JPH0646294B2 - ハロゲン化銀多層感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 (1)発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は、平板状のハロゲン化銀粒子を有する多層カラー写真
感光材料の色素汚染及び脱銀性の改良に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料の高感度・高画質化に応ずる
技術として、平板状のハロゲン化銀粒子を有するハロゲ
ン化銀乳剤が知られており、このような乳剤を多層カラ
ー写真感光材料に適用することも知られている。

例えば、特開昭５８−１１３９３０号には上層にアスペ
クト比が８：１以上の平板状粒子を有する乳剤層を有す
る２層構成を有する色素形成性ユニツトを有する多層カ
ラー写真感光材料が、特開昭５８−１１３９３４号には
緑感性層及び赤感性層にアスペクト比が８：１以上平板
状粒子の沃臭化銀又は臭化銀乳剤を用いた多層カラー写
真感光材料が、また特開昭５８−１１３９２７号には中
心領域が環状領域よりも沃化銀含有率が低いアスペクト
比が８：１以上の板状粒子を有する多層カラー写真感光
材料が、更にまた、特開昭５９−５５４２６号にはアス
ペクト比が３：１以上の平板状ハロゲン化銀粒子及び特
定の増感色素を含有するカラー用にも適用できるハロゲ
ン化銀写真感光材料が開示されている。

しかしながら、これらの技術には色素汚染が起り易く、
また漂白液で脱銀不良を起し易いという欠点がある。

（発明の目的） 本発明の目的は、高感度・高画質でかつ色素汚染の少な
い多層カラー写真感光材料を提供することであり、他の
目的は、高感度・高画質でかつ脱銀不良が改善された多
層カラー写真感光材料を提供することである。

(2)発明の構成 本発明の目的は、アスペクト比が５：１以上であつて、
主として（111）面から成る平板状粒子を含有するハロ
ゲン化銀乳剤層とポリマーカプララテツクスを含有する
層とを少なくとも１層づつ有し、該乳剤層がトリメチン
色素で分光増感された変動係数25％以下の単分散沃臭化
銀乳剤から成るハロゲン化銀多層感光材料によつて達成
される。

本発明の感光材料が有するアスペクト比が３：１以上で
あつて、主として（111）面から成る平板状粒子を含有
するハロゲン化銀乳剤層に含有される平板状粒子はアス
ペクト比（直径／厚みの比）が５以上であるが、特に好
ましくは８〜２０である。ここで直径は粒子の外接円の
直径であり、好ましくは0.5〜10μｍ、より好ましくは
1.0〜6.0μｍである。厚さは２つの平行な面を有する平
板状結晶においてこの２つの面の距離である。

平板状粒子のハロゲン化銀組成は0.5〜１０モル％の沃
化銀含有率の沃臭化銀から実質的になる組成であつて、
塩化銀の含有率は１モル％未満であることが望ましい。
沃化銀の組成分布は均一でもよいが、粒子の外側部とそ
の内側部とで組成のちがいがある方が好ましい。しかし
外側部が低沃度である乳剤がより好ましい。

このようなハロゲン化銀乳剤は、特開昭５８−１１３９
２７号公報の方法によつて得られ、粒子構造はJ.I.ゴー
ルドシユタイン及びD.B.ウイリアムズ「ＴＥＭ／ＡＴＦ
ＭにおけるＸ−線分析」、スキヤニング・エレクトロン
・マイクロスコピイ（1977）第１巻P.651に記載の方法
によつて解析できる。

また、外側部が低沃度である平板状粒子は、外側部の沃
化銀含有率が０〜５モル％であつて、中心領域の沃化銀
含有率が４〜２０モル％である沃臭化銀であることが好
ましい。このような乳剤は特開昭５８−１１３９２７号
公報において添加するハライド液中の組成を変更するこ
とにより製造できるが、該形成の部分は沃化銀含有率を
２モル％以下に保つことが好ましい。このような乳剤に
ついても前述の方法によつてハロゲン組成解析が可能で
ある。（111）面からなる平板双晶粒子は互いに平行で
ある外部平面とそれに平行な１以上の双晶面をもつもの
を言うが、双晶粒子の形態については「写真工学の基礎
銀塩写真編」コロナ社（1979年）に詳しく分類されて
いる。なお、中心領域と外領域の境界層における沃度含
有率の移り変りはシヤープな境界面を有するものでもよ
く、境界の必らずしも明白でない連続して変化するもの
であつてもよい。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層中には該
平板粒子が該層の全ハロゲン化銀粒子に対し重量比で４
０％以上、特に６０％以上存在することが好ましい。

本発明に関わる平板状ハロゲン化銀粒子は、単分散性で
あって、粒径分布（この粒径は前記と同じく粒子の外接
円の直径とする。）の変動係数は25％以下である。

ここで単分散性を表す変動係数は、 （粒径の標準偏差／平均粒径）×100（％） で表される値である。

単分散性の平板状粒子から成る乳剤を作る方法として特
開昭５１−３９０２７号、同５４−１１８８２３号及び
同５５−２１１１４３号に記載された方法を用いること
ができる。

また、単分散性の平板状粒子から成る乳剤を得る好まし
い方法として、多重双晶からなる該粒子をハロゲン化銀
溶剤の存在下に物理熟成して単分散性の球型粒子からな
る種集団を作り、しかる後これを成長させる方法が用い
うる。さらに好ましい方法として平板状粒子の成長時に
テトラザインデン化合物を存在させ平板状粒子の比率を
高めるとともに単分散性を向上させることができる。

平板状粒子は他のハロゲン化銀粒子と混合して使用する
場合は高感度ハロゲン化銀乳剤として使用することが好
ましく又、感色性が同一で２層以上からなるハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀多層感光材料においては
より高感度を必要とするハロゲン化銀乳剤層に使用する
ことが好ましい。

本発明に係わる平板状ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤
は、特開昭５２−１５３４２８号、同５８−５５４２６
号、同５８−１１３９２８号、同５８−１１３９２７号
等に記載された方法を用いて又はこれを参考にして製造
することもできる。

本発明の平板状粒子は、ハロゲン化銀沈澱生成時、粒子
成長時あるいは成長終了後において各種金属塩あるいは
金属錯塩によつてドーピングを施してもよい。例えば
金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ビスマ
ス、カドミウム、銅等の金属塩または錯塩およびそれら
の組合わせを適用できる。また上記粒子を含む乳剤の製
造方法において、脱塩の手段として一般乳剤において常
用されるヌーデル水洗法、透析法あるいは凝析沈澱法を
適宜用いることができる。

さらに上記のハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感剤、例えば
アリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等、また活
性あるいは不活性のセレン増感剤、そして還元増感剤、
例えば第１スズ塩、ポリアミン等、貴金属増感剤、例え
ば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、２−オーロスルホベン
ズチアゾールメチルクロリド等、あるいは例えばルテニ
ウム、ロジウム、イリジウム等の水溶性塩の増感剤、具
体的にはアンモニウムクロロパラデート、カリウムクロ
ロプラチネートおよびナトリウムクロロパラダイド等の
単独であるいは適宜併用で化学的に増感されることがで
きる。

本発明の平板状粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層はト
リメチン色素によつて分光増感される。有用な増感色素
として下記一般式［Ｉ］で表わされる化合物が挙げられ
る。

一般式［Ｉ］ 式中、Z¹とZ²は各々５〜６員複素環を形成するに必要な
原子群をあらわす。

R¹及びR²は脂肪族炭化水素基（炭素鎖の一部がヘテロ原
子でおきかわつてもよい）またはアリール基を、R³は水
素原子、炭素数１〜３の低級アルキル基、アラルキル基
または単環アリール基を、Ｘ は酸アニオンを示す。ｍ
は各々１または２をあらわす。色素の分子内塩を形成す
るときｍは１である。

