JPS6114637A - ハロゲン化銀多層感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀多層感光材料

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JPS6114637A
JPS6114637A JP13588584A JP13588584A JPS6114637A JP S6114637 A JPS6114637 A JP S6114637A JP 13588584 A JP13588584 A JP 13588584A JP 13588584 A JP13588584 A JP 13588584A JP S6114637 A JPS6114637 A JP S6114637A
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Toshihiko Yagi
八木 敏彦
Minoru Ishikawa
石川 實
Rikimasa Yamazaki
山崎 力正
Shinya Shimura
志村 慎哉
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (1)発明の目的 (産業上の利用分野) 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は、平板状のハロゲン化銀粒子を有する多層カラー写真
感光材料の色素汚染及び脱銀性の改良に関する。
(従来の技術) ハロゲン化銀写真感光材料の高感度・高画質化に応する
技術として、平板状のハロゲン化銀粒子を有するハロゲ
ン化銀乳剤が知られておtl 、このような乳剤を多層
カラー写に感元材享)に1肉用することも知られている
例えば、特開i(58−] 1393 (1υに:、 
l;I l:層にアスペクト比が8:1以」−の平板状
粒−f・を有する乳剤層を有する2層構成を有する色累
杉成性ユニットを有する多層カラー写真感光材料が、特
開昭58−113934号には緑感性層及び赤感性層に
アスペクト比が8:1息子平板状粒子の沃臭化銀又は臭
化銀乳剤を用いた多層カラー写真感光材料か、また特開
昭58−113927号には中心領域が環状領域よりも
沃化銀含有率が低いアスペクト比が8:1以上の板状粒
子を有する多層カラー写真感光材料か、更にまた、特開
昭59−55426号にはアスペクト比が3:1以上の
平板状ハロゲン化銀粒子及び特定の増感色素を含有する
カラー用にも適用できるハロゲン化銀写真感光材料が開
示されている。
しかしながら、これらの技術には色素汚染が起り枯く、
また酪白液で脱銀不良を起し褐いという欠点かある。
(発明の目的) 本発明σ月1的は、高感度・高画質でかっ色票汚染の小
trい各層カラー写真感光材料を提供することであり、
仙の[1的は、高感度・高画質でかつ脱銀不良が改善さ
れた多1@カラー写真感光材料を提供することである。
(2)  発明のN成 本発明の目的は、アスペクト比か3:1以上であって、
主として(111)面から成る平板状粒子全含有するハ
ロゲン化銀乳剤層とポリマーカプララテックスを含イl
する層とを少なくとも1層づつ有し、該乳剤層がトリメ
チン色素で分光増感された沃央化銀乳剤から成るハロゲ
ン化銀多層感光材料によって達成される。
本発明の感光材料か有するアスペクト比が3:1以上で
あって、主として(111)面から成る平板状粒子を含
有するハロゲン化銀乳剤層に含有される平板状粒子はア
スペクト比(直径/厚みの比ンが3以上であるか、好ま
L <けアスペクト比け5以−ヒ、特に好まl−、<は
8〜2oであ/、。ここで山径は粒子の外接円の直径で
111)、奸tL<は05〜104m1より好まり、 
< +t 1.0〜60μmである。
厚さは2つの平行4〔面を41する半抜状結晶において
この2つの而の距離である。
平板状粒子のハロゲン化&IJ l! +にに+ 0.
