネ−５，18−クロネ−６、ジベ
ンゾ−18−クロネ−６又はジシクロヘキサノン−18−ク
ロネ−６が該当する。
沃化ナトリウム又は沃化カリウム、第４級アンモニウム
塩例えばテトラブチルアンモニウムクロリド、−ブロミ
ド又は−ヨージド、ベンジル−トリエチルアンモニウム
クロリド又は−ブロミド又はクロネンエーテル例えば12
−クロネ−４，15−クロネ−５，18−クロネ−６、ジベ
ンゾ−18−クロネ−６又はジシクロヘキサノン−18−ク
ロネ−６が該当する。
反応ｂ）のためには、溶剤又は希釈剤として極性有機溶
剤例えばニトリル、例えばアセトニトリル、スルホキシ
ド例えばジメチルスルホキシド、ケトン例えばアセト
ン、エーテル例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン及び特にクロル炭化水素例えば塩化メチレン及びク
ロロホルムが該当する。
剤例えばニトリル、例えばアセトニトリル、スルホキシ
ド例えばジメチルスルホキシド、ケトン例えばアセト
ン、エーテル例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン及び特にクロル炭化水素例えば塩化メチレン及びク
ロロホルムが該当する。
一般に０〜100℃、有利には20〜80℃で操作する。溶剤
が存在する際には有利にはその都度の溶剤の沸点で操作
する。
が存在する際には有利にはその都度の溶剤の沸点で操作
する。
方法ｂ）を実施する際には、式II（Ｌ＝OH）の化合物１
モルに対して、カルボニル−ビス−１，２，４−トリア
ゾール−(1)又は−イミダゾール−(1)約１モル、又は有
利にはスルホニル−ビス−１，２，４−トリアゾール−
(1)又は−イミダゾール−(1)約１モルを使用するか又は
スルホニル−ビス−１，２，４−トリアゾール−(1)又
は−イミダゾール−(1)をその場で製造する。
モルに対して、カルボニル−ビス−１，２，４−トリア
ゾール−(1)又は−イミダゾール−(1)約１モル、又は有
利にはスルホニル−ビス−１，２，４−トリアゾール−
(1)又は−イミダゾール−(1)約１モルを使用するか又は
スルホニル−ビス−１，２，４−トリアゾール−(1)又
は−イミダゾール−(1)をその場で製造する。
こうして得られた式Ｉの化合物を常法に基づき単離し、
場合により精製しかつ場合により酸と反応させて塩に又
は金属塩と反応させて錯体に転化する。
場合により精製しかつ場合により酸と反応させて塩に又
は金属塩と反応させて錯体に転化する。
式IIの出発物質は以下の方法で得られる。
Ｌが求核的に置換可能な離脱基である式IIの化合物は、
原理的に公知の合成法に基づき式II（Ｌ＝OH）の化合物
からハロゲン化物伝達体例えば塩化水素、臭化水素、塩
化チオニル、臭化チオニル、臭化アセチル、三臭化燐又
はトリフェニルホスフィン−ブロム錯体又はスルホン酸
クロリド例えばメタン−、トリフルオルメタン−、ノナ
フルオルブタン−、２，２，２−トリフルオルエタン
−、４−メチルベンゼン−、４−ブロムベンゼン−、４
−ニトロベンゼン−又はベンゼンスルホン酸クロリドと
場合により不活性溶剤の存在下にかつ場合により有機も
しくは無機塩基（この場合、これらは同時に溶剤であっ
てもよい）の存在下に反応させることにより製造するこ
とができる〔“Ｈｏ−ｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ−Ｍｌｌｅ
ｒ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ
ｎ Ｃｈｅｍｉｅ”第５／３巻、シュトッツガルト、19
64年、ｐ766ｆｆ；同第５／４巻、シュトッツガルト、1
960年、ｐ354ｆｆ；第９巻、シュトッツガルト1955年、
ｐ388、663；Ｊ．Org．Chem．35，3195（1970）〕。
原理的に公知の合成法に基づき式II（Ｌ＝OH）の化合物
からハロゲン化物伝達体例えば塩化水素、臭化水素、塩
化チオニル、臭化チオニル、臭化アセチル、三臭化燐又
はトリフェニルホスフィン−ブロム錯体又はスルホン酸
クロリド例えばメタン−、トリフルオルメタン−、ノナ
フルオルブタン−、２，２，２−トリフルオルエタン
−、４−メチルベンゼン−、４−ブロムベンゼン−、４
−ニトロベンゼン−又はベンゼンスルホン酸クロリドと
場合により不活性溶剤の存在下にかつ場合により有機も
しくは無機塩基（この場合、これらは同時に溶剤であっ
てもよい）の存在下に反応させることにより製造するこ
とができる〔“Ｈｏ−ｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ−Ｍｌｌｅ
ｒ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ
ｎ Ｃｈｅｍｉｅ”第５／３巻、シュトッツガルト、19
64年、ｐ766ｆｆ；同第５／４巻、シュトッツガルト、1
960年、ｐ354ｆｆ；第９巻、シュトッツガルト1955年、
ｐ388、663；Ｊ．Org．Chem．35，3195（1970）〕。
式II（Ｌ＝OH）のヒドロキシメチルシクロアルカンは以
下の反応式に基づいて得られる： 式V（Ｒ＝CN）のニトリルは酸性又はアルカリ性で20〜1
20℃の温度で溶剤の存在下に相応するカルボン酸誘導体
V（Ｒ≠CN）に加溶媒分解し、該誘導体を錯体の水素化
物例えば水素化リチウムアルミニウム又は硼水素化ナト
リウムで還元する（無水物の場合）、又は水素と触媒の
存在下に常圧又は加圧下に多工程式（V→VI→II）に又
は１工程で公知方法に基づきアルコールII（Ｌ＝OH）に
転化することができる。
下の反応式に基づいて得られる： 式V（Ｒ＝CN）のニトリルは酸性又はアルカリ性で20〜1
20℃の温度で溶剤の存在下に相応するカルボン酸誘導体
V（Ｒ≠CN）に加溶媒分解し、該誘導体を錯体の水素化
物例えば水素化リチウムアルミニウム又は硼水素化ナト
リウムで還元する（無水物の場合）、又は水素と触媒の
存在下に常圧又は加圧下に多工程式（V→VI→II）に又
は１工程で公知方法に基づきアルコールII（Ｌ＝OH）に
転化することができる。
ニトリルＶ（Ｒ＝CN）から水素化ジイソブチルアルミニ
ウムで還元する（“Synthesis”1975，617）ことにより
アルデヒドVIを製造することができ、該アルデヒドを錯
体の水素化物例えば硼水素化ナトリウム又は水素化リチ
ウムアルミニウム又は水素と触媒の存在下にアルコール
II（Ｌ＝OH）に更に還元することができる。
ウムで還元する（“Synthesis”1975，617）ことにより
アルデヒドVIを製造することができ、該アルデヒドを錯
体の水素化物例えば硼水素化ナトリウム又は水素化リチ
ウムアルミニウム又は水素と触媒の存在下にアルコール
II（Ｌ＝OH）に更に還元することができる。
Ｄ及びＥが水素原子を表わすシクロアルキルカルボン酸
誘導体Ｖは、公知方法に基づきカルボン酸誘導体VIIを
Ｌが求核的に置換可能な離脱基である２官能性化合物で
ビスアルキル化することにより製造することができる： この反応は相転移条件下で実施するのが有利である〔Ro
cz.Chem.40,1647(1966),Przen.Chem.46,393(1967)〕、
しかしながら強塩基例えば金属水素化物又は−アミドの
存在下でも実施することが可能である〔J.Am.Chem.Soc.
69,2902(1947)〕。更に、Ａ及びＢが前記のものを表わ
し、Ｒがニトリル基、エステル基又は場合によりアセタ
ール化されたアルデヒド基であってよくかつＤ及びＥは
水素原子を表わす式Xのシクロプロピル誘導体は有利に
はＡ、Ｂ及びＲが前記のものを表わす式IXのα，β−不
飽和ニトリル又はアルデヒド−又はカルボン酸誘導体を
シクロプロパン化することにより得ることができる： 反応のためには特にトリメチルスルホキソニウム塩が適
当であり、該塩は不活性溶剤中で強塩基例えばアルカリ
金属アルコラート例えばカリウム−ｔ−ブタノラートの
存在下にα，β−不飽和カルボン酸誘導体IXと反応させ
ることができる。この場合、立体化学的に単一なオレフ
ィンIXから出発すると、ジアステレオマー的に純粋なシ
クロプロパンが得られる〔Z.Naturforsch.18〔b〕,976
(1976);Chem.Ber.98,3721(1965)〕。分子内反応による
か又はオレフィンとメチレン基伝達反応体例えばジアゾ
メタンとの反応によるか又はシモンズ−スミス（Simmon
s-Smith）に基づくシクロプロパンの別の製法は記載さ
れている〔Houben-Weyl-Mller,Methoden der organis
chen Chemie，シュトッガルト1971，第４／３巻、32〜1
48頁〕。
誘導体Ｖは、公知方法に基づきカルボン酸誘導体VIIを
Ｌが求核的に置換可能な離脱基である２官能性化合物で
ビスアルキル化することにより製造することができる： この反応は相転移条件下で実施するのが有利である〔Ro
cz.Chem.40,1647(1966),Przen.Chem.46,393(1967)〕、
しかしながら強塩基例えば金属水素化物又は−アミドの
存在下でも実施することが可能である〔J.Am.Chem.Soc.