Z₂またはZ₃で形成される複素環は、シアニン色素で通常
適用される５〜６員の複素環又はそれらとベンゼン環も
しくはナフタレン環との縮合環である。すなわち、例え
ばチアゾール環、ゼレナゾール環、オキサゾール環、ピ
リジン環、ピロリン環、またはイミダゾール環から成る
シアニンヘテロ環核であつて、例えばチアゾール系（例
えばチアゾール；４−メチルチアゾール；４−フエニル
チアゾール；５−メチルチアゾール；５−フエニルチア
ゾール；４，５−ジメチルチアゾール；ベンゾチアゾー
ル；４−クロロベンゾチアゾール；５−クロロベンゾチ
アゾール；６−クロロベンゾチアゾール；５−メチルベ
ンゾチアゾール；６−メチルベンゾチアゾール；５−ブ
ロモベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾー
ル、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−ヒ
ドロキシベンゾチアゾール、５−フエニルベンゾチアゾ
ール；４−メトキシベンゾチアゾール；５−メトキシベ
ンゾチアゾール；６−メトキシベンゾチアゾール；５−
ヨードベンゾチアゾール；５−エトキシベンゾチアゾー
ル；テトラヒドロベンゾチアゾール；５，６−ジメトキ
シベンゾチアゾール；５，６−ジオキシメチレンベンゾ
チアゾール；６−エトキシ−５−メチルベンゾチアゾー
ル；５−フエネチルベンゾチアゾール；５−アセチルベ
ンゾチアゾール；ナフト［１，２−ｄ］チアゾール；ナ
フト［２，１−ｄ］チアゾール；ナフト［２，３−ｄ］
チアゾール；５−メトキシナフト［１，２−ｄ］チアゾ
ール；８−メトキシナフト［２，１−ｄ］チアゾール；
７−メトキシナフト［２，１−ｄ］チアゾール；５−メ
トキシチオナフテノ［６，７−ｄ］チアゾール；８，９
−ジヒドロナフト［１，２−ｄ］チアゾール；４，５−
ジヒドロナフト［２，１−ｄ］チアゾール等）、オキサ
ゾール系（例えば、４−メチルオキサゾール；５−メチ
ルオキサゾール；４−フエニルオキサゾール；４，５−
ジメチルオキサゾール；５−フエニルオキサオゾール；
ベンズオキサゾール；５−クロロベンズオキサゾール；
５−メチルベンズオキサゾール；５−フエニルベンズオ
キサゾール；６−メチルベンズオキサゾール；５，６−
ジメチルベンズオキサゾール；５−メトキシベンズオキ
サゾール；５−エトキシベンズオキサゾール；５−フエ
ネチルベンズオキサゾール；５−カルボキシベンズオキ
サゾール、５−ヒドロキシベンズオキサゾール、５−エ
トキシカルボニルベンズオキサゾール、５−ブロモベン
ズオキサゾール；５−メチル−６−クロロベンズオキサ
ゾール；ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール；ナフト
［２，１−ｄ］オキサゾール；ナフト［２，３−ｄ］オ
キサゾール等）、セレナゾール系（例えば、４−メチル
セレナゾール；４−フエニルセレナゾール；ベンゾセレ
ナゾール；５−クロロベンゾセレナゾール；５−メトキ
シベンゾセレナゾール；５−メチルベンゾセレナゾー
ル；テトラヒドロベンゾセレナゾール；ナフト［１，２
−ｄ］セレナゾール；ナフト［２，１−ｄ］セレナゾー
ル等）、ピリジン系（例えば２−ピリジン；５−メチル
−２−ピリジン；４−ピリジン；３−メチル−４−ピリ
ジン等）、キノリン系（例えば２−キノリン；３−メチ
ル−２−キノリン；５−エチル−２−キノリン；６−ク
ロロ−２−キノリン；８−クロロ−２−キノリン；６−
メトキシ−２−キノリン；８−エトキシ−２−キノリ
ン；６−メチル−２−キノリン；８−フルオロ−２−キ
ノリン；６−ジメチルアミノ−２−キノリン；４−キノ
リン；６−メトキシ−４−キノリン；７−メチル−４−
キノリン；８−クロロ−４−キノリン等）、３，３−ジ
アルキルインドレニン系（例えば、３，３−ジメチルイ
ンドレニン；３，３，５−トリメチルインドレニン；
３，３−ジメチル−５−（ジメチルアミノ）インドレニ
ン；３，３−ジエチルインドレニン等）、イミダゾール
系（例えば、イミダゾール；１−アルキルイミダゾー
ル；１−アルキル−４−フエニルイミダゾール；１−ア
ルキル−４，５−ジメチルイミダゾール；ベンズイミダ
ゾール；１−アルキルベンズイミダゾール；１−フエニ
ル−５，６−ジクロロベンズイミダゾール；１−アルキ
ル−５−シアノベンズイミダゾール；１−アルキル−５
−クロロベンズイミダゾール；１−アルキル−５，６−
ジクロロベンズイミダゾール；１−アルキル−５−トリ
フルオロメチルベンズイミダゾール；１−アルキル−５
−メチルスルホニルベンズイミダゾール；１−アルキル
−５−メトキシカルボニルベンズイミダゾール；１−ア
ルキル−５−アセチルベンズイミダゾール；１−アルキ
ルナフト［１，２−ｄ］イミダゾール；１−アルキルナ
フト［２，１−ｄ］イミダゾール；１−アルキルナフト
［２，３−ｄ］イミダゾール等）の核である。前記１−
アルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であつて、
無置換のみならず炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数
１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシカルボニル基、
カルボキシ基、カルバモイル基、シアノ基、ハロゲン原
子、スルホ基、フエニル基、置換フエニル基、ビニル基
等で置換されていてもよい（例えばメチル基、エチル
基、シクロヘキシル基、ブチル基、デシル基、２−メト
キシエチル基、３−ブトキシプロピル基、エトキシカル
ボニルメチル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシ
エチル基、２−シアノエチル基、２−カルバモイルエチ
ル基、２−フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオ
ロエチル基、３−スルホプロピル基、フエネチル基、ベ
ンジル基、スルホフエネチル基、カルボキシベンジル
基、アリル基等）。

Z¹及びZ²で形成される核はさらにオキサゾリン系（例え
ばオキサゾリン、４，４−ジメチルオキサゾリン）、チ
アゾリン系（例えばチアゾリン、４−メチルチアゾリ
ン）、イソオキサゾール系（たとえばイソオキサゾー
ル、ベンズイソオキサゾール、５−クロロベンズイソオ
キサゾール、６−メチルベンズイソオキサゾール、７−
メチルベンズイソオキサゾール、６−メトキシベンズイ
ソオキサゾール、７−メトキシベンズイソオキサゾー
ル）などの核であつてもよい。