5〜10モル%の沃化銀金イ1率の沃奨化銀から実゛e
l的に−なる組成であって、1−化銀の含有率は1t−
ル%未満であることが望まl、い。沃化銀の組成分4白
4均一でもよいか、粒子の外側部とその内側部とで組成
のちがいがある方か好ましい。このような乳剤の1例は
特開昭158−113927号に開示されている外側部
が高沃化銀含有率である平板状乳剤であり、これと逆の
構造すなわち外側部か低沃化銀含有率である乳剤も好ま
しく用いられる。しかし外側部が低沃度である乳剤がよ
り好ま17い。
外側部が高沃度である場合、中心部の沃化銀含有率が0
〜5モル%の沃臭化銀であり、外側部の沃化銀含有率は
中心部に比べて少なくとも1モル%高く、かつ沃化1i
tltl含有率が4〜20モル%である沃中、化銀が好
まl−1<用いられる。
J−いよりなハロゲン化銀乳剤は、特開昭58−1、1
3927号公報の方法によって得られ、粒子WIIに’
fi:i J、 T、ゴールドシュタイン及びり、B、
ウイリアムスJ’l’lJM/ATFNIにおけるX−
線分析」、スキャニング・エレクトロン・マイクロスコ
ビイ(19’77 )第1巻P、 651に記載の方法
によって解析できる。
また、外側部が低沃度である平板状粒子は、外側部の沃
化銀含有率がO−5モル%であって、中心領域の沃化銀
含有率が4〜20モル%である沃虜化銀であることか好
ましい。このような乳剤は特開昭58−113927号
公報において添加するハライド液中の組成を変更するこ
とにより製造できるが、核形成の部分は沃化銀含有率を
2モル%以下に保つことか好ましい。このような乳剤に
ついても前述の方法によってハロゲン組成解析が可能で
ある。(111)面からなる平板双晶粒子は互いに平行
である外部平面とそれに平行な1以上の双晶面をもつも
のをdうが、双晶N/ J’の形Flについて(ゴ[写
貞「字の基# 銀塩写貞編1フロナ社(1979年〕に
詳I〈分類されている。
また、平板状沃9化銀粒子f)<第1お、rび第2の対
向せる平??trJ製2+ +f+iと該2つの主Iビ
面間茫1kがる中心領域を4+’ l−、さらに該2つ
の1ヨ卯而Flh K広がる少tr くとも一つの横J
j向(Lす而に−V−行な方向)に変位する外領土・k
を有しており、該中心領域の沃化物含有率と該外領域の
沃化物含有率とが異なる粒子内部構造を有するものが好
ま1. <、このうち更に好ましいのは外領域の沃化物
音イ1−率が中心領域の沃化物含有率よりも低い粒子内
部構造を有するものである。また、好ましくは、外領域
が横方向で輪を作るように中心領域を囲む組成分布をな
すものである。なお、中心領域と外領域の境界層におけ
る法度含有率の移り変りはシャープな境界面を有するも
のでもよく、境界の必らずしも明白でない連続して変化
するものであってもよい。
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層中には該
平板粒子が該層の全ハロゲン化銀粒子に対し市+11比
で40%以に、特に60%以上存在することかtJ(ま
[、い。
本発明に係わる平板状ハロゲン化銀粒子は、多分散であ
つ′Cもlli分散であってもよいが、単分散性である
ことが3r′、り好ましい。
奸植しいtri分散性番−1粒径分布(この粒径は前記
と同じく粒子の外接円の直径とする。〕の変動糸数か2
5%1゛ξ下である。
申分敵性の平板状粒子から我る乳剤を作る方法として特
開l11(b 1−39027号、同54−11882
3 kj及び1irl 55−211143号に記載さ
れた方法を用いることができる。
また、単分散性の平板状粒子から成る乳剤を得る好まし
い方法として、多重双晶からなる核粒子をハロゲン化銀
溶剤の存在下に物理熟成して単分散性の球型粒子からな
る種集団を作り、しかる後これを成長させる方法が用い
つる。さらに好ましい方法として平板状粒子の成長時に
テトラザインデン化合物を存在させ平板状粒子の比率を
高めるとともに単分散性を向−卜させることができる。
平板状粒子tJ他のハロゲン化銀粒子と混合(7て使用
する場合は高感度ハロゲン化銀乳剤として使用すること
が好まし、く又、感色性か同一で2層以上からなるハロ
ゲン化銀乳剤層をイ1するハロゲン化銀多層感光材料に