69,2902(1947)〕。更に、Ａ及びＢが前記のものを表わ
し、Ｒがニトリル基、エステル基又は場合によりアセタ
ール化されたアルデヒド基であってよくかつＤ及びＥは
水素原子を表わす式Xのシクロプロピル誘導体は有利に
はＡ、Ｂ及びＲが前記のものを表わす式IXのα，β−不
飽和ニトリル又はアルデヒド−又はカルボン酸誘導体を
シクロプロパン化することにより得ることができる： 反応のためには特にトリメチルスルホキソニウム塩が適
当であり、該塩は不活性溶剤中で強塩基例えばアルカリ
金属アルコラート例えばカリウム−ｔ−ブタノラートの
存在下にα，β−不飽和カルボン酸誘導体IXと反応させ
ることができる。この場合、立体化学的に単一なオレフ
ィンIXから出発すると、ジアステレオマー的に純粋なシ
クロプロパンが得られる〔Z.Naturforsch.18〔b〕,976
(1976);Chem.Ber.98,3721(1965)〕。分子内反応による
か又はオレフィンとメチレン基伝達反応体例えばジアゾ
メタンとの反応によるか又はシモンズ−スミス（Simmon
s-Smith）に基づくシクロプロパンの別の製法は記載さ
れている〔Houben-Weyl-Mller,Methoden der organis
chen Chemie，シュトッガルト1971，第４／３巻、32〜1
48頁〕。
Ａ及びＢが前記のものを表わしかつＲがニトリル基、エ
ステル基又は場合によりアセタール化されたアルデヒド
基を表わしかつＤ及びＥが相互に無関係に水素原子又は
ハロゲン原子を表わす（但し、Ｄ及びＥが同時に水素原
子である場合を除く）式Xのシクロプロピル誘導体は、
α，β−不飽和アルデヒド−又はカルボン酸誘導体XIを
モノ−又はジハロゲンカルベンと反応させることにより
得られる、該モノ−又はジハロゲンカルベンは一般に古
典的方法〔例えばHouben-Weyl-Mller,Methoden der o
rganischen Chemie，シュトッツガルト1971，第４／３
巻，ｐ150ｆｆ参照〕又は相転移触媒反応〔Liebigs An
n.758,148(1972);Synth.Commun.3,305(1973);Tetrahedr
on 33,363(1977)参照〕によりその場で製造される。
ステル基又は場合によりアセタール化されたアルデヒド
基を表わしかつＤ及びＥが相互に無関係に水素原子又は
ハロゲン原子を表わす（但し、Ｄ及びＥが同時に水素原
子である場合を除く）式Xのシクロプロピル誘導体は、
α，β−不飽和アルデヒド−又はカルボン酸誘導体XIを
モノ−又はジハロゲンカルベンと反応させることにより
得られる、該モノ−又はジハロゲンカルベンは一般に古
典的方法〔例えばHouben-Weyl-Mller,Methoden der o
rganischen Chemie，シュトッツガルト1971，第４／３
巻，ｐ150ｆｆ参照〕又は相転移触媒反応〔Liebigs An
n.758,148(1972);Synth.Commun.3,305(1973);Tetrahedr
on 33,363(1977)参照〕によりその場で製造される。
驚異的にも、本発明のアゾール誘導体は良好な抗微生物
性及び抗真菌性生体内作用の他に公知の製剤よりも良好
な医療で利用可能な特に植物性皮膚病原菌及びカンジダ
に対する生体内作用を示す。従って、本発明の有効物質
は薬学の貴重な製剤を形成する。
性及び抗真菌性生体内作用の他に公知の製剤よりも良好
な医療で利用可能な特に植物性皮膚病原菌及びカンジダ
に対する生体内作用を示す。従って、本発明の有効物質
は薬学の貴重な製剤を形成する。
植物性皮膚病原菌、細菌及び原虫類に対する作用は、例
えばクライン（P.Klein）著、“Bakteriologische Grun
dlagen der Chemotherapeutischen Laboratoriumspraxi
s”、スプリンガー出版社、ベルリン在、（1957）に記
載されている方法に基づき確認することができる。カン
ジダ・アルビカンス（Candida albicans）を用いた為糸
状菌／菌相試験において酵母に対する驚異的作用が確認
された（ドイツ連邦共和国特許出願公告第3010093号明
細書）。寒天希釈試験で最低抑制濃度（MHK値）につい
て試験した。
えばクライン（P.Klein）著、“Bakteriologische Grun
dlagen der Chemotherapeutischen Laboratoriumspraxi
s”、スプリンガー出版社、ベルリン在、（1957）に記
載されている方法に基づき確認することができる。カン
ジダ・アルビカンス（Candida albicans）を用いた為糸
状菌／菌相試験において酵母に対する驚異的作用が確認
された（ドイツ連邦共和国特許出願公告第3010093号明
細書）。寒天希釈試験で最低抑制濃度（MHK値）につい
て試験した。
この濃度は多数の前記例に関して植物性皮膚病原菌に対
しては0.5〜16μg/ml、偽菌／菌相試験における寄生的
酵母に対しては0.0078〜1μg/mlであった。多数のカビ
菌に対しては、MHK値は0.25〜16μg/mlであった。
しては0.5〜16μg/ml、偽菌／菌相試験における寄生的
酵母に対しては0.0078〜1μg/mlであった。多数のカビ
菌に対しては、MHK値は0.25〜16μg/mlであった。
細菌に対しては、1〜64μg/mlの抑制値が確認された。
動物における治療実験で、本発明のアゾール誘導体は真
菌類及び酵母での全身感染又は局所的感染例えばラット
のカンジダ膣炎に対する経口投与後高活性を示しかつ対
照物質のケトコナゾール（Ketoconazol）よりも優れて
いた。ラッテのカンジダ膣炎の局所治療の場合には、完
全に治療するためには本発明のアゾール誘導体の少量の
用量が必要であった。同じ治療時間では、標準抗真菌剤
例えばクロトリマゾール（Clotrimazol）、ミコナゾー
ル（Miconazol）では常により多くの物質量が必要であ
った。
菌類及び酵母での全身感染又は局所的感染例えばラット
のカンジダ膣炎に対する経口投与後高活性を示しかつ対
照物質のケトコナゾール（Ketoconazol）よりも優れて
いた。ラッテのカンジダ膣炎の局所治療の場合には、完
全に治療するためには本発明のアゾール誘導体の少量の
用量が必要であった。同じ治療時間では、標準抗真菌剤
例えばクロトリマゾール（Clotrimazol）、ミコナゾー
ル（Miconazol）では常により多くの物質量が必要であ
った。
モルモットにおける白癬菌感染は、局所治療において少
量の用量で治療することができた。
量の用量で治療することができた。
本発明の化合物は単独で又は別の公知の有効物質、特に
抗生物質と一緒に適用することができる。
抗生物質と一緒に適用することができる。
使用するために適当な用量を有する所望の適用形に相応
して通常の固形、半固形もしくは液状担持物又は希釈剤
及び通常使用される製薬学技術的助剤を用いた化学療法
剤又は製剤の製造は常法で特に混合により行なうことが
できる〔サッカー（H.Sucker）他著、“Pharmazeutisch
e Technologie”、チーメ出版社、シュトッツガルト
在、1978年参照〕。
して通常の固形、半固形もしくは液状担持物又は希釈剤
及び通常使用される製薬学技術的助剤を用いた化学療法
剤又は製剤の製造は常法で特に混合により行なうことが
できる〔サッカー（H.Sucker）他著、“Pharmazeutisch
e Technologie”、チーメ出版社、シュトッツガルト
在、1978年参照〕。
適用形としては、例えば錠剤、糖衣丸、カプセル、ピ
ル、水溶液、懸濁液及び乳濁液、場合により無菌の注射
可能な溶液、非水性乳濁液、懸濁液及び溶液、軟膏、ク
リーム、ペースト、ローション等が該当する。
ル、水溶液、懸濁液及び乳濁液、場合により無菌の注射
可能な溶液、非水性乳濁液、懸濁液及び溶液、軟膏、ク
リーム、ペースト、ローション等が該当する。
治療上有効な化合物は製薬学的製剤中に有利には全混合
物の0.5〜90重量％の濃度で存在する。
物の0.5〜90重量％の濃度で存在する。
一般に医療並びに獣医学において経口投与形では有効物
質は１日につき体重１Kg当り約1.0〜約10.0mg、有利に
は２〜６mgの量で有利には多数回に分けて所望の効果を
達成するために投与することができる。しかしながら、
疾患の種類及び重度、製剤及び治療の適用形の種類並び
に投与を行なう時間帯ないしは間隔に関係して前記用量
からずれることが必要となることもある。すなわち、若
干の場合には前記量よりも少ない有効物質で十分な場合
もあり、他面前記有効物質量を上回ることが必要な場合
もある。
質は１日につき体重１Kg当り約1.0〜約10.0mg、有利に
は２〜６mgの量で有利には多数回に分けて所望の効果を
達成するために投与することができる。しかしながら、
疾患の種類及び重度、製剤及び治療の適用形の種類並び
に投与を行なう時間帯ないしは間隔に関係して前記用量
からずれることが必要となることもある。すなわち、若
干の場合には前記量よりも少ない有効物質で十分な場合
もあり、他面前記有効物質量を上回ることが必要な場合
もある。
新規化合物はヒトの病原性真菌類に対するだけでなく、
農業における殺菌剤としても使用することができる。
農業における殺菌剤としても使用することができる。
本発明の新規化合物、その塩及び金属錯体化合物は特に
子襄菌類及び担子菌類の分類に属する植物病原性真菌類
の広いスペクトルに対する顕著な作用効果により優れて
いる。これらは一部分浸透移行性として有効でありかつ
茎葉及び土壌殺菌剤として使用することができる。
子襄菌類及び担子菌類の分類に属する植物病原性真菌類
の広いスペクトルに対する顕著な作用効果により優れて
いる。これらは一部分浸透移行性として有効でありかつ
茎葉及び土壌殺菌剤として使用することができる。
本発明の殺菌性化合物は、多種多様な栽培植物又はその
種、特に小麦、ライ麦、大麦、カラス麦、イネ、トウモ
ロコシ、ワタ、大豆、コーヒー、サトウキビ、果物及び
園芸用鑑賞植物並びに野菜例えばキュウリ、インゲン及
びカボチャに寄生する多数の真菌類を防除するために特
に重要である。