R¹及びR²が各々脂肪族基を表わす場合、炭素鎖は酸素、
チツ素、硫黄等の異種原子で一部がおきかえられてもよ
く、また置換されていてもよい。たとえばスルホ、アリ
ール、カルボキシ、アミノ（一級、二級、三級）、アル
コキシ、アリーロキシ、スルホニル、アルコキシカルボ
ニル、アシロキシ、ハロゲン、アシル、アミノカルボニ
ル、またはシアノなどで置換されてもよい。アルケニル
基であつてもよい。脂肪族基の具体例はメチル基、エチ
ル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチ
ル基、ベンジル基、フエネチル基、カルボキシエチル
基、カルボキシメチル基、ジメチルアミノプロピル基、
メトキシエチル基、フエノキシプロピル基、メチルスル
ホニルエチル基、ｐ−ｔ−ブチルフエノキシエチル基、
シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシ
ル基、ｐ−スルホフエネチル基、ｐ−スルホベンジル
基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、２，３−
ジ（３−スルホプロポキシ）プロピル基、２−｛２−
（３−スルホプロポキシ）エトキシ｝エチル基、２−カ
ルバモイルエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル
基、ｐ−カルボキシフエネチル基、エトキシカルボニル
メチル基、ビバロイルプロピル基、プロピオニルエチル
基、アニシル基、アセトキシエチル基、ベンゾイルオキ
シプロピル基、クロロエチル基、モルホリノエチル基、
アセチルアミノエチル基、Ｎ−エチルアミノカルボニル
プロピル基、アリル基、２−ブテニル基、シアノエチル
基等である。R¹及びR²で表わされるアリール基は例え
ば、フエニル基、トリル基、スルホフエニル基、カルボ
キシフエニル基、クロロフエニル基、メトキシフエニル
基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフエニル基、ピリジル基、
フリル基、チエニル基、ナフチル基等である。R³は水素
原子または低級脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数１
〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチ
ル基）、炭素数７〜９のアラルキル基（フエネチル基、
トリルエチル基等）またはアリール基（好ましくはフエ
ニル基または置換フエニル基）である。Ｘ は任意の酸
残基でたとえばエチルサルフエート、メチルサルフエー
ト、ｐ−トシレート、ベンゼンスルホネート、クロライ
ド、プロマイド、アイオダイド、チオシアネート、パー
クロレート等を表わす。

前記一般式［Ｉ］で示した化合物で好ましいのは、Z¹と
Z²で各々完成される核が、ベンゾチアゾール核（例えば
ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−
クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾー
ル、５−又は６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモ
ベンゾチアゾール、５−フエニルベンゾチアゾール、５
−又は６−メトキシベンゾチアゾール、５−カルボキシ
ベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、
５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５，６−ジ
メトキシベンゾチアゾール、５，６−ジオキシメチレン
ベンゾチアゾール、６−エトキシ−５−メチルベンゾチ
アゾール、５−フエノキシベンゾチアゾール、５−フエ
ネチルベンゾチアゾール、５−シアノベンゾチアゾー
ル、ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、ナフト［２，１
−ｄ］チアゾール、ナフト［２，３−ｄ］チアゾール、
５−メトキシナフト［１，２−ｄ］チアゾール、８−メ
トキシナフト［２，１−ｄ］チアゾール、７−メトキシ
ナフト［２，１−ｄ］チアゾール、５−メトキシチオナ
フテノ［６，７−ｄ］チアゾール、８，９−ジヒドロナ
フト［１，２−ｄ］チアゾール、４，５−ジヒドロナフ
ト［２，１−ｄ］チアゾール等）、ベンズオキサゾール
核（例えばベンズオキサゾール、５−クロロベンズオキ
サゾール、５−メチルベンズオキサゾール、５−フエニ
ルベンズオキサゾール、６′−メチルベンズオキサゾー
ル、５，６−ジメチルベンズオキサゾール、５−メトキ
シベンズオキサゾール、５−エトキシベンズオキサゾー
ル、５−フエネチルベンズオキサゾール、５−ブロモベ
ンズオキサゾール、５−メチル−６−クロロベンズオキ
サゾール、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール、ナフト
［２，１−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，３−ｄ］オ
キサゾール等）、ベンゾセレナゾール核（例えば、ベン
ゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−
メトキシベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナ
ゾール、テトラヒドロベンゾセレナゾール；ナフト
［１，２−ｄ］セレナゾール、ナフト［２，１−ｄ］セ
レナゾール等）である化合物である。

以下、本発明に好ましく用いられるトリメチン増感色素
の具体例を挙げるが、本発明はこれらの化合物に限定さ
れるものではない。

（Ｉ−１） （Ｉ−２） （Ｉ−３） （Ｉ−４） （Ｉ−５） （Ｉ−６） （Ｉ−７） （Ｉ−８） （Ｉ−９） （Ｉ−１０） （Ｉ−１１） （Ｉ−１２） （Ｉ−１３） （Ｉ−１４） （Ｉ−１５） （Ｉ−１６） （Ｉ−１７） （Ｉ−１８） （Ｉ−１９） （Ｉ−２０） （Ｉ−２１） （Ｉ−２２） （Ｉ−２３） （Ｉ−２４） （Ｉ−２５） （Ｉ−２６） （Ｉ−２７） （Ｉ−２８） （Ｉ−２９） （Ｉ−３０） （Ｉ−３１） （Ｉ−３２） （Ｉ−３３） （Ｉ−３４） （Ｉ−３５） （Ｉ−３６） （Ｉ−３７） （Ｉ−３８） （Ｉ−３９） （Ｉ−４０） （Ｉ−４１） （Ｉ−４２） （Ｉ−４３） （Ｉ−４４） （Ｉ−４５） （Ｉ−４６） （Ｉ−４７） （Ｉ−４８） （Ｉ−４９） （Ｉ−５０） （Ｉ−５１） （Ｉ−５２） （Ｉ−５３） （Ｉ−５４） （Ｉ−５５） （Ｉ−５６） これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許2,
６８8,５４５号、同2,９７7,２２９号、同3,３９7,０６
０号、同3,５２2,０５２号、同3,５２7,６４１号、同3,
６１7,２９３号、同3,６２8,９６４号、同3,６６6,４８
０号、同3,６７2,８９８号、同3,６７9,４２８号、同3,
７０3,３７７号、同3,８１4,６０９号、同3,８３7,８６
２号、同4,０２6,７０７号、英国特許1,３４4,２８１
号、同1,５０7,８０３号、特公昭４３−４９３６号、同
５３−１2,３７５号、特開昭５２−１１0,６１８号、同
５２−１０9,９２５号に記載されている。

上記増感色素の合成方法は、特公昭４３−４９３６号、
同５６−３８９３６号、特開昭５９−７７４４３号、米
国特許第3,５０6,４４３号等の記載を参考にすることが
できる。

また上記のハロゲン化銀乳剤は種々の公知の写真用添加
剤を含有せしめることができる。例えばResearch Discr
osure 1978年１２月項目１７６４３に記載されているが
如き写真用添加剤である。

更にこのハロゲン化銀は、トリメチン増感色素以外の増
感色素を用いて所望の波長域に光学的に増感することが
できる。例えばゼロメチン色素、モノメチン色素、ジメ
チン色素等のシアニン色素あるいはメロシアニン色素等
の光学増感剤を単独あるいはトリメチン色素と併用して
（例えば超色増感）光学的に増感することができる。こ
れらの技術については米国特許第2,６８8,５４５号、同
第2,９１2,３２９号、同第3,３９7,０６０号、同第3,６
１5,６３５号、同第3,６２8,９６４号、英国特許第1,１
９5,３０２号、同第1,２４2,５８８号、同第1,２９3,８
６２号、西独特許（ＯＬＳ）2,０３0,３２６号、同第2,
１２1,７８０号、特公昭４３−４９３６号、同４４−１
４０３０号等にも記載されている。その選択は増感すべ
き波長域、感度等、感光材料の目的、用途に応じて任意
に定めることが可能である。