おいて(Jより高感度を必要とするハロゲン化銀乳剤層
に使用することが好ましい。
本発明に係わる平板状ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤
は、特關昭52−153428号、同5B−55426
号、同58−113928号、同58−113927号
等に記載された方法を用いて又はこれを参考にして製造
することもできる。
本発明の平板状粒子は、ハロゲン化銀沈澱生成時、粒子
成長時あるいは成長終了後において各種金属塩あるいは
金属錯塩によってドーピングを施してもよい。例えは金
、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ビスマス
、カドミウム、fM等の金属塩または錯塩およびそれら
の組合わせを適用できる。また上記粒子を含む乳剤の製
造方法において、脱塩の手段として一般乳剤において常
用されるターデル水洗法、透析法あるいは凝析沈澱法を
適宜用いることができる。
さらに上記のハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感剤、例えば
了りルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等、また活
性あるいは不活性のセレン増感剤、そして還元増感剤、
例えば第1スズ塩、ポリアミン等、貴金属増感剤、例え
ば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネート
、カリウムクロロオーレート、2−オーロスルホベンズ
チ了ゾールメチルクロリド等、あるいは例λばルテニウ
ム、ロジウム、イリジウム等の水溶性塩の増感剤、具体
的にはアンモニウムクロロバラデート、カリウムクロロ
オーレ−トおよびナトリウムクロロバラダイト等の単独
であるいは適宜併用で化学的に増感されることができる
本発明の平板状粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層はト
リメチン色素によって分光増感される。
有用な増感色素として下記一般式[I]で表わされる化
合物が挙げられる。
一般式[I] = 9− ”   fX、−)I R’                  ++”  
      m式中、zlとZ’G:f各々5〜611
f¥素曙を1に成するに必要な原子群をあられず。
R1及びR′+1脂肪族炭化水素基(炭素鎖の一部かへ
テロ原子でおきかわってもよい〕または了リール基を 
R1は水素原子、炭素数1〜3の低級アルキル基、アラ
ルキル基または単環下リール基を、X■は酸アニオンを
示す。ff11才各々1または2をあられす。色素の分
子内塩を形成するときmは1である。
zt又はZ、で形成される複素環は、シア二ン色素で通
常適用される5〜6員の複素環又はそれらとベンゼン環
もt、 <はナフタレン環との縮合環である。すなわち
、例えばチアゾール環、ゼレナゾール環、オキサゾール
環、ピリジン環、ピロリン環、またはイミダゾール環か
ら成るシア二ンへテロ環核であって、例えばチアゾール
糸(例えばチlO− 了ゾール:4−メチルチ了ゾール;4−フェニルチアゾ
ール;5−メチルチ了ゾール;5−フェニルチアゾール
;。1.5−ジメチルチ了ゾール;ベンゾチアゾール;
4−クロロベンゾチ了ゾール;5−クロロベンゾチアゾ
ール:6−クロロベンゾチアゾール;5−メチルベンゾ
チアゾール;6−メチルペンゾチ了ゾール;5−ブロモ
ペンジチアゾール、5−カルポキシベンゾチ了ゾール、
5−エトキシ力ルポニルベンゾチ了ゾール、5−ヒドロ
キシベンゾチアゾール、5−フェニルベンゾチアゾール
;4−メトキシベンゾチアゾール;5−メドキシベンゾ
チ了ゾール;6−メドキシベンゾチ了ゾール;5−ヨー
ドベンゾチ了ゾール;5−ニトキシベンゾチ了ゾール;
テトラヒドロベンゾチ7ゾール;5,6−シメトキシベ
ンゾチ了ゾール;5,6−シオキシメチレンベンゾチ了
ゾール;6−ニトキシー5−メチルベンゾチアゾール;
5−ツエネチルベンゾチ了ゾール;5−アセチルベンゾ
チアゾール:ナフト[1,2−d]チ了ゾール;す7)
[2,1−a]チ了ゾール;ナフト[33−a、]]チ
アゾール;5−メトキシナフト1.2−(11チ了ゾー