種、特に小麦、ライ麦、大麦、カラス麦、イネ、トウモ
ロコシ、ワタ、大豆、コーヒー、サトウキビ、果物及び
園芸用鑑賞植物並びに野菜例えばキュウリ、インゲン及
びカボチャに寄生する多数の真菌類を防除するために特
に重要である。
本新規化合物は特に以下の植物病気を防除するために特
に適当である： 穀物のエリシペ・グラミニス（Erysiphe graminis）
（真性ウドンコ病）、 カボチャのエリシペ・キコラセアルム（Erysiphe cicho
racearum）、 リンゴのポドスフェラ・ロイコトリカ（Podosphaera le
ucotricha）、 ブドウのウンキヌラ・ネカトル（Uncinula necator）、 穀物のプッキニア（Puccinia）種、 ワタのリゾクトニア・ゾラニ（Rhizoctnia solani）、 穀物及びサトウキビのウスチラゴ（Ustilago）種、 リンゴのベンツリア・イネクアリス（Venturia inaequa
lis）、 コムギのセブトリア・ノドルム（Septoria nodorum）、 イチゴ、ブドウのボトリチス・キネレア（Botrytis cin
erea）（灰色カビ）、 バナナのキルコスポラ・ムサエ（Cercospora musae）、 小麦、大麦のブソイドケルコスポレラ・ヘルポトリコイ
デス（Pseudocercosporella herpotrichoides）、 イネのピリクラリア・オリザエ（Pyricularia oryza
e）、 コーヒのヘミレイア・バスタトリックス（Hemileia vas
tatrix）。
に適当である： 穀物のエリシペ・グラミニス（Erysiphe graminis）
（真性ウドンコ病）、 カボチャのエリシペ・キコラセアルム（Erysiphe cicho
racearum）、 リンゴのポドスフェラ・ロイコトリカ（Podosphaera le
ucotricha）、 ブドウのウンキヌラ・ネカトル（Uncinula necator）、 穀物のプッキニア（Puccinia）種、 ワタのリゾクトニア・ゾラニ（Rhizoctnia solani）、 穀物及びサトウキビのウスチラゴ（Ustilago）種、 リンゴのベンツリア・イネクアリス（Venturia inaequa
lis）、 コムギのセブトリア・ノドルム（Septoria nodorum）、 イチゴ、ブドウのボトリチス・キネレア（Botrytis cin
erea）（灰色カビ）、 バナナのキルコスポラ・ムサエ（Cercospora musae）、 小麦、大麦のブソイドケルコスポレラ・ヘルポトリコイ
デス（Pseudocercosporella herpotrichoides）、 イネのピリクラリア・オリザエ（Pyricularia oryza
e）、 コーヒのヘミレイア・バスタトリックス（Hemileia vas
tatrix）。
本発明の化合物は、植物に有効物質を噴霧又はふりかけ
るか又は植物の種を有効物質で処理することにより適用
することができる。適用は植物又は種子が真菌類によっ
て感染する前又は後に行なうことができる。
るか又は植物の種を有効物質で処理することにより適用
することができる。適用は植物又は種子が真菌類によっ
て感染する前又は後に行なうことができる。
本発明の新規有効物質は通常の製剤、例えば溶液、乳濁
液、懸濁液、微粉末、粉末、ペースト及び顆粒に加工す
ることができる。適用形は全く使用目的次第であるが、
いかなる場合にも有効物質の均一な細分が保証されるべ
きである。製剤は公知方法で、例えば有効物質を場合に
より乳化剤及び散剤を使用して溶剤及び／又は担持物質
で増量することにより製造される、この場合希釈剤とし
て水を利用する場合には溶解助剤として別の有効溶剤を
使用することもできる。このための助剤としては、溶剤
例えば芳香族化合物（例えばキシレン、ベンゼン）、塩
素化芳香族化合物（例えばクロルベンゼン）、パラフィ
ン（例えば石油留分）、アルコール（例えばメタノー
ル、ブタノール）、アミン（例えばエタノールアミン、
ジメチルホルムアミド）及び水；担持物質例えば天然岩
石粉（例えばカオリン、アルミナ、滑石、白亜）及び合
成石粉（例えば高分散珪酸、珪酸塩）、乳化剤例えば非
イオン性及び陰イオン性乳化剤（例えばポリオキシエチ
レン−脂肪族アルコール−エーテル、アルキルスルホネ
ート及びアリールスルホネート）及び分散剤例えばリグ
ニン、亜硫酸廃液及びメチルセルロースが該当する。
液、懸濁液、微粉末、粉末、ペースト及び顆粒に加工す
ることができる。適用形は全く使用目的次第であるが、
いかなる場合にも有効物質の均一な細分が保証されるべ
きである。製剤は公知方法で、例えば有効物質を場合に
より乳化剤及び散剤を使用して溶剤及び／又は担持物質
で増量することにより製造される、この場合希釈剤とし
て水を利用する場合には溶解助剤として別の有効溶剤を
使用することもできる。このための助剤としては、溶剤
例えば芳香族化合物（例えばキシレン、ベンゼン）、塩
素化芳香族化合物（例えばクロルベンゼン）、パラフィ
ン（例えば石油留分）、アルコール（例えばメタノー
ル、ブタノール）、アミン（例えばエタノールアミン、
ジメチルホルムアミド）及び水；担持物質例えば天然岩
石粉（例えばカオリン、アルミナ、滑石、白亜）及び合
成石粉（例えば高分散珪酸、珪酸塩）、乳化剤例えば非
イオン性及び陰イオン性乳化剤（例えばポリオキシエチ
レン−脂肪族アルコール−エーテル、アルキルスルホネ
ート及びアリールスルホネート）及び分散剤例えばリグ
ニン、亜硫酸廃液及びメチルセルロースが該当する。
殺菌剤は有効物質を一般に0.1〜95重量％、有利には0.5
〜90重量％含有する。
〜90重量％含有する。
使用量は所望の効果に基づき１ha当り有効物質を0.1〜3
kgまたはそれ以上で用いる。
kgまたはそれ以上で用いる。
新規化合物は材料保護においても使用することができ
る。すなわち、本発明の薬剤を用いると例えば以下の木
材及び塗料変色性真菌類、腐敗真菌類及び木材分解性真
菌類：プルラリア（オウレオバシジウム）プルランス
〔Pullularia(Aureobasidium)pullulans〕、スケロポマ
・ピチオフィラ（Sclerophoma Pityophila）、ケラトシ
スチス（Ceratocystis）種、ペキロミセス・バリオチイ
（Paecilomyces variotii）ホルミスキウム（Hormisciu
m）種、ステムフィリウム（Stemphylium）種、ポマ・ビ
オラケア（Phoma violacea）、クラドスポリウム・ヘル
バルム（Cladosporium herbarum）、トリコテルマ・ビ
リデ（Trichoderma viride）、ケトミウム・グロボスム
（Chaetomium globosum）、フミコラ・グリセア（Humic
ola grisea）、メルリウム・ラクリマンス（Meruliues
lacrimans）、コニオポラ・プテアナ（Coniophora pute
ana）、レンチテス・トラベア（Lenzites trabea）、ポ
リスチクトス・ベルシコロル（Polystictus versicolo
r）、ステレウム・ヒルスツム（Stereum hirsutum）、
ホメス・アンノスス（Fomes annosus）を防除すること
ができる。
る。すなわち、本発明の薬剤を用いると例えば以下の木
材及び塗料変色性真菌類、腐敗真菌類及び木材分解性真
菌類：プルラリア（オウレオバシジウム）プルランス
〔Pullularia(Aureobasidium)pullulans〕、スケロポマ
・ピチオフィラ（Sclerophoma Pityophila）、ケラトシ
スチス（Ceratocystis）種、ペキロミセス・バリオチイ
（Paecilomyces variotii）ホルミスキウム（Hormisciu
m）種、ステムフィリウム（Stemphylium）種、ポマ・ビ
オラケア（Phoma violacea）、クラドスポリウム・ヘル
バルム（Cladosporium herbarum）、トリコテルマ・ビ
リデ（Trichoderma viride）、ケトミウム・グロボスム
（Chaetomium globosum）、フミコラ・グリセア（Humic
ola grisea）、メルリウム・ラクリマンス（Meruliues
lacrimans）、コニオポラ・プテアナ（Coniophora pute
ana）、レンチテス・トラベア（Lenzites trabea）、ポ
リスチクトス・ベルシコロル（Polystictus versicolo
r）、ステレウム・ヒルスツム（Stereum hirsutum）、
ホメス・アンノスス（Fomes annosus）を防除すること
ができる。
本発明の新規有効物質は材料保護において溶液、乳濁
液、ペースト及び油性分散液等の製剤で使用することが
できる。該製剤は有効物質0.1〜95重量％、有利には0.2
5〜50重量％を含有する。使用量はその都度の所望の効
果に基づき保護すべき木材表面積１m2当り有効物質0.5
〜８ｇないしは木材１m3当り50〜4000ｇである。塗料は
有効物質0.5〜５重量％を含有する。木材の保護のため
には、有効物質を乳濁液として又は混入法で接着剤に２
〜６重量％の量で添加する。有効物質の施用は塗布、噴
射、噴霧、浸漬又は圧力注入又は拡散法によって行な
う。撥水性含浸塗料を製造するためには、油性木材保護
剤にいわゆる“撥水剤”を添加することができる。適当
な物質は例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミ
ニウム、ろうである。更に、色調効果を達成するために
無機もしくは有機顔料を製剤に配合することができる。
液、ペースト及び油性分散液等の製剤で使用することが
できる。該製剤は有効物質0.1〜95重量％、有利には0.2
5〜50重量％を含有する。使用量はその都度の所望の効
果に基づき保護すべき木材表面積１m2当り有効物質0.5
〜８ｇないしは木材１m3当り50〜4000ｇである。塗料は
有効物質0.5〜５重量％を含有する。木材の保護のため
には、有効物質を乳濁液として又は混入法で接着剤に２
〜６重量％の量で添加する。有効物質の施用は塗布、噴
射、噴霧、浸漬又は圧力注入又は拡散法によって行な