上記の乳剤は、目的に応じて通常用いられる種々の添加
剤を含むことができる。これらの添加剤としては、例え
ばアザインデン類、トリアゾール類、テトラゾール類、
イミダゾリウム類、テトラゾリウム塩、ポリヒドロキシ
化合物等の安定剤やカブリ防止剤；アルデヒド系、アジ
リジン系、イノオキサゾール系、ビニルスルホン系、ア
クリロイル系、アルボジイミド系、マレイミド系、メタ
ンスルホン酸エステル系、トリアジン系等の硬膜剤；ベ
ンジルアルコール、ポリオキシエチレン系化合物等の現
像促進剤；クロマン系、クラマン系、ビスフエノール
系、亜リン酸エステル系の画像安定剤；ワツクス、高級
脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の高級アルコールエ
ステル等の潤滑剤等が挙げられる。また、界面活性剤と
して塗布助剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡
剤あるいは感光材料の種々の物理的性質のコントロール
のための素材として、アニオン型、カチオン型、非イオ
ン型あるいは両性の各種のものが使用できる。帯電防止
剤としてはジアセチルセルロース、スチレンパーフルオ
ロアルキルソジウムマレエート共重合体、スチレン−無
水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼンスルホン酸
との反応物のアルカリ塩等が有効である。マツト剤とし
てはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレンおよびア
ルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。またさらにコ
ロイド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物性を向
上するために添加するラテツクスとしてはアクリル酸エ
ステル、ビニルエステル等と他のエチレン基を持つ単量
体との共重合体を挙げることができる。ゼラチン可塑剤
としてはグリセリン、グリコール系化合物を挙げること
ができ、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸ソーダ共
重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体
等が挙げられる。

上記の乳剤に使用する親水性コロイドとしては、ゼラチ
ンのみならず、例えば米国特許第2,６１4,９２８号、同
第3,１１8,７６６号、同第3,１８6,８４６号、同第3,３
１2,５５３号、英国特許第1,０３3,１８９号、特公昭３
９−５５１４号、同４２−２６８４５号等に記載された
ゼラチン誘導体、ゼラチンの高分子グラフト化物、合成
親水性高分子物質およびゼラチン以外の天然親水性高分
子物質等も単独または混合して用いることができる。

本発明に用いられるがポリマカプラは、カプラーモノマ
を重合することによつて得られ、イエローカプラーモノ
マーは、一般式［II］で表わされるものが好ましく、シ
アンカプラーモノマーは、一般式［IV］または［Ｖ］で
表わされるものが好ましく、またマゼンタカプラーモノ
マーは、一般式［VI］で表わされるものが好ましい。

また、本発明に係るポリマーカプラーはカプラーモノマ
ーを単独で重合させたものばかりでなく、カプラー以外
の他の共重合モノマーと一緒に重合させることによつて
得られるものも好ましく用いることができる。

一般式［II］；イエローカプラーモノマー 式中、Ｑはエチレン性不飽和基、またはエチレン性不飽
和基を有する基を表わし、Ｘは水素原子または発色現像
主薬の酸化体とのカツプリング反応により離脱可能な基
を表わす。

R⁴は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシ基、スルホン
アミド基、カルバモイル基、スルフアモイル基、シアノ
基を表わす。R⁵はアルキル基又は置換又は未置換のアリ
ール基を表わす。

Ｑは具体的には一般式［III］で表わされる。

［III］ 式中、R⁶は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基、
好ましくは炭素数１〜４個の低級アルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等）を表わし、この
アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｌは-CONH-，
-NHCONH-または、-NH-の二価の基を表わし、Ｐは-CONH
-，-SO₂-または、-COO-の二価の基を表わし、好ましく
は-CONH-、または-COO-の二価の基である。Ａはアルキ
レン基（好ましくは炭素数１〜１０個のアルキレン
基）、またはフエニレン基等の二価の基を表わし、そし
て上記アルキレン基は直鎖でも分岐鎖でもよく、例えば
メチレン基、メチルメチレン基、ジメチレン基、デカメ
チレン基等であり、また上記アルキレン基及びフエニレ
ン基は置換基を有していてもよい。ｍおよびｎはそれぞ
れ０または１を表わす。

前記一般式［III］で、好ましいものは、Ｌが-CONH-ま
たは-NH-であり、ｎが１の場合であつて、Ａがｍ−フエ
ニレンであり、ｍが１でＰが-CONH-の場合であり、R⁶が
低級アルキル基の場合である。

更により好ましくは、Ｌが-CONH-であり、ｍおよびｎが
０の場合であり、かつR⁶が低級アルキル基、特にメチル
基の場合である。

Ａで表わされるアルキレン基またはフエニレン基の置換
基としては、アリール基（例えばフエニル基）、ニトロ
基、水酸基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基（例え
ばエトキシ基）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ
基）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基）、ス
ルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基）、ス
ルフアモイル基（例えばメチルスルフアモイル基）、ハ
ロゲン原子（例えばフツ素原子、塩素原子、臭素原子
等）、カルボキシル基、カルバモイル基（例えばメチル
カルバモイル基）、アルコキシカルバモイル基（例えば
メトキシカルバモイル基等）、スルホニル基（例えばメ
チルスルホニル基等）、等が挙げられる。これらの置換
基は２種以上有していても差支えなく、その場合はこれ
らの置換基が同一であつても異なつていてもよい。

一般式［II］において、Ｘで表わされる、発色現像主薬
の酸化体とカツプリング反応する際に離脱し得る基は、
詳しくは、下記一般式［IIIa］、［IIIb］、および［II
Ic］で表わされる。

一般式［IIIa］ −Ｏ−R⁷ 一般式［IIIb］ −Ｓ−R⁸ 一般式［IIIc］ 式中、R⁷、R⁸はアルキル基、アリール基、アシル基等を
表わし、R⁹は５員または６員の複素環（例えばイミダゾ
ール類、ピラゾール類、ピペリジン環、モリホリン環、
スクシンイミド環、トリアゾール環等）を形成するのに
必要な非金属原子群を表わす。

次に一般式［IIIa］、［IIIb］及び［IIIc］で表わされ
るＸのうち、好ましい具体例を下記に示すが本発明はこ
れに限定されない。

(1)一般式［IIIa］の-O-R⁷に該当する具体例 -O-C₁₂H₂₅、 (2)一般式［IIIb］の-S-R⁸に該当する具体例 -SC₁₂H₂₅、 -SC₁₈H₃₅、-SC₂H₅、-SCH₂CH₂OH、 (3)一般式［IIIc］の に該当する具体例 一般式［IV］；シアンカプラーモノマー 一般式［Ｖ］ 一般式［IV］においてR¹⁰，R¹¹はそれぞれR⁶，R⁴と同義
である。またＱ，Ｘも一般式［Ｉ］におけるＱ，Ｘと同
義である。

一般式［Ｖ］において、R¹²は水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、脂肪族ア
ミド基、アルキルスルフアモイル基、アルキルスルホン
アミド基、アルキルウレイド基、アリールカルバモイル
基、アリールアミド基、アリールスルフアモイル基、ア
リールスルホンアミド基、又はアリールウレイド基を表
わす。αは０〜３までの整数を表わす。Ｘは一般式［I
I］と同義である。Ｑは一般式［II］と同義である。

一般式［VI］；マゼンタカプラーモノマー 式中、Ｙは電子吸引性基を表わし、ｌは０ないし３の整
数を表わし、ｌが２以上の時はＹは同一または異なつて
いてもよい。

一般式［Ｉ］で表わされる電子吸引性基Ｙは、フエニル
基の任意の位置に置換されていてもよいが、特に好まし
くは３位、４位、５位および６位から選ばれる位置に置
換されている場合である。

ｌは前記する如く０ないし３の整数を表わすが、好まし
くは０ないし２である。

またｌが２以上の時、Ｙは同一または異種の電子吸引性
であつてもよい。ここで電子吸引性基とは、“Physical
Organic Chemistry McGraw-Hill Book Co.New York(19
40)に記載されている如く、ハーメツト（Hammett）らに
よつて定義されたσ値あるいはJ.Amer.Chem.Soc.，90，
4328(1968)に記載されているようにスウエイン（Swei
n）とラプトン（Lupton）らによつて導かれたＦ値が零
よりも大きい置換基として定義される。具体的な電子吸
引性基としては、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、
カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アル
キルスルホニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシ
カルボニル基、アルキルスルフアモイル基、アリールス
ルフアモイル基、アルキルスルホンアミド基、アリール
スルホアミド基等が挙げられるが、さらにJ.Med.Chem.
16、1207(1973)、同20、304(1977)に記載されているよう
な置換基等も用いることができる。本発明に用いられる
電子吸引性基のうち、好ましいものは、アルキルスルフ
アモイル基でアルキル部分の炭素数が１〜４までのアル
キルスルフアモイル基、例えばジメチルスルフアモイル
基、エチルスルフアモイル基等、ハロゲノアルキル基
で、アルキル部分の炭素数が１〜２までのハロゲノアル
キル基例えばトルフルオロメチルあるいはトリクロロメ
チル等、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基でアル
キル部分の炭素数が１〜４までのもの、例えばメトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカル
ボニル基、ブトキシカルボニル基等であり、特に好まし
いものはハロゲン原子である。ハロゲン原子のなかでも
特に好ましいものは塩素原子である。