ル;8−メトキシナフト[2,1−allチアゾール7
−メトキシナフト[2,1−dl千了ゾール;5−メト
キシチオナフテノ[a、7−allチアゾール819−
ジヒドロナ7)11,2−d]チ了ゾール;+、5−ジ
ヒドロナフト[2,1−dl千了ゾール等う、オキサゾ
ール糸(例文は、4−メチルAキャソール;5−メチル
オキサゾール;4−7J−ニルオキサゾール;4,5−
ジメチルオキサゾール:5−フエニルオギサゾール;ベ
ンズオキサゾール:5−クロロベンズオキサゾール°5
−メチルベンズオキサゾール;5−フェニルベンズオキ
サゾール;6−メチルベンズオキサゾール;5,6−シ
メチルベンズオキサゾール;5−メトキシベンズオキサ
ゾール;5−エトキシベンズオキサゾール;5−7エネ
チルベンズオキサゾール;5−カルボキシベンズオキサ
ゾール、5−ヒドロキシベンズオキサゾール、5−エト
キシカルボニルベンズオキサゾール、5−ブロモベンズ
オキサゾール°5−メ千ルー6−クロロベンズオキサゾ
ール′す7ト[1,2−a]オキサゾール;ナフト[2
11−d−1オキサゾール;ナフト[2,3−(1]オ
キサゾール等う、セレナゾール系(例えば、4−メチル
セレナゾール;4−フェニルセレナゾール;ベンゾセレ
ナゾール°5−クロロベンゾセレナシーノビ5−メトキ
シベンゾセレナゾール°5−メチルベンゾセレナゾール
;テトラヒドロベンゾセレナゾール:ナフト[1,2−
a]セレナゾール;ナフトr、 2 、  ]、 −a
 ]セレナゾール婢〕、ピリジン糸(例λば2−ピリジ
ン;5−メチル−2−ピリジン°4−ピリジン°3−メ
チル−4−ピリジン等)、キノリン系(例えば2−キノ
リン;3−メチル−2−ギノリン′5−エチルー2−キ
ノリン;6−クロロ−2−キノリン;8−りpロー2−
キノリン;6−メドキシー2−キノリン;8−エトキシ
−2−キノリン;6−メチル−2−キノリン;8−フル
オロ−2−キノリン;6−ジメチル了ミノー2−キノリ
ン;4−キノリン;6−メドキシー4−キノリン;7−
メチル−4−キノリン;8−クロロ−4−キノリン等ン
、3.3−ジアルキルインド1/ニン系(例文は、3,
3−ジメチルインドレニン;3,3.5−トリメチルイ
ンドレニン;3,3−ジメチル−3−(ジメチル了ミノ
)インドレニン;3,3−ジメチルインドレニン等)、
イミダゾール系(例えば、イミタゾール;]−フルキル
イミダゾール;1−アルキル−4−フェニルイミダゾー
ル;]−]アルキルー45−ジメチルイミタゾール;ベ
ンズイミタゾール”1−アルキルベンズイミダゾール;
 ]−−yエニA/−5,6−シクロロベンズイミダゾ
ール:1−アルキル−5−シアノベンズイミダゾール:
l−アルキル−5−クロロベンズイミダゾール;1−ア
ルキル−5,6−シクロロベンズイミダゾール°l−ア
ルキル−5−トリフルオロメチルベンズイミダゾール;
1−アルキル−5−メチルスルホニルベンズイミダゾー
ル;1−アルキル−5−メチルスルホニルベンズイミダ
ゾール;1−アルキル−5−了セチルベンズイミダゾー
ル;1−アルキルナフト[1,2−a]イミダゾール;
1−アルキルナフト[2,l−d]イミダゾール;l−
了ルギルナフ)[2,3−a]イミダゾール等フッ杉で
ある。前記1−アルキル基は、炭’l数1〜IOのアル
キル基であって、無置換のみならず炭素数1〜6のアル
コキシ基、炭XPI−4のアルコキシ基4・もつ了ルコ
ギシ力ルボニル基、カルボギシ基、カルバモイル基、シ
アノ基、ハロゲン原ト、スルホ基、フェニル基、置換フ
ェニル基、ビニル基等で置換されていてもよい(例えば
メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ブチル基、デ
シル基、2−メトキシエチル基、3−ブトキシプロピル
基、エトキシカルボニルメチル基、カルボキシメチル基
、2−カルボキシエチル基、2−シアノエチル基、2−
カルバモイルエチル基、2−フルオロエチル2i、2,
2.2−)リフルオロエチル基、3−スルホプロピル基
、7エネチル基、ペンシル基、スルホフェネチル基、カ
ルボキシベンジル基、アリル基等ノ。
2′及びがで形成される核はさらにオキサゾリン糸(例
えばオキサゾリン、4.4−ジメチルオキサゾリンク、
チアゾリン糸(例λばチアゾリン、4−メチルチアゾリ