う。撥水性含浸塗料を製造するためには、油性木材保護
剤にいわゆる“撥水剤”を添加することができる。適当
な物質は例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミ
ニウム、ろうである。更に、色調効果を達成するために
無機もしくは有機顔料を製剤に配合することができる。
薬剤又はそれから製造された使用可能な調製剤例えば溶
液、乳濁液、懸濁液、粉末、微粉末、ペースト又は顆粒
は公知方法で、例えば噴霧、ミスト、散布、散粉、浸漬
又は注入により適用することができる。
液、乳濁液、懸濁液、粉末、微粉末、ペースト又は顆粒
は公知方法で、例えば噴霧、ミスト、散布、散粉、浸漬
又は注入により適用することができる。
本発明の新規薬剤は、その他の有効物質例えば除草剤、
殺虫剤、生長調整剤及び殺菌剤あるいはまた肥料と混合
しかつ散布することができる。この場合、殺菌剤と混合
すると大抵の場合作用スペクトルが拡大される。これら
の殺菌剤混合物の多数のものにおいては相乗効果も生じ
る、すなわち組合せ物質の作用効果は個々の成分の加算
した作用効果よりも大きくなる。
殺虫剤、生長調整剤及び殺菌剤あるいはまた肥料と混合
しかつ散布することができる。この場合、殺菌剤と混合
すると大抵の場合作用スペクトルが拡大される。これら
の殺菌剤混合物の多数のものにおいては相乗効果も生じ
る、すなわち組合せ物質の作用効果は個々の成分の加算
した作用効果よりも大きくなる。
新規の化合物と組合せることができる殺菌剤は例えば以
下の物質である： 硫黄、 ジチオカルバメート及びその誘導体、例えば 鉄ジメチルジチオカルバメート、 亜鉛ジメチルジチオカルバメート、 亜鉛エチレンビスジチオカルバメート、 マンガンエチレンビスジチオカルバメート、 マンガン−亜鉛−エチレンジアミン−ビス−ジチオカル
バメート、 テトラメチルチウラミドスルフィド、 亜鉛−（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス−ジチオカルバメー
ト）のアンモニア錯化合物、 亜鉛−（Ｎ，Ｎ′−プロピレン−ビス−ジチオカルバメ
ート）のアンモニア錯化合物 亜鉛−（Ｎ，Ｎ′−プロピレン−ビス−ジチオカルバメ
ート） Ｎ，Ｎ′−プロピレン−ビス−（チオカルバモイル）−
ジスルフィド； ニトロ誘導体、例えば ジニトロ−（１−メチルヘプチル）−フェニルクロトネ
ート、 ２−ｓ−ブチル−４，６−ジニトロフェニル−３，３−
ジメチルアクリレート、 ２−ｓ−ブチル−４，６−ジニトロフェニル−イソプロ
ピルカルボネート ５−ニトロ−イソフタル酸−ジ−イソプロピルエステ
ル； 複素環式物質、例えば ２−ヘプタデシル−２−イミダゾリン−アセテート、 ２，４−ジクロル−６−（ｏ−クロルアニリノ）−ｓ−
トリアジン、 ｏ，ｏ−ジエチル−フタルイミドホスホノチオエート、 ５−アミノ−１−（ビス−（ジメチルアミノ）−ホスフ
ィニル）−３−フェニル−１，２，４−トリアゾール、 ２，３−ジシアノ−１，４−ジチオアントラキノン、 ２−チオ−１，３−ジチオ−（４，５，６）−キノキサ
リン、 １−（ブチルカルバモイル）−２−ベンズイミダゾール
−カルバミン酸メチルエステル、 ２−メトキシカルボニルアミノ−ベンズイミダゾール、 ２−（フリル−(2)）−ベンズイミダゾール、 ２−（チアゾリル−(4)）−ベンズイミダゾール、 Ｎ−（１，１，２，２−テトラクロルエチルチオ）−テ
トラヒドロフタルイミダ Ｎ−トリクロルメチルチオ−テトラヒドロフタルイミド Ｎ−トリクロルメチル−フタルイミド、 Ｎ−ジクロルフルオルメチルチオ−Ｎ′，Ｎ′−ジメチ
ル−Ｎ−フェニル−硫酸ジアミド、 ５−エトキシ−３−トリクロルメチル−１，２，３−チ
アジアゾール、 ２−ロダンメチルチオ−ベンズチアゾール、 １，４−ジクロル−２，５−ジメトキシベンゾール、 ４−（２−クロルフェニルヒドラゾノ）−３−メチル−
５−イソキサゾロン、 ピリジン−２−チオ−１−オキシド、 ８−ヒドロキシキノリン又はその銅塩、 ２，３−ジヒドロ−５−カルボキシアニリド−６−メチ
ル−１，４−オキサチイン ２，３−ジヒドロ−５−カルボキシアニリド−６−メチ
ル−１，４−オキサチイン−４，４−ジオキシド、 ２−メチル−５，６−ジヒドロ−４−Ｈ−ピラン−３−
カルボン酸−アニリド、 ２−メチル−フラン−３−カルボン酸アニリド、 ２，５−ジメチル−フラン−３−カルボン酸アニリド、 ２，４，５−トリメチル−フラン−３−カルボン酸アニ
リド、 ２，５−ジメチル−フラン−３−カルボン酸シクロヘキ
シルアミド、 Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メトキシ−２，５−ジメチル
−フラン−３−カルボン酸アミド、 ２−メチル−安息香酸−アニリド、 ２−ヨード−安息香酸−アニリド、 Ｎ−ホルミル−Ｎ−モルホリン−２，２，２−トリクロ
ルエチルアセタール、 ピペラジン−１，４−ジイル−ビス−（１−（２，２，
２−トリクロル−エチル）−ホルムアミド）、 １−（３，４−ジクロルアニリノ）−１−ホルミルアミ
ノ）−２，２，２−トリクロルエタン、 ２，６−ジメチル−Ｎ−トリデシル−モルホリン又はそ
の塩、 ２，６−ジメチル−Ｎ−シクロドデシル−モルホリン又
はその塩、 Ｎ−〔３−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプ
ロピル〕−シス−２，６−ジメチルモルホリン、 Ｎ−〔３−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプ
ロピル〕−ピペリジン、 １−〔２−（２，４−ジクロルフェニル）−４−エチル
−１，３−ジオキソラン−２−イル−エチル〕−1H−
１，２，４−トリアゾール、 １−〔２−（２，４−ジクロルフェニル）−４−ｎ−プ
ロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル−エチル〕−
１−Ｈ−１，２，４−トリアゾール、 Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（２，４，６−トリクロル
フェノキシエチル）−Ｎ′−イミダゾール−イル−尿
素、 １−（４−クロルフェノキシ）−３，３−ジメチル−１
−（1H−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−２−
ブタノン、 １−（４−クロルフェノキシ）−３，３−ジメチル−１
−（1H−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−２−
ブタノール、 α−（２−クロルフェニル）−α−（４−クロルフェニ
ル）−５−ピリミジン−メタノール、 ５−ブチル−２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシ−６
−メチル−ピリミジン、 ビス−（ｐ−クロルフェニル）−ピリジンメタノール、 １，２−ビス−（３−エトキシカルボニル−２−チオウ
レイド）−ベンゾール、 １，２−ビス−（３−メトキシカルボニル−２−チオウ
レイド）−ベンゾール及び他の殺菌剤、 例えば ドデシルグアニジンアセテート、 ３−（３−（３，５−ジメチル−２−オキシシクロヘキ
シル）−２−ヒドロキシエチル）−グルタルアミド、 ヘキサクロルベンゾール、 DL−メチル−Ｎ−（２，６−ジメチル−フェニル）−Ｎ
−フロイル(2)−アラニネート、 DL−Ｎ−（２，６−ジメチル−フェニル）−Ｎ−（２′
−メトキシアセチル）−アラニンメチルエステル、 Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−クロルアセチ
ル−Ｄ，Ｌ−２−アミノブチロラクトン、 DL−Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−（フェニ
ルアセチル）−アラニンメチルエステル、 ５−メチル−５−ビニル−３−（３，５−ジクロルフェ
ニル）−２，４−ジオキソ−１，３−オキサゾリジン、 ３−（３，５−ジクロルフェニル）−５−メチル−５−
メトキシメチル−１，３−オキサゾリジン−２，４−ジ
オン、 ３−（３，５−ジクロルフェニル）−１−イソプロピル
カルバモイルヒダントイン、 Ｎ−（３，５−ジクロルフェニル）−１，２−ジメチル
シクロプロパン−１，２−ジカルボン酸イミド、 殊に木材を破壊する真菌類又は木材乃至塗料を変色する
真菌類の防除に関する適用範囲を拡大するために、これ
らの有効物質は下記の有効物質と組み合わせることがで
きる。
下の物質である： 硫黄、 ジチオカルバメート及びその誘導体、例えば 鉄ジメチルジチオカルバメート、 亜鉛ジメチルジチオカルバメート、 亜鉛エチレンビスジチオカルバメート、 マンガンエチレンビスジチオカルバメート、 マンガン−亜鉛−エチレンジアミン−ビス−ジチオカル
バメート、 テトラメチルチウラミドスルフィド、 亜鉛−（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス−ジチオカルバメー
ト）のアンモニア錯化合物、 亜鉛−（Ｎ，Ｎ′−プロピレン−ビス−ジチオカルバメ
ート）のアンモニア錯化合物 亜鉛−（Ｎ，Ｎ′−プロピレン−ビス−ジチオカルバメ
ート） Ｎ，Ｎ′−プロピレン−ビス−（チオカルバモイル）−
ジスルフィド； ニトロ誘導体、例えば ジニトロ−（１−メチルヘプチル）−フェニルクロトネ
ート、 ２−ｓ−ブチル−４，６−ジニトロフェニル−３，３−
ジメチルアクリレート、 ２−ｓ−ブチル−４，６−ジニトロフェニル−イソプロ
ピルカルボネート ５−ニトロ−イソフタル酸−ジ−イソプロピルエステ
ル； 複素環式物質、例えば ２−ヘプタデシル−２−イミダゾリン−アセテート、 ２，４−ジクロル−６−（ｏ−クロルアニリノ）−ｓ−
トリアジン、 ｏ，ｏ−ジエチル−フタルイミドホスホノチオエート、 ５−アミノ−１−（ビス−（ジメチルアミノ）−ホスフ
ィニル）−３−フェニル−１，２，４−トリアゾール、 ２，３−ジシアノ−１，４−ジチオアントラキノン、 ２−チオ−１，３−ジチオ−（４，５，６）−キノキサ
リン、 １−（ブチルカルバモイル）−２−ベンズイミダゾール