又一般式［VI］においてＱ及びＸは一般式［II］と同義
である。

以下にカプラーモノマーおよびカプラーポリマーの具体
例を示すが、本発明に用いられる化合物はこれらに限定
されるものではない。

カプラーモノマー具体例 （MC−１） （MC−２） （MC−３） （MC−４） （MC−５） （MC−６） （MC−７） （MC−８） （MC−９） （MC−10） （MC−11） （MC−12） （MC−13） （MC−14） （MC−15） （MC−16） （MC−17） （MC−18） （MM−１） （MM−２） （MM−３） （MM−４） （MM−５） （MM−６） （MM−７） （MM−８） （MM−９） （MM−10） （MM−11） （MM−12） （MM−13） （MM−14） （MM−15） （MM−16） （MM−17） （MM−18） （MY−１） （MY−２） （MY−３） （MY−４） （MY−５） （MY−６） （MY−７） （MY−８） （MY−９） （MY−10） （MY−11） （MY−12） 引続いて、上記の各種モノマーから得られる本発明に関
わるポリマーカプラーの具体的な重合体例を示すが、本
発明はこれらにより限定されるものではない。

ポリマーカプラー具体例 ポリマーカプララテツクスは通常用いられる非ポリマー
タイプのカプラーの１部ないし全部をポリマーカプララ
テツクスで置き換えて用いればよい。

カプラーの量は、ポリマーカプララテツクス及びその他
のカプラーを含めて、感光性ハロゲン化銀乳剤層におい
てハロゲン化銀１モルに対して、２×１０^-3〜５×１０
^-1モル（ポリマーカプララテツクスは一箇のカプラー構
造単位を１モルとする。）の範囲が適当であり、好まし
くは１×１０^-2〜５×１０^-1モルの範囲である。中間層
に含有させる場合は該層に隣接する感光性ハロゲン化銀
乳剤層のハロゲン化銀の量を基準にして上記に準じた範
囲を目安とすればよい。

カプラーを感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有させる方法
は公知の方法を適用すればよい。

本発明の感光材料には、カプラーの他に、現像抑制剤放
出型物質（ＤＩＲ物質）、ハイドロキノン誘導体等ハロ
ゲン化銀多層カラー感光材料に通常用いられる添加剤を
含有させることができる。

本発明の感光材料は、層構成において公知のハロゲン化
銀多層カラー写真感光材料（カラーネガフイルム、カラ
ーリバーサルフイルムを包含する）の層構成を適用でき
る。即ち、支持体上に青感性イエロー色素形成層、緑感
性マゼンタ色素形成層及び赤感性シアン色素形成層を有
し、これらの各層は各々２層以上の互いに感度の異なる
層からなつていてもよい層構成を包含する。

本発明の平板状粒子を含有し、トリメチン色素で分光増
感された沃臭化銀乳剤層（以下本発明の乳剤層という）
は緑感性マゼンタ色素形成層及び／又は赤感性シアン色
素形成層に適用される。ポリマーカプララテツクスは上
記各層に適用することができるが、好ましくは、本発明
の乳剤層及び／又は該層より支持体から遠い感光性層又
は中間層へ適用する態様である。

本発明の感光材料は、そこに用いられるカプラーの少な
くとも１部がポリマーカプララテツクスであればよい
が、カプラーに占めるがポリマーカプラーラテツクスの
比率が高いことが望ましい。ポリマーカプララテツクス
は通常用いられる非ポリマータイプのカプラーを併用す
ることができる。そのような非ポリマータイプのカプラ
ーとしては、イエローカプラーとして公知の開鎖ケトメ
チレン系カプラーを用いることができる。これらのうち
ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイルアセトアニ
リド系化合物が有用である。マゼンタカプラーとしては
ピラゾロン系化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、イ
ンダゾロン系化合物、シアノアセチル化合物、シアンカ
プラーとしてはフエノール系化合物、ナフトール系化合
物などを用いることができる。

本発明の感光材料に用いられる支持体としては、たとえ
ば、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン
合成紙、ガラス紙、セルロースアセテート、セルロース
ナイトレート、ポリビニルアセタール、ポリプロピレ
ン、たとえばポリエチレンテレフタレート等のポリエス
テルフイルム、ポリスチレン等がありこれらの支持体は
それぞれのハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じ
て適宜選択される。

これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

本発明の感光材料の層構成は、前記の本発明の構成要件
を満足する限り特に制限はなく、通常用いられる層構成
を適用することができる。本発明の感光材料の層構成の
好ましい例を次に挙げる。なお、下記の層構成の記載に
おいて、Ｂは青感性イエロー色素形成層、Ｇは緑感性マ
ゼンタ色素形成層、Ｒは赤感性シアン色素形成層を、ま
たＨは高感度層、Ｍは中間感度層、Ｌは低感度層、Ｓは
支持体を表わし、保護層、フイルター層、中間層、ハレ
ーシヨン防止層、下引層等の非感光性層の記載は省略し
てある。

(i)Ｂ／Ｇ ^※／Ｒ^※／Ｓ (ii)ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ ^※／ＧＬ ^※／ＲＨ^※／ＲＬ^※／Ｓ (iii)ＢＨ／ＧＨ ^※／ＲＨ ^※／ＢＬ／ＧＬ ^※／ＲＬ^※／
Ｓ (iv)ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ ^※／ＲＨ ^※／ＧＬ ^※／ＲＬ^※／Ｓ (v)ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ ^※／ＧＭ ^※／ＧＬ ^※／ＲＨ^※／Ｒ
Ｍ^※／ＲＬ^※／Ｓ 上記(i)〜(v)において「※」は本発明の乳剤層を表わ
し、アンダーラインはポリマーカプララテツクスを含有
する層を表わす。

本発明の感光材料の処理に用いられる発色現像液は、現
像主薬を含むpHが８以上、好ましくはpHが９〜１２のア
ルカリ性水溶液である。この現像主薬としての芳香族第
１級アミン現像主薬は、芳香族環上に第１級アミン基を
持ち露光されたハロゲン化銀を現像する能力のある化合
物、またはこのような化合物を形成する前駆体を意味す
る。

上記現像主薬としてはｐ−フエニレンジアミン系のもの
が代表的であり、次のものが好ましい例として挙げられ
る。

４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メ
トキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、３−アセトアミ
ド−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミ
ノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−
［β−（β−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル−３
−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−
（β−メトキシエトキシ）エチル−３−メチル−４−ア
ミノアニリンや、これらの塩例えば硫酸塩、塩酸塩、亜
硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などである。またこ
れらの発色現像液には必要に応じて種々の添加剤を加え
ることができる。

本発明の感光材料を像様露光し、発色現像処理後、常法
により漂白処理を行なうことができる。この処理は定着
と同時でもまた別個でもよい。この処理液は必要に応じ
て定着剤を加えることにより漂白定着浴とすることもで
きる。漂白剤としては種々の化合物が用いられ、漂白促
進剤をはじめ、種々の添加剤を加えることもできる。