−カルバミン酸メチルエステル、 ２−メトキシカルボニルアミノ−ベンズイミダゾール、 ２−（フリル−(2)）−ベンズイミダゾール、 ２−（チアゾリル−(4)）−ベンズイミダゾール、 Ｎ−（１，１，２，２−テトラクロルエチルチオ）−テ
トラヒドロフタルイミダ Ｎ−トリクロルメチルチオ−テトラヒドロフタルイミド Ｎ−トリクロルメチル−フタルイミド、 Ｎ−ジクロルフルオルメチルチオ−Ｎ′，Ｎ′−ジメチ
ル−Ｎ−フェニル−硫酸ジアミド、 ５−エトキシ−３−トリクロルメチル−１，２，３−チ
アジアゾール、 ２−ロダンメチルチオ−ベンズチアゾール、 １，４−ジクロル−２，５−ジメトキシベンゾール、 ４−（２−クロルフェニルヒドラゾノ）−３−メチル−
５−イソキサゾロン、 ピリジン−２−チオ−１−オキシド、 ８−ヒドロキシキノリン又はその銅塩、 ２，３−ジヒドロ−５−カルボキシアニリド−６−メチ
ル−１，４−オキサチイン ２，３−ジヒドロ−５−カルボキシアニリド−６−メチ
ル−１，４−オキサチイン−４，４−ジオキシド、 ２−メチル−５，６−ジヒドロ−４−Ｈ−ピラン−３−
カルボン酸−アニリド、 ２−メチル−フラン−３−カルボン酸アニリド、 ２，５−ジメチル−フラン−３−カルボン酸アニリド、 ２，４，５−トリメチル−フラン−３−カルボン酸アニ
リド、 ２，５−ジメチル−フラン−３−カルボン酸シクロヘキ
シルアミド、 Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メトキシ−２，５−ジメチル
−フラン−３−カルボン酸アミド、 ２−メチル−安息香酸−アニリド、 ２−ヨード−安息香酸−アニリド、 Ｎ−ホルミル−Ｎ−モルホリン−２，２，２−トリクロ
ルエチルアセタール、 ピペラジン−１，４−ジイル−ビス−（１−（２，２，
２−トリクロル−エチル）−ホルムアミド）、 １−（３，４−ジクロルアニリノ）−１−ホルミルアミ
ノ）−２，２，２−トリクロルエタン、 ２，６−ジメチル−Ｎ−トリデシル−モルホリン又はそ
の塩、 ２，６−ジメチル−Ｎ−シクロドデシル−モルホリン又
はその塩、 Ｎ−〔３−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプ
ロピル〕−シス−２，６−ジメチルモルホリン、 Ｎ−〔３−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプ
ロピル〕−ピペリジン、 １−〔２−（２，４−ジクロルフェニル）−４−エチル
−１，３−ジオキソラン−２−イル−エチル〕−1H−
１，２，４−トリアゾール、 １−〔２−（２，４−ジクロルフェニル）−４−ｎ−プ
ロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル−エチル〕−
１−Ｈ−１，２，４−トリアゾール、 Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（２，４，６−トリクロル
フェノキシエチル）−Ｎ′−イミダゾール−イル−尿
素、 １−（４−クロルフェノキシ）−３，３−ジメチル−１
−（1H−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−２−
ブタノン、 １−（４−クロルフェノキシ）−３，３−ジメチル−１
−（1H−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−２−
ブタノール、 α−（２−クロルフェニル）−α−（４−クロルフェニ
ル）−５−ピリミジン−メタノール、 ５−ブチル−２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシ−６
−メチル−ピリミジン、 ビス−（ｐ−クロルフェニル）−ピリジンメタノール、 １，２−ビス−（３−エトキシカルボニル−２−チオウ
レイド）−ベンゾール、 １，２−ビス−（３−メトキシカルボニル−２−チオウ
レイド）−ベンゾール及び他の殺菌剤、 例えば ドデシルグアニジンアセテート、 ３−（３−（３，５−ジメチル−２−オキシシクロヘキ
シル）−２−ヒドロキシエチル）−グルタルアミド、 ヘキサクロルベンゾール、 DL−メチル−Ｎ−（２，６−ジメチル−フェニル）−Ｎ
−フロイル(2)−アラニネート、 DL−Ｎ−（２，６−ジメチル−フェニル）−Ｎ−（２′
−メトキシアセチル）−アラニンメチルエステル、 Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−クロルアセチ
ル−Ｄ，Ｌ−２−アミノブチロラクトン、 DL−Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−（フェニ
ルアセチル）−アラニンメチルエステル、 ５−メチル−５−ビニル−３−（３，５−ジクロルフェ
ニル）−２，４−ジオキソ−１，３−オキサゾリジン、 ３−（３，５−ジクロルフェニル）−５−メチル−５−
メトキシメチル−１，３−オキサゾリジン−２，４−ジ
オン、 ３−（３，５−ジクロルフェニル）−１−イソプロピル
カルバモイルヒダントイン、 Ｎ−（３，５−ジクロルフェニル）−１，２−ジメチル
シクロプロパン−１，２−ジカルボン酸イミド、 殊に木材を破壊する真菌類又は木材乃至塗料を変色する
真菌類の防除に関する適用範囲を拡大するために、これ
らの有効物質は下記の有効物質と組み合わせることがで
きる。
メチレンビスチオシアネート、 アルキル−ジメチル−ベンジルアンモニウムクロリド、 セチル−ピリジニウムクロリド、 クロル化フェノール、例えばテトラ及びペンタクロルフ
ェノール、 テトラクロルイソフタル酸−ジニトリル、 ２−ハロゲン安息香酸アニリド、 Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メトキシ−２，５−ジメチル
−フラン−３−カルボン酸アミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−フェニル−（Ｎ′−フルオル
ジクロルメチルチオ）−スルファミド、 Ｎ−フェニル−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−フルオルジ
クロルメチル−チオスルホニル−ジアミド、 ベンズイミダゾール−２−カルバミン酸−メチルエステ
ル、 ２−チオシアノメチル−チオベンゾチアゾール、 銅ナフテネート、 銅−８−オキシキノリン、 Ｎ′−ヒドロキシ−Ｎ−シクロヘキシル−ジアゼニウム
オキシドのアルカリ及び金属塩。
ェノール、 テトラクロルイソフタル酸−ジニトリル、 ２−ハロゲン安息香酸アニリド、 Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メトキシ−２，５−ジメチル
−フラン−３−カルボン酸アミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−フェニル−（Ｎ′−フルオル
ジクロルメチルチオ）−スルファミド、 Ｎ−フェニル−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−フルオルジ
クロルメチル−チオスルホニル−ジアミド、 ベンズイミダゾール−２−カルバミン酸−メチルエステ
ル、 ２−チオシアノメチル−チオベンゾチアゾール、 銅ナフテネート、 銅−８−オキシキノリン、 Ｎ′−ヒドロキシ−Ｎ−シクロヘキシル−ジアゼニウム
オキシドのアルカリ及び金属塩。
以下の実験のためには、比較のために公知の殺菌性有効
物質、すなわち比較物質Ａとしては１−（２，４−ジク
ロルフェニル）−２−（イミダゾリル）−エタン−１−
オール（フランス国特許第2249616号明細書から公知物
質）、比較物質Ｂとしては（２，４−ジクロルフェニ
ル）−１，２，４−トリアゾール−１−イル−メチルケ
トン及び比較物質Ｃとしてはｔ−ブチル−１，２，４−
トリアゾール−１−イル−メチルケトン（ドイツ連邦共
和国特許出願公開第2431407号明細書から公知）を使用
した。
物質、すなわち比較物質Ａとしては１−（２，４−ジク
ロルフェニル）−２−（イミダゾリル）−エタン−１−
オール（フランス国特許第2249616号明細書から公知物
質）、比較物質Ｂとしては（２，４−ジクロルフェニ
ル）−１，２，４−トリアゾール−１−イル−メチルケ
トン及び比較物質Ｃとしてはｔ−ブチル−１，２，４−
トリアゾール−１−イル−メチルケトン（ドイツ連邦共
和国特許出願公開第2431407号明細書から公知）を使用
した。
実験１ 小麦ウドンコ病に対する作用効果 容器で生長させた“ジュビラー（Jubilar）”種の小麦
の苗の葉に、乾量中に有効物質80％及び乳化剤20％を含
有する水性噴霧液を噴霧しかつ噴霧被膜を24時間乾燥し
た後小麦ウドンコ菌（Erysiphe graminis var.tritic
i）のオイジウム（胞子）をふりかけた。引続き、実験
植物を温室内に温度20〜22℃及び相対空気湿度75〜80％
で放置した。７日後、ウドンコ病の発生度合を判定し
た。
の苗の葉に、乾量中に有効物質80％及び乳化剤20％を含
有する水性噴霧液を噴霧しかつ噴霧被膜を24時間乾燥し
た後小麦ウドンコ菌（Erysiphe graminis var.tritic
i）のオイジウム（胞子）をふりかけた。引続き、実験
植物を温室内に温度20〜22℃及び相対空気湿度75〜80％
で放置した。７日後、ウドンコ病の発生度合を判定し
た。
実験結果は、新規有効物質３，４，６〜10，16，18，24
及び38が例えば0.006％又は0.0015％の懸濁液として使
用した後に、公知の有効物質Ａ及びＣ（例えば70％）よ
りも良好な殺菌作用（例えば90％）を有することを示し
た。
及び38が例えば0.006％又は0.0015％の懸濁液として使
用した後に、公知の有効物質Ａ及びＣ（例えば70％）よ
りも良好な殺菌作用（例えば90％）を有することを示し
た。
実験２ 小麦褐色銹病に対する作用効果 容器内で生長させた“ジュビラー”種の小麦の苗の葉に
褐色銹病菌（Puccinia recondita）の胞子をふりかけ
た。次いで、容器を高い空気湿度（90〜95％）を有する
室内で20〜22℃で24時間放置した。この時間中、胞子は
発芽しかつ菌子は葉組織内に侵入した。引続き、感染し
た植物に、乾量中に有効物質80％及び乳化剤20％を含有
する水性噴霧液を滴が落ちるまで噴霧した。噴霧被膜の
乾燥後、実験植物を温室内に温度20〜22℃及び相対空気
湿度65〜70％で放置した。８日間後、葉上の銹菌発生度
合を判定した。
褐色銹病菌（Puccinia recondita）の胞子をふりかけ
た。次いで、容器を高い空気湿度（90〜95％）を有する
室内で20〜22℃で24時間放置した。この時間中、胞子は
発芽しかつ菌子は葉組織内に侵入した。引続き、感染し
た植物に、乾量中に有効物質80％及び乳化剤20％を含有
する水性噴霧液を滴が落ちるまで噴霧した。噴霧被膜の
乾燥後、実験植物を温室内に温度20〜22℃及び相対空気
湿度65〜70％で放置した。８日間後、葉上の銹菌発生度
合を判定した。
実験の結果は、新規有効物質３，４，６〜10，16〜18，
25，38及び90が例えば0.025％又は0.06％の懸濁液とし
て使用した際に、公知の有効物質Ａ，Ｂ及びＣ（例えば
70％）よりも良好な殺菌作用（例えば97％）を有するこ
とを示した。
25，38及び90が例えば0.025％又は0.06％の懸濁液とし
て使用した際に、公知の有効物質Ａ，Ｂ及びＣ（例えば
70％）よりも良好な殺菌作用（例えば97％）を有するこ
とを示した。
実験３ パプリカのボトリチス・キネレア（Botrytis cinerea）
に対する作用効果 “ニュージードラー・アイデアル・エリート（Neusiedl
er Ideal Elite）”種のパプリカの苗に、４〜５枚の葉
が良好に発芽した後、乾量中に有効物質80％及び乳化剤
20％を含有する水性懸濁液を滴が落ちるまで噴霧した。
噴霧被膜の乾燥後、植物に真菌のボトリチス・キネレア
の分生芽胞懸濁液を噴霧しかつ高い空気湿度を有する室
内に22〜24％で放置した。５日間後、処理しなかった対
照植物には、葉の壊死が葉のほとんど全体に及ぶ程強度
に病気が発生した。
に対する作用効果 “ニュージードラー・アイデアル・エリート（Neusiedl
er Ideal Elite）”種のパプリカの苗に、４〜５枚の葉
が良好に発芽した後、乾量中に有効物質80％及び乳化剤
20％を含有する水性懸濁液を滴が落ちるまで噴霧した。
噴霧被膜の乾燥後、植物に真菌のボトリチス・キネレア
の分生芽胞懸濁液を噴霧しかつ高い空気湿度を有する室
内に22〜24％で放置した。５日間後、処理しなかった対
照植物には、葉の壊死が葉のほとんど全体に及ぶ程強度
に病気が発生した。
実験結果は、新規化合物３，７，８，10，15，17〜19，
21，29，35及び90が例えば0.05％の懸濁液として使用し
た際に公知有効物質Ａ，Ｂ及びＣ（例えば70％）よりも
良好な殺菌作用（例えば97％）を有することを示した。
21，29，35及び90が例えば0.05％の懸濁液として使用し
た際に公知有効物質Ａ，Ｂ及びＣ（例えば70％）よりも
良好な殺菌作用（例えば97％）を有することを示した。
実験４ キュウリウドンコ病に対する作用効果 容器で生長させた“ヒネジッシェ・シュランゲ（Chines
ische Schlange）”種のキュウリの苗の葉に２葉段階で
キュウリウドンコ菌（Erysiphe cichoracearum）の胞子
懸濁液をふりかけた。約20時間後、実験植物に乾量中有
効物質80％及び乳化剤20％を含有する噴霧液を噴霧し
た。噴霧被膜の乾燥後、引続き温室内で温度20〜22℃及
び相対空気湿度70〜80％で放置した。新規物質の作用効
果を判定するために、21日間後真菌の発生度合を判定し
た。
ische Schlange）”種のキュウリの苗の葉に２葉段階で
キュウリウドンコ菌（Erysiphe cichoracearum）の胞子
懸濁液をふりかけた。約20時間後、実験植物に乾量中有
効物質80％及び乳化剤20％を含有する噴霧液を噴霧し
た。噴霧被膜の乾燥後、引続き温室内で温度20〜22℃及
び相対空気湿度70〜80％で放置した。新規物質の作用効
果を判定するために、21日間後真菌の発生度合を判定し
た。
実験結果は、有効物質６〜10，13，15〜21，24〜28及び
90及び0.025％の懸濁液として使用した際に極めて良好
な殺菌作用（例えば97％）を有することを示した。
90及び0.025％の懸濁液として使用した際に極めて良好
な殺菌作用（例えば97％）を有することを示した。
実験５ 腐敗及びカビ菌に対する作用効果 有効物質をアセトンに溶かして40ppmの量で液状の50％
麦芽エキス寒天に加えた。この寒天をペトリシャーレに
注入しかつ凝固後に殺菌剤含有培養寒天板の中央に腐敗
及びカビ斑を形成する真菌類のカエトミウム・グロボス
ム（Chaetomium globosum）及び緑色木材カビのトリコ
デルマ・ビリデ（Trichoderma viride）を接種した。25
℃で５日間シャーレを培養した後、培養基上の真菌群落
の発生度を対照（有効物質を添加せず）と比較して判定
した。
麦芽エキス寒天に加えた。この寒天をペトリシャーレに
注入しかつ凝固後に殺菌剤含有培養寒天板の中央に腐敗
及びカビ斑を形成する真菌類のカエトミウム・グロボス
ム（Chaetomium globosum）及び緑色木材カビのトリコ
デルマ・ビリデ（Trichoderma viride）を接種した。25
℃で５日間シャーレを培養した後、培養基上の真菌群落
の発生度を対照（有効物質を添加せず）と比較して判定
した。
実験結果は、新規有効物質７〜10が例えば寒天培養基内
で有効物質40ppmを使用した際に極めて良好な殺菌作用
（例えば97％）を有することを示した。
で有効物質40ppmを使用した際に極めて良好な殺菌作用
（例えば97％）を有することを示した。
実験６ 木材分解性真菌類に対する殺菌作用効果 木材分解性真菌類のコニオポラ・プテアナ（Coniophora
puteana）及びポリスチクトス・ベルシコロル（Polyst
ictus versicolor）に対する殺菌作用効果を判定するた
めに、寸法50×25×15mmを有する松のしらた材片に、有
効物質１％を含有する油性木材保護製剤を木材表面積１
m2当り夫々100ｇの割合で塗布した。４週間貯蔵した
後、処理した木材片を処理しなかったものと一緒に、寒
天培養基上に試薬糸状菌としてコニオポラ・プテアナ及
びポリスチクトス・ベルシコロルを含有するガラスシャ
ーレに入れた。引続き、該シャーレを空調室内に温度22
℃及び相対空気湿度70％で放置した。３ケ月の実験期間
後、木材片から付着した菌糸体を除去しかつ乾燥した。
引続き、木材の分解度合を判定した。
puteana）及びポリスチクトス・ベルシコロル（Polyst
ictus versicolor）に対する殺菌作用効果を判定するた
めに、寸法50×25×15mmを有する松のしらた材片に、有
効物質１％を含有する油性木材保護製剤を木材表面積１
m2当り夫々100ｇの割合で塗布した。４週間貯蔵した
後、処理した木材片を処理しなかったものと一緒に、寒
天培養基上に試薬糸状菌としてコニオポラ・プテアナ及
びポリスチクトス・ベルシコロルを含有するガラスシャ
ーレに入れた。引続き、該シャーレを空調室内に温度22
℃及び相対空気湿度70％で放置した。３ケ月の実験期間
後、木材片から付着した菌糸体を除去しかつ乾燥した。
引続き、木材の分解度合を判定した。
実験結果は、新規有効物質３，４，７，８，９及び10が
例えば１％製剤として使用した際に極めて良好な殺菌作
用（例えば100％）を有することを示した。
例えば１％製剤として使用した際に極めて良好な殺菌作
用（例えば100％）を有することを示した。
次に実施例及び参考例で新規化合物及び先駆物質の製法
を説明する。
を説明する。
実施例１ ａ）出発物質の製法 ４−フェニル−ベンズアルデヒド48ｇ及び４−クロル−
ベンジルシアニド39.9ｇをナトリウムメチラート３ｇと
一緒にエタノール400ml中で30℃で１時間攪拌した。形
成された沈殿物を吸引濾過し、少量のイソプロパノール
で、次いで石油エーテルで洗浄した。Ｚ−１−（４−ク
ロルフェニル）−２−（４−ビフェニリル）−アクリル
酸ニトリル（融点194〜198℃）82.5ｇが得られた。
ベンジルシアニド39.9ｇをナトリウムメチラート３ｇと
一緒にエタノール400ml中で30℃で１時間攪拌した。形
成された沈殿物を吸引濾過し、少量のイソプロパノール
で、次いで石油エーテルで洗浄した。Ｚ−１−（４−ク
ロルフェニル）−２−（４−ビフェニリル）−アクリル
酸ニトリル（融点194〜198℃）82.5ｇが得られた。
ジメチルスルホキシド750ml中の１−（４−クロルフェ
ニル）−２−（４−ビフェニリル）−アクリル酸ニトリ
ル80ｇ及びトリメチルスルホキソニウムヨージド80ｇの
溶液に、カリウム−ｔ−ブチラート34ｇを冷却下に15℃
でかつ窒素下に滴加した。次いで、室温で１時間攪拌
し、次いで水上に注入し、塩化メチレンで抽出し、有機
相を水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥しかつ溶剤
を真空中で蒸発した。該残分を熱いエタノール中に回収
した。それから１−（４−クロルフェニル）−２−（４
−ビフェニリル）−シクロプロピルシアニド（融点129
〜131℃）78.6ｇが晶出した。
ニル）−２−（４−ビフェニリル）−アクリル酸ニトリ
ル80ｇ及びトリメチルスルホキソニウムヨージド80ｇの
溶液に、カリウム−ｔ−ブチラート34ｇを冷却下に15℃
でかつ窒素下に滴加した。次いで、室温で１時間攪拌
し、次いで水上に注入し、塩化メチレンで抽出し、有機
相を水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥しかつ溶剤
を真空中で蒸発した。該残分を熱いエタノール中に回収
した。それから１−（４−クロルフェニル）−２−（４
−ビフェニリル）−シクロプロピルシアニド（融点129
〜131℃）78.6ｇが晶出した。
１−（４−クロルフェニル）−２−（４−ビフェニリ
ル）−シクロプロピルシアニド75ｇをジエチルエーテル
500mlとテトラヒドロフラン100mlの混合物中に回収しか
つ水素化ジイソブチルアルミニウム溶液（トルエン中1.