本発明の感光材料は、カラーネガテイブフイルム、カラ
ー反転フイルム等比較的高感度が要求される種類のカラ
ー感光材料に特に好ましく適用される。

次に本発明を実施例により具体的に説明するが、これに
より本発明の実施の態様が何ら限定されるものではな
い。

実施例−１ 下引加工したセルローストリアセテートフイルムから成
る透明支持体上に下記の各層を順次塗設する事により表
−１に示すような試料−１〜７を作成した。（以下、す
べての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中へ
の添加量は１m²当りのものを示し、ハロゲン化銀乳剤と
コロイド銀は銀に換算した値で示す。） 層−１：黒色コロイド銀0.３ｇおよびゼラチン２ｇを含
むハレーシヨン防止層 層−２：1.０ｇのゼラチンを含有する中間層 層−３：７モル％の沃化銀を含む、平均粒径0.６μｍ、
アスペクト比1.５：１の沃臭化銀1.５ｇと表−１のカプ
ラー分散液を含有する低感度赤感光性乳剤層 層−４：表−１に示すハロゲン化銀乳剤1.５ｇとシアン
カプラー分散液［（Ｃ−３）］を含有する高感度赤感光
性乳剤層 層−５：層−２と同一の中間層 層−６：７モル％の沃化銀を含む、平均粒径0.６μｍ、
アスペクト比1.５：１の沃臭化銀1.３ｇと表−１のカプ
ラー分散液を含有する低感度緑感光性乳剤層 層−７：表−１に示すハロゲン化銀乳剤1.３ｇとマゼン
タカプラー分散液［（Ｍ−３）］を含有する高感度緑感
光性乳剤層 層−８：0.１ｇの黄色コロイド銀および1.５ｇのゼラチ
ンを含有するイエローフイルター層 層−９：７モル％の沃化銀を含む、平均粒径0.６μｍ、
アスペクト比1.５：１の沃臭化銀0.９ｇとカプラー分散
液［（Ｙ−１）］を含有する低感度青感光性乳剤層 層−10：８モル％の沃化銀を含む平均粒径1.３μｍアス
ペクト比1.５：１の沃臭化銀0.９ｇとカプラー分散液
［（Ｙ−２）］を含有する高感度青感光性乳剤層 層−11：1.５ｇのゼラチンを含有する保護層 尚、層−３と層−４の赤感光性層は銀１モルに対してア
ンヒドロ−５，５′−ジクロロ−３，３′−ジ−（γス
ルホプロピル）−９−エチル−チアカルボシアニンヒド
ロキサイド・ピリジニウム塩６×１０^-4モル及びアンヒ
ドロ−９−エチル−３，３′−ジ−（γスルホプロピ
ル）−４，５，４′，５′−ジベンゾチアカルボシアニ
ンヒドロキサイド・トリエチルアミン塩1.５×１０^-4モ
ルを添加し分光増感した。

又、層−６と層−７の緑感光性層は銀１モルに対してア
ンヒドロ−９−エチル−３，３′−ジ−（γスルホプロ
ピル）−５，５′−ジクロロオキサカルボシアニン・ナ
トリウム塩７×１０^-4モル及びアンヒドロ−５，６，
５′，６′−テトラクロロ−１−１′−ジエチル−３，
３′−ジ−（γ−スルホプロピル）−イミダカルボシア
ニンヒドロキサイドナトリウム塩1.６×１０^-4モル添加
し分光増感した。

次に本実施例に用いたカプラー分散液の組成を以下に示
す。

カプラー分散液［（Ｃ−１）］ 銀１モルに対してシアンカプラー（Ｃ−１）0.０８モ
ル、カラードシアンカプラー（CC−１）0.０１モル及び
ＤＩＲカプラー（Ｄ−１）0.００３モルをカプラーと同
重量のトリクレジルフオスフエート（以下ＴＣＰとい
う）及びカプラーの３倍重量の酢酸エチル（以下ＥＡと
いう）に溶解し、乳化剤としてトリイソプロピルナフタ
レンスルホン酸ナトリウムを加え、加熱したゼラチン溶
液と混合し、コロイドミルにて乳化した。

カプラー分散液［（Ｃ−２）］ （Ｃ−１）をシアンカプラー（PC−２）に替えた他は
［（Ｃ−１）］と同様に調整した。

カプラー分散液［（Ｃ−３）］ 銀１モルに対してシアンカプラー（Ｃ−１）0.０１５モ
ル、カラードシアンカプラー（CC−１）0.００５モルを
カプラーと同重量のＴＣＰ及びカプラーの３倍重量のＥ
Ａに溶解し、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナ
トリウムを加え、加熱したゼラチン溶液と混合してコロ
イドミルにて乳化した。

カプラー分散液［（Ｍ−１）］ 銀１モルに対してマゼンタカプラー（Ｍ−１）0.０８モ
ル、カラードマゼンタカプラー（CM−１）0.０１モル及
びＤＩＲカプラー（Ｄ−２）0.001モルをカプラーと同
重量のＴＣＰ及びカプラーの３倍重量のＥＡに溶解し、
トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムを加
え、加熱したゼラチン溶液と混合し、コロイドミルにて
乳化した。

カプラー分散液［（Ｍ−２）］ （Ｍ−１）をマゼンタカプラー（PM−９）に替えた他は
［（Ｍ−１）］と同様に調整した。

カプラー分散液［（Ｍ−３）］ 銀１モルに対してマゼンタカプラー（Ｍ−１）0.018モ
ル、カラードマゼンタカプラー（CM−１）0.006モルを
カプラーと同重量のＴＣＰ及び３倍重量のＥＡに溶解
し、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
を加え、加熱したゼラチン溶液と混合しコロイドミルに
て乳化した。

カプラー分散液［（Ｙ−１）］ 銀１モルに対してイエローカプラー（Ｙ−１）0.３モル
をカプラーの1/2重量のジブチルフタレート（以下ＤＢ
Ｒという）及び３倍重量のＥＡに溶解し、トリイソプロ
ピルナフタレンスルホン酸ナトリウムを加え、加熱した
ゼラチン溶液と混合し、コロイドミルにて乳化した。

カプラー分散液［（Ｙ−２）］ （Ｙ−１）を0.１５モルに変更した他は［（Ｙ−１）］
と同様に調整した。

各分散液に用いたカプラーの構造を以下に示す。

（Ｙ−１） （Ｍ−１） （CM−１） （Ｃ−１） （CC−１） （Ｄ−１） （Ｄ−２） 次に本実施例で使用したハロゲン化銀乳剤の調製法を示
す。

ハロゲン化銀Ａ（沃化銀７モル％を含む、平均粒径３μ
ｍ、平均アスペクト比１０：１、粒子サイズ変動係数23
％の沃臭化銀乳剤） 特開昭５８−１１３９２８記載と同様な手法により調製
した。即ち、臭化カリウム５9.５ｇを含有する0.８％ゼ
ラチン溶液5.０を８０℃に攪拌しながらダブルジエツ
ト法により、臭化カリウム8.３３ｇを添加した水溶液５
8.３ｍと硝酸銀１1.９ｇ添加した水溶液５8.３ｍと
を同流量で加えた。次いでフタル化ゼラチン１7.６％を
含有する溶液８００ｍを加えた。次いで硝酸銀溶液を
PBrが1.４０に達するまで加えた。次いで沃化カリウム
３8.７ｇ、臭化カリウム３４０ｇの水溶液2.６をダブ
ルジエツト法により硝酸銀５２５ｇを含む水溶液2.６
を等流量で添加した。この間、PBrを1.４０に維持し
た。温度を４０℃とし、沈澱水洗した後、ゼラチンを加
え、再分散させ、２０℃で凝固させ、2.０kgの乳剤を調
整した。