2モル）300mlを窒素下に０〜４℃で滴加した。室温で1.
5時間攪拌し、次いで10％の酒石酸水溶液２に注入
し、更にジエチルエーテル２を加え、有機相を分離
し、水で後洗浄しかつ硫酸マグネシウム上で乾燥した。
溶液の濃縮の際に、沈殿物が形成され、該沈殿物を吸引
濾過しかつ水、エタノール及び少量の石油エーテルで後
洗浄した。メタノールから再結晶させて、１−（４−ク
ロルフェニル）−２−（４−ビフェニリル）−シクロプ
ロピルカルボアルデヒド（融点188〜190℃）73ｇが得ら
れた。
ル）−シクロプロピルシアニド75ｇをジエチルエーテル
500mlとテトラヒドロフラン100mlの混合物中に回収しか
つ水素化ジイソブチルアルミニウム溶液（トルエン中1.
2モル）300mlを窒素下に０〜４℃で滴加した。室温で1.
5時間攪拌し、次いで10％の酒石酸水溶液２に注入
し、更にジエチルエーテル２を加え、有機相を分離
し、水で後洗浄しかつ硫酸マグネシウム上で乾燥した。
溶液の濃縮の際に、沈殿物が形成され、該沈殿物を吸引
濾過しかつ水、エタノール及び少量の石油エーテルで後
洗浄した。メタノールから再結晶させて、１−（４−ク
ロルフェニル）−２−（４−ビフェニリル）−シクロプ
ロピルカルボアルデヒド（融点188〜190℃）73ｇが得ら
れた。
１−（４−クロルフェニル）−２−（４−ビフェニリ
ル）−シクロプロピルカルボアルデヒド73ｇをメタノー
ル１と塩化メチレン１の混合物中で硼水素化ナトリ
ウム６ｇと一緒に２時間攪拌した。次いで、溶剤を真空
中で蒸発させ、該残分を塩化メチレン中に回収し、水で
洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥しかつ該溶液を蒸発
乾固した。該残分をトルエンから再結晶させることによ
り、１−（４−クロルフェニル）−１−ヒドロキシメチ
ル−２−（４−ビフェニリル）−シクロプロパン（融点
168〜170℃）68ｇが得られた。
ル）−シクロプロピルカルボアルデヒド73ｇをメタノー
ル１と塩化メチレン１の混合物中で硼水素化ナトリ
ウム６ｇと一緒に２時間攪拌した。次いで、溶剤を真空
中で蒸発させ、該残分を塩化メチレン中に回収し、水で
洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥しかつ該溶液を蒸発
乾固した。該残分をトルエンから再結晶させることによ
り、１−（４−クロルフェニル）−１−ヒドロキシメチ
ル−２−（４−ビフェニリル）−シクロプロパン（融点
168〜170℃）68ｇが得られた。
ｂ）最終生成物の製造 塩化メチレン150ml及びトリエチルアミン8.6ml中の１−
（４−クロルフェニル）−１−ヒドロキシメチル−２−
（４−ビフェニリル）−シクロプロパン16.5ｇに塩化メ
チレン15ml中のメタンスルホン酸クロリド4.8mlを20℃
で滴加した。室温で２時間後、希釈した炭酸水素ナトリ
ウム溶液で、次いで水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾
燥しかつ真空中で溶剤を留去した。
（４−クロルフェニル）−１−ヒドロキシメチル−２−
（４−ビフェニリル）−シクロプロパン16.5ｇに塩化メ
チレン15ml中のメタンスルホン酸クロリド4.8mlを20℃
で滴加した。室温で２時間後、希釈した炭酸水素ナトリ
ウム溶液で、次いで水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾
燥しかつ真空中で溶剤を留去した。
固形残分をジメチルスルホキシド50ml中に回収し、沃化
カリウム１ｇを加え、かつ15℃でジメチルホルムアミド
150ml中のイミダゾール4.1ｇ及び水素化ナトリウム（鉱
油中80％分散液）2.4ｇから調製した溶液に窒素下で室
温で滴加した。室温で24時間攪拌し、該反応溶液を水中
に装入し、塩化メチレンで抽出し、有機相を水で洗浄し
かつ硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶剤の蒸発後、シ
ロップ状物が残留し、該シロップ状物を熱いアセトン中
に回収しかつジイソプロピルエーテル中の塩化水素の飽
和溶液を加えた。この際に、モノ塩酸塩として１−（４
−クロルフェニル）−１−（イミダゾール−１−イル−
メチル）−２−（４−ビフェニリル）−シクロプロパン
（融点212〜214℃）14.5ｇが結晶した。
カリウム１ｇを加え、かつ15℃でジメチルホルムアミド
150ml中のイミダゾール4.1ｇ及び水素化ナトリウム（鉱
油中80％分散液）2.4ｇから調製した溶液に窒素下で室
温で滴加した。室温で24時間攪拌し、該反応溶液を水中
に装入し、塩化メチレンで抽出し、有機相を水で洗浄し
かつ硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶剤の蒸発後、シ
ロップ状物が残留し、該シロップ状物を熱いアセトン中
に回収しかつジイソプロピルエーテル中の塩化水素の飽
和溶液を加えた。この際に、モノ塩酸塩として１−（４
−クロルフェニル）−１−（イミダゾール−１−イル−
メチル）−２−（４−ビフェニリル）−シクロプロパン
（融点212〜214℃）14.5ｇが結晶した。
実施例１に相応して、第１表及び第２表に記載する化合
物を製造することができた： ガーレン製剤 実施例Ａ 有効物質250mgを有する錠剤 １０００個の錠剤の組成： 実施例NO.３の有効物質 250ｇ ジャガイモでんぷん 100ｇ 乳糖 50ｇ ４％ゼラチン溶液 45ｇ 滑石 10ｇ 製法： 微粉砕した有効物質、ジャガイモでんぷん及び乳糖を混
合する。該混合物を４％ゼラチン溶液約45ｇで湿潤さ
せ、微粒子状に造粒しかつ乾燥する。乾燥した顆粒物を
ふるいにかけ、滑石10ｇと混合しかつ回転式錠剤製造機
で錠剤にプレスする。該錠剤をポリプロピレンから成る
密閉容器に充填する。
物を製造することができた： ガーレン製剤 実施例Ａ 有効物質250mgを有する錠剤 １０００個の錠剤の組成： 実施例NO.３の有効物質 250ｇ ジャガイモでんぷん 100ｇ 乳糖 50ｇ ４％ゼラチン溶液 45ｇ 滑石 10ｇ 製法： 微粉砕した有効物質、ジャガイモでんぷん及び乳糖を混
合する。該混合物を４％ゼラチン溶液約45ｇで湿潤さ
せ、微粒子状に造粒しかつ乾燥する。乾燥した顆粒物を
ふるいにかけ、滑石10ｇと混合しかつ回転式錠剤製造機
で錠剤にプレスする。該錠剤をポリプロピレンから成る
密閉容器に充填する。
実施例Ｂ 有効物質１％を有するクリーム 実施例NO.３の有効物質 1.0ｇ グリセリンモノステアレート 10.0ｇ セチルアルコール 4.0ｇポリエチレングリコ -ル-400-ステアレ-ト 10.0ｇポリエチレングリコ -ル-ソルビタンモノステアレ-ト 10.0ｇ ポリエチレングリコール 6.0ｇ ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル0.2ｇ 脱鉱物水 残り 計100.0ｇ 製法： 微粉砕した有効物質をプロピレングリコールで懸濁させ
かつ該懸濁液をグリセリンモノステアレート、セチルア
ルコール、ポリエチレングリコール−400−ステアレー
ト及びポリエチレングリコール−ソルビタンモノステア
レートから成る65℃加熱した溶融物中に攪拌混入する。
この混合物中に水中のｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルエ
ステルの70℃の熱い溶液を乳化させる。冷却した後、ク
リームをコロイドミル中で均質化しかつチューブに充填
する。
かつ該懸濁液をグリセリンモノステアレート、セチルア
ルコール、ポリエチレングリコール−400−ステアレー
ト及びポリエチレングリコール−ソルビタンモノステア
レートから成る65℃加熱した溶融物中に攪拌混入する。
この混合物中に水中のｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルエ
ステルの70℃の熱い溶液を乳化させる。冷却した後、ク
リームをコロイドミル中で均質化しかつチューブに充填
する。
実施例Ｃ 有効物質１％を有する粉末 実施例NO.３の有効物質 1.0ｇ 酸化亜鉛 10.0ｇ 酸化マグネシウム 10.0ｇ 高分散性二酸化珪素 2.5ｇ ステアリン酸マグネシウム 1.0ｇ 滑石 75.5ｇ 製法： 有効物質を空気噴射ミル内で微粉末化しかつ別の成分と
均質に混合する。該混合物をふるい（メッシュ幅NO.