ハロゲン化銀Ｂ（平均粒径2.８μｍ、平均アスペクト比
７：１、内部沃化銀１０モル％、外部沃化銀２モル％、
粒子サイズ変動係数20％の沃臭化銀乳剤） 臭化カリウム１0.７ｇを含有する1.５％ゼラチン水溶液
３に７０℃、pH5.８において攪拌し、臭化カリウム2.
５４ｇを加えた水溶液１1.９ｍと硝酸銀１3.９６ｇを
加えた水溶液１1.９ｍをPBr0.９に維持しながらダブ
ルジエツト法により等流量で添加した。次に、硝酸銀３
3.７ｇを加えた水溶液2.８と臭化カリウム２１４ｇ及
び沃化カリウム３3.２ｇを加えた水溶液2.８とをPBr
1.２に維持しながらダブルジエツト法により等流量で添
加した。次に硝酸銀224.9ｇを加えた水溶液1.９と臭
化カリウム１５5.５ｇ及び沃化カリウム4.４２ｇを加え
た水溶液1.９とをPBr1.２に維持しながらダブルジエ
ツト法により等流量で添加し、直径2.８μｍ、厚さ0.４
μｍ、アスペクト比７：１の平板状粒子を沈澱生成し
た。後に４０℃で脱塩処理を行ない、ゼラチンを加え、
再分散させた後、２０℃に冷却凝固させ、1.５kgのハロ
ゲン化銀乳剤Ｂを得た。

ハロゲン化銀Ｃ（平均粒径2.６μｍ、平均アスペクト比
７：１、内部沃化銀２モル％、外部沃化銀10モル％、粒
子サイズ変動係数20％の沃臭化銀乳剤） 臭化カリウム５0.６ｇを含有する1.５％ゼラチン水溶液
2.５を６５℃で攪拌しながら、これにダブルジエツト
法により、pBrを0.８に維持しながら硝酸銀5.７０ｇを
含む水溶液（溶液Ａ）１１ccと臭化カリウム4.０ｇを含
む水溶液（溶液Ｂ）１１ccとを等流量で加えた後、硝酸
銀を加え、pBrを1.４に調整した。

次いで、硝酸銀５９０ｇを含む溶液（溶液Ｃ）2.５と
沃化カリウム１4.１ｇ及び臭化カリウム３３０ｇを含む
溶液（溶液Ｄ）２とをダブルジエツト法でpBrを1.５
に維持しながら等速で添加し、溶液Ｄが添加終了後、溶
液Ｃと沃化カリウム１1.３ｇ及び臭化カリウム７3.０ｇ
を含む溶液５００ｍとをpBrを1.５に維持しながらダ
ブルジエツト法にて等速で添加した。温度を４０℃に
し、沈澱水洗後、ゼラチンを加え、再分散させ、２０℃
で凝固させ、2.０kgの乳剤を調製した。

次いでこれらの重層塗布試料をウエツジを通じて、白色
露光し下記の処理工程で処理した。

処理工程（38℃） 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。

発色現像液組成； 漂白液組成； 定着液組成； 安定化液組成； 次に処理後の試料について最高濃度部の残留銀量を螢光
Ｘ線法にて測定した。

得られた結果を表−１に示す。

表−１から、アスペクト比が５：１以上の平板状粒子で
は従来のカプラーを使用した場合は脱銀性が不良である
のに対し、本発明に係るポリマーカプラーを含有する試
料は脱銀性が優れている事が分る。又、平板状粒子の場
合沃化銀を均一に含有するよりも内部と外部で沃化銀含
有量が異る不均一粒子の場合にポリマーカプラーとの組
合せで脱銀性が特異的に改良される事が示されている。

実施例−２ 下引加工したセルローストリアセテートフイルムから成
る支持体上に下記の各層を重層塗布し、表−２に示す試
料８〜１５を作成した。

層−１；実施例−１記載のハロゲン化銀Ａにアンヒドロ
−９−エチル−３，３′−ジ（γ−スルホプロピル）−
４，５，４′，５′−ジベンゾチアカルボシアニンヒド
ロキサイド・トリエチルアミン塩を表−２のように添加
量を変化して分光増感し、塗布銀量が２ｇ／m²、塗布膜
厚３μｍとなるように塗布・乾燥した。

尚、ハロゲン化銀Ａをハロゲン化銀Ｄに替えて同様に分
光増感し、比較試料を作成した。

ハロゲン化銀Ｄの調製法を以下に示す。

ハロゲン化銀Ｄ（粒子サイズ変動係数23％、沃化銀７モ
ル％、平均粒径1.０μｍ、平均アスペクト比1.5：１） 臭化カリウム41.65ｇ、沃化カリウム１3.９ｇ及びチオ
シアン酸カリウム34.63ｇを含む溶液7.０（フタル化
ゼラチン1.２５％含有）を８０℃において攪拌しつつ、
これにダブルジエツト法により沃化カリウム２6.８ｇ及
び臭化カリウム３８７ｇを含む溶液2.４５と硝酸銀59
4.6ｇを含む溶液2.４５とを等流量で加えた。次い
で、温度を４０℃に落とし、沈澱水洗した後、ゼラチン
を加え再分散し、その後２０℃で凝固し、乳剤2.０kgを
調整した。

層−２；表−２に示すカプラー分散液を含有する塗布液
をゼラチン付量が２ｇ／m²となるように塗布・乾燥し
た。

カプラー分散液［（Ｍ−４）］ PM−１０の２０ｇをカプラーの1/2重量のＤＯＰ及び３
倍量のＥＡに溶解し、トリイソプロピルナフタレンスル
ホン酸ナトリウムを加え、加熱したゼラチン溶液と混合
しコロイドミルにて乳化した。

カラー分散液［（Ｙ−３）］ （PM−９）を（PY−８）に替えた他は［（Ｍ−４）］と
同様に調整した。

カプラー分散液［（Ｍ−５）］ PM−９をＭ−１に替えた他は［（Ｍ−４）］と同様に調
整した。

得られた試料を、青色光をカツトして分光増感部の感度
のみを測定できるようにするイエローフイルターと中性
灰色のセンシトメトリー用ウエツジを通して露光した。

露光済試料は次いで後記の反転処理の第１現像水洗、定
着、水洗、乾燥だけを行つた。

各試料について、できた銀画像の光学濃度測定を行な
い。カブリの上0.２に要する露光量の逆数から感度を求
めた。更に、最小濃度部の色汚染を測定した。この結果
を表−２に示す。但し感度は相対感度で示した。

処理工程 工程 時度（分） 温度 第１現像 ６ 38℃ 水洗 ２ 〃 定着 ４ 〃 水洗 ４ 〃 乾燥 第１現像液 水 700ｍ テトラポリリン酸ナトリウム ２ｇ 亜硫酸ナトリウム 20ｇ ハイドロキノン・モノフルフオネート 30ｇ 炭酸ナトリウム 30ｇ １−フエニル−４−メチル−４−メトキシ−３ −ピラゾリドン ２ｇ 臭化カリウム 2.5ｇ チオシアン酸カリウム 1.2ｇ ヨウ化カリウム（0.１％溶液） ２ｍ 水を加えて 1000ｍ 定着液 水 800ｍ チオ硫酸アンモニウム 80.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 重亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 水を加えて 1.0 粒子は従来粒子と比較し、感光色素増量につれて感度が
著しく増加するという特長を有している反面、色汚染の
増加という欠点が見られるが、本発明に係るポリマーカ
プラーを含有する層を設ける事により色汚染の増加が効
果的に抑えられる事が分る。

実施例−３ 実施例−１で用いたフイルム試料を常法により露光を与
え、下記の処理を行なつた。

処理工程 処理温度（℃） 処理時間 1. 発色現像 38 ３分15秒 2. 漂白定着 38 ８分 3. 水 洗 30〜34 ２分 4. 安 定 30〜34 １分 5. 乾 燥 40〜60 発色現像液、漂白定着液及び安定液は以下のものを使用
した。

［発色現像液］ ［漂白定着液］ ［安定液］ 次に処理後の試料について最高濃度部の残留銀量を螢光
Ｘ線法にて測定した。得られた結果を表−３に示す。

なお、表−３中、EDTA・Feは、エチレンジアミン四酢酸
鉄(III)アンモニウム、CyDTA・Feは１，２−シクロヘキ
サンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム、HEDTA・Feは
ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸鉄(III)アン
モニウムを表わす。

表−３から、比較例の試料−６、７では漂白定着液を用
いた場合は残留銀量が著しく多く実用に供し得ないのに
対し、本発明に係る試料は種々の有機酸鉄(III)錯塩を
使用した場合も脱銀性が極めて優れている事が分る。

又、漂白定着液を用いる場合も沃化銀を均一に含有する
よりも内部と外部で沃化銀含有量が異なる不均一粒子の
場合にポリマーカプラーとの組合せで残留銀量が特に少
なく脱銀性が良好である事が示されている。

実施例−４ 実施例１と同様な方法で塗布試料No.２４〜２９を作成
した。試料作成に用いたハロゲン化銀乳剤とカプラー分
散液を表−４に示す。また本実施例に用いた本発明に係
わるハロゲン化銀乳剤Ｅ〜Ｇの製造方法を以下に示す。

ハロゲン化銀Ｅ 以下に示す５種の溶液を用い沃化銀含有率が2.０モル％
である多分散の種乳剤を製造した。

４５℃で攪拌された溶液Ａ−１にダブルジエツト法にて
溶液Ｃ−１を添加した。添加開始時の添加速度は毎分３
５ｍ添加終了時は毎分８０ｍとなるように徐々に変
化させた。またこの間のpBrは1.１に保つた。添加終了
後、Ｄを添加し、次いで常法による脱塩水洗を行なつ
た。この乳剤中のハロゲン化銀結晶を電子顕微鏡により
観察したところ、平均粒径0.３０μｍサイズ分布２５％
の多重双晶からなる多分散乳剤であつた。

次にこの種を用い以下に示す溶液を用いて平板状粒子を
成長させた。

７５℃で攪拌された溶液Ａ−２にダブルジエツト法にて
溶液Ｃ−２と溶液Ｂ−２を加え、沃化銀含有率が９モル
％である沃臭化銀を成長させた。添加は初期速度１０４
ｍ／min最終速度２５０ｍ／minとなるように順次増
大させこの間のpBrを1.３６に保つた。

ひき続きダブルジエツト法にて溶液Ｃ−３と溶液Ｂ−３
とを加え純臭化銀を成長させた。添加は初期速度９1.３
ｍ／min、最終速度９1.３ｍ／minとなるように順次
増大させ、この間のpBrを1.０に保つた。得られた粒子
を電子顕微鏡で観察したところ、平均粒径1.５μｍ、平
均アスペクト比５：１サイズ分布変動係数３２％の平板
状乳剤が得られた。

ハロゲン化銀Ｆ ５％オセインゼラチン溶液１を７５℃で攪拌し硝酸銀
と沃化アンモニウム4.７Ｍ水溶液１５０ｍをダブルジ
エツト法にて４０分間かけて添加し次いで同じ溶液を５
２５ｍを２０分間かけて添加し沃化銀乳剤を形成し
た。このときのpAgは１1.５に保つた。次いでこの乳剤
２３０ｇを７５０℃で攪拌した５％オセインゼラチン溶
液１中に加えダブルジエツト法にて4.７Ｍ硝酸銀と臭
化アンモニウムの５００ｍ溶液を１０分間で添加し
た。このときのpAgは6.０に保つた。この乳剤をpAg9.５
に調整し、２８％アンモニア水１３０ｍを加えて１５
分間熟成を行なつた。

このようにして得られた乳剤のpHを5.８に合わせ、硝酸
銀と臭化アンモニウムの4.７Ｍ溶液７５０ｍをダブル
ジエツト法にて１５分間で添加した。このときのこの間
pAgは9.５に保ち、添加速度は初期３３ｍ／min、最終
６７ｍ／minとなるよう順次増大させた。添加終了後
常法により脱塩水洗を行なつた。

このようにして得られた乳剤のコア部の沃化銀含有率は
９モル％またコア部の全体に占める体積は４２％であ
り、粒子サイズ変動係数２０％、平均粒径1.４０μｍ、
平均アスペクト比は５：１であつた。

ハロゲン化銀Ｇ 以下に示す溶液を用い沃化銀を1.４モル％含む沃臭化銀
から成る単分散性球型種乳剤を作つた。

４０℃で攪拌された溶液Ａ１に溶液Ｂ１を２０秒間で添
加した多分散の多重双晶から成る核乳剤を作つた。次に
溶液Ｂ２を２０秒間で添加し、その後１分間の熟成を行
なつた。熟成時のpBrは1.２アンモニア濃度0.６３Ｍ、p
Hは１1.０であつた。

熟成後pHを6.０に合わせ常法による脱塩水洗を行なつ
た。この乳剤粒子を電子顕微鏡により観察したところ、
平均粒径0.２８μｍ分布２３％の単分散性球型粒子であ
つた。

次にこの種の用い以下に示す溶液を用い本発明に係わる
平板粒子を成長させた。

次にこの種を用い以下に示す溶液を用いて本発明の平板
状粒子を成長させた。

７５℃で攪拌された溶液Ａ−２にダブルジエツト法にて
溶液Ｃ−２と溶液Ｂ−２を加え、沃化銀含有率が９モル
％である沃臭化銀を成長させた。添加は初期速度１０４
ｍ／min、最終速度２５０ｍ／minとなるように順次
増大させ、この間のpBrを1.３６に保つた。

ひき続きダブルジエツト法にて溶液Ｃ−３と溶液Ｂ−３
とを加え純臭化銀を成長させた。添加は初期速度９1.３
ｍ／min、最終速度９1.３ｍ／minとなるように順次
増大させ、この間のpBrを1.０に保つた。得られた粒子
を電子顕微鏡で観察したところ、平均粒径1.５μｍ、平
均アスペクト比５：１、サイズ分布変動係数１８％の平
均状乳剤が得られた。

このようにして得られた塗布試料No.２４〜２９を実施
例−１に記載の方法によつて露光及び現像処理を行ない
最高濃度部の残留銀量を螢光Ｘ線法にて測定した。結果
を表−５に示す。

表−５から、本発明に係わるアスペクト比が５：１以上
で粒子サイズの変動係数25％以下の平板粒子からなる乳
剤層とポリマーカプラ含有層からなる試料は脱銀性に優
れることがわかる。また、単分散性のよい乳剤の方がよ
り効果が大きいことが分つた。

(3)発明の効果 ハロゲン化銀組成が実質的に沃臭化銀からなる平板状の
ハロゲン化銀粒子を有する多層カラー写真感光材料の脱
銀性及び色素汚染が改良される。そして、色素汚染の改
良は特にカラーリバーサルにおいて実用的価値が大き
い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 志村 慎哉 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭58−113934（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−40643（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−5543（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−214146（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−211756（ＪＰ，Ａ) 特公 昭63−35972（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭63−38695（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アスペクト比が５：１以上の平板状粒子で
   あって、該平板状粒子の沃化銀含有率が内側部よりも外
   側部の方が低い、主として（１１１）面からなる変動係
   数２５％以下の単分散の沃臭化銀平板状粒子を含有する
   ハロゲン化銀乳剤層とポリマーカプラーラテックスを含
   有する層とを少なくとも１層づつ有し、該乳剤層がトリ
   メチン色素で分光増感された乳剤から成ることを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。