７）にかけかつふりかけ部材を備えたポリエチレン容器
に充填する。
均質に混合する。該混合物をふるい（メッシュ幅NO.
７）にかけかつふりかけ部材を備えたポリエチレン容器
に充填する。
実施例Ｉ 実施例１の化合物20重量部をジイソブチルナフタリン−
スルホン酸のナトリウム塩３重量部、亜硫酸廃液から成
るリグニンスルホン酸のナトリウム塩17重量部及び粉末
状シリカゲル60重量部と十分に混合しかつハンマーミル
内で粉砕する。該混合物を水中に細分させることにより
噴霧液が得られる。
スルホン酸のナトリウム塩３重量部、亜硫酸廃液から成
るリグニンスルホン酸のナトリウム塩17重量部及び粉末
状シリカゲル60重量部と十分に混合しかつハンマーミル
内で粉砕する。該混合物を水中に細分させることにより
噴霧液が得られる。
実施例III 実施例４の化合物30重量部を粉末状シリカゲル92重量部
と、該シリカゲルの表面に噴霧されたパラフィン油８重
量部との混合物と緊密に混合する。こうして良好な付着
性を有する有効物質の製剤が得られる。
と、該シリカゲルの表面に噴霧されたパラフィン油８重
量部との混合物と緊密に混合する。こうして良好な付着
性を有する有効物質の製剤が得られる。
実施例ＩＶ 実施例７の化合物40重量部をフェノール酸−尿素−ホル
ムアルデヒド縮合物のナトリウム塩10部、シリカゲル２
部及び水48部と一緒に緊密に混合する。安定な水性分散
液が得られる。水で希釈することにより水性分散液が得
られる。
ムアルデヒド縮合物のナトリウム塩10部、シリカゲル２
部及び水48部と一緒に緊密に混合する。安定な水性分散
液が得られる。水で希釈することにより水性分散液が得
られる。
実施例V 実施例９の化合物20部をドデシルベンゼンスルホン酸の
カルシウム塩２部、脂肪アルコール−ポリグリコールエ
ーテル８部、フェノールスルホン酸−尿素−ホルムアル
デヒド縮合物のナトリウム塩２部及びパラフィン系鉱物
油68部と緊密に混合する。安定な油性分散液が得られ
る。
カルシウム塩２部、脂肪アルコール−ポリグリコールエ
ーテル８部、フェノールスルホン酸−尿素−ホルムアル
デヒド縮合物のナトリウム塩２部及びパラフィン系鉱物
油68部と緊密に混合する。安定な油性分散液が得られ
る。
実施例VI 実施例17の化合物90重量部をＮ−メチル−アルファ−ピ
ロリドン10重量部と混合する、微細な滴の形で使用する
ために適当である溶液が得られる。
ロリドン10重量部と混合する、微細な滴の形で使用する
ために適当である溶液が得られる。
実施例VII 実施例４の化合物20重量部、キシレン80重量部、油酸−
Ｎ−モノエタノールアミド１モルに対しエチレンオキシ
ド８〜10モルの付加生成物10重量部、ドデシルベンゼン
スルホン酸のカルシウム塩５重量部及びヒマシ油１モル
に対しエチレンオキシド40モルの付加生成物５重量部か
ら成る混合物を溶かす。該溶液を水に注入しかつ細分す
ることにより、水性分散液が得られる。
Ｎ−モノエタノールアミド１モルに対しエチレンオキシ
ド８〜10モルの付加生成物10重量部、ドデシルベンゼン
スルホン酸のカルシウム塩５重量部及びヒマシ油１モル
に対しエチレンオキシド40モルの付加生成物５重量部か
ら成る混合物を溶かす。該溶液を水に注入しかつ細分す
ることにより、水性分散液が得られる。
実施例VIII 実施例９の化合物20重量部を、シクロヘキサノン40重量
部、イソブタノール30重量部、イソオクチルフェノール
１モルに対しエチレンオキシド７モルの付加生成物20重
量部及びヒマシ油１モルに対しエチレンオキシド40モル
の付加生成物10重量部から成る混合物に溶かす。該溶液
を水に注入しかつ細分することにより、水性分散液が得
られる。
部、イソブタノール30重量部、イソオクチルフェノール
１モルに対しエチレンオキシド７モルの付加生成物20重
量部及びヒマシ油１モルに対しエチレンオキシド40モル
の付加生成物10重量部から成る混合物に溶かす。該溶液
を水に注入しかつ細分することにより、水性分散液が得
られる。
実施例IX 実施例12の化合物10重量部、ポリオキシエチレンソルビ
タン−モノラウレート20重量部及びメタノール20重量部
及び水50重量部を攪拌して、有効物質10重量％を含有す
る溶液にする。更に水を加えることにより強度に希釈し
た溶液を製造することができる。
タン−モノラウレート20重量部及びメタノール20重量部
及び水50重量部を攪拌して、有効物質10重量％を含有す
る溶液にする。更に水を加えることにより強度に希釈し
た溶液を製造することができる。
実施例Ｘ 有効物質１％を有する溶剤含有木材保護剤を製造するた
めに、まず実施例３の化合物１重量部を僅かに加熱しな
がら芳香族化合物分の多い石油留分55部中に溶かす。引
続き、アルキド樹脂10部を加えかつ室温で石油ベンジン
で100部に補充する。
めに、まず実施例３の化合物１重量部を僅かに加熱しな
がら芳香族化合物分の多い石油留分55部中に溶かす。引
続き、アルキド樹脂10部を加えかつ室温で石油ベンジン
で100部に補充する。
実施例Ｉ〜Ｘに類似して、有効物質含量５重量％までの
溶剤含有木材保護剤を製造することができる。
溶剤含有木材保護剤を製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 249/08 Ｚ 403/08 ２３３ 8829−4Ｃ ２４９ 8829−4Ｃ 405/08 ２３３ 8829−4Ｃ ２４９ 8829−4Ｃ 409/08 ２３３ 8829−4Ｃ ２４９ 8829−4Ｃ (72)発明者 エ−バ−ハルト・アマ−マン ドイツ連邦共和国6700ル−トヴイヒスハ− フエン・ザクセンシユトラ−セ３ (56)参考文献 特開 昭54−145665（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−52078（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−55568（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】式Ｉ： 〔式中、 Ａ及びＢは同じか又は異なっておりかつ水素原子、ハロ
ゲン原子によって置換されていてもよい１〜４個の炭素
原子を有するアルキル基、ナフチル基、フラニル基、チ
ェニル基、ピリジル基、ビフェニル基又はフェニル基を
表わし、該フェニル基はハロゲン原子、ニトロ基、夫々
１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシ基
又はハロゲンアルキル基、フェノキシ基又はフェニルス
ルフェニル基によって置換されていてもよく、 Ｄ及びＥは同じか又は異なっておりかつ水素原子または
ハロゲン原子を表わし、 ＺはＣＨ又はＮを表わす〕で示されるアゾリルメチルシ
クロアルカン並びにその認容される酸付加塩及び金属錯
体。 - 【請求項２】式Ｉ中、Ｄ及びＥが水素原子である、特許
請求の範囲第１項記載の化合物。 - 【請求項３】式Ｉ： 〔式中、 Ａ及びＢは同じか又は異なっておりかつ水素原子、ハロ
ゲン原子によって置換されていてもよい１〜４個の炭素
原子を有するアルキル基、ナフチル基、フラニル基、チ
ェニル基、ピリジル基、ビフェニル基又はフェニル基を
表わし、該フェニル基はハロゲン原子、ニトロ基、夫々
１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシ基
又はハロゲンアルキル基、フェノキシ基又はフェニルス
ルフェニル基によって置換されていてもよく、 Ｄ及びＥは同じか又は異なっておりかつ水素原子または
ハロゲン原子を表わし、 ＺはＣＨ又はＮを表わす〕で示されるアゾリルメチルシ
クロアルカン及び不活性添加物を含有する殺菌剤。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3307479.8 | 1983-03-03 | ||
| DE3307477.1 | 1983-03-03 | ||
| DE19833307479 DE3307479A1 (de) | 1983-03-03 | 1983-03-03 | Azolylmethylcycloalkane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als arzneimittel |
| DE19833307477 DE3307477A1 (de) | 1983-03-03 | 1983-03-03 | Azolylmethylcycloalkane, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende fungizide |
Publications (2)
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