ン)、インオキサゾール系(たとえばインオキザゾール
、ベンズイソオキサゾール、5−り■ロベンズイソオキ
サゾール、6−メチルベンズイソオキサゾール、7−メ
チルベンズイソオキサゾール、6−メドキシベンズイソ
オキサゾール、7−メドキシベンズイソAキサゾール)
などの核であってもよい。
R1及びR″が各々脂肪族基を表わす場合、炭素鎖は酸
素、チッ素、硫黄等の異種原子で一部がおきかえられて
もよく、また置換されていてもよい。
たとえばスルホ、了リール、カルボキシ、了ミノ(−級
、二級、三級)、アルコキシ、アリーロキシ、スルホニ
ル、アルコキシカルボニル、アシロキシ、ハロゲン、了
シル、了ミノカルボニル、またはシアノなどで置換され
てもよい。アルケニル基であってもよい。脂肪族基の具
体例はメチル基、エチル基、スルホエチル基、スルホプ
ロピル基、スルホブチル基、ベンジル基、フェネチル基
、カルボキシエチル基、カルボキシメチル基、ジメチル
アミノプロピル基、メトキシエチル基、フェノギシプロ
ビル基、メチルスルホニルエチル基、p−t−ブチルフ
ェノキシエチル基、シクロヘキシル基、オフ千ル基、デ
シル基、オクタデシル基、p−スルホフェネチル基、p
−スルホベンジル基、8−ヒドロキシ−3−スルホプロ
ピル基、a、3−ジ(3−スルホプロポキシ)プロピル
基、2−(2−(3−スルボプロボキシノエトキシ)エ
チル基、2−カルバモイルエチル基、2,2.2−トリ
フルオロエチル基、p−カルボキシフェネチル基、エト
キシカルボニルメチル基、ピバロイルプロピル基、プロ
ピオニルエチル基、7二シル基、アセトキシエチル基、
ベンゾイルオキシプロビル基、クロロエチル基、モルホ
リノエチル基、アセチルアミノエチル基、N−エチル了
ミノカルボニルプロピル基、アリル基、2−ブテニル基
、シアノエチル基等である。R1及びR1で表わされる
了リール基は例えは、フェニル基、トリル基、スルホフ
ェニル基、カルボキシフェニル基、クロロフェニル基、
メトキシフェニル基、N、N−ジメチルアミノフェニル
基、ピリジル基、フリル基、チェニル基、ナフチル基等
である。R3は水素原子または低級脂肪族炭化水素基、
好ましくは炭素数1〜4のアルキル基(例えば、メチル
基、エチル基、ブチル基ン、炭素数7〜9の7ラルキル
基(フェネチル基、トリルエチル基等〕またはアリール
基(好ましくはフェニル基または置換フェニル基)であ
る。xOは任意の酸残基でたとえばエチルサルフェート
、メチルサルフェート、p−トシレート、ベンゼンスル
ホネート、クロライド、ブロマイド、アイオダイド、チ
オシアネート、バークロレート等を表わす。
前記一般式[I]で示した化合物で好ましいのは、zl
とがで各々完成される核か、ベンゾチアゾール核(例え
ばペンジチアゾール、4−クロロベンゾチアゾール、5
−クロロベンゾチアゾール、6−クロロベンゾチアゾー
ル、5−又は6−メチルペンジチアゾール、5−ブロモ
ベンゾチアゾール、5−フェニルベンゾチアゾール、5
−又i’1J6−メドキシベンゾチ了ゾール、5−カル
ボキシベンゾチアゾール、5−ヒドロキシベンゾチアゾ
ール、5−エトキシ力ルポニルベンゾチ了ゾール1,5
゜6−シメトキシベンゾチ了ゾール、5,6−シオキシ
メチレンベンゾチ了ゾール、6−ニトキシー5−メチル
ベンゾチアゾール、5−フェノキシベンゾチアゾール、
5−フェネチルベンゾチアゾール、5−シアノベンゾチ
アゾール、ナツト[1゜2−d]チアゾール、ナフト[
2,1−dコチアゾール、ナ7)[2,3−(L]チ了
ゾール、5−メトキシナフト[1,2−(l]チアゾー
ル、8−メトキシナフトIg、x−a]チ了ゾール、7
−メトキシナフト[2,x−d、]チチアゾールb−メ
トキシチオナフテノ(,6,y−a]チ了ゾール、8.
9−ジヒドロナフト[1,2−(lコチ了ゾール、4.
5−ジヒドロナフト[E、x−a]チ了ゾール等〕、ベ
ンズオキサゾール核(例えばベンズオキサゾール、5−
クロロベンズオキサゾール、5−メチルベンズオキサゾ
ール、5−フェニルベンズオキサゾール、6′−メチル
ベンズオキサゾール、5.6−シメチルベンズオキサゾ
ール、5−メトキシベングオキサゾール、5− y−1
−キシベンズオキサゾール、5−7エネチルベンズ」キ
→ノゾール、5−ブ■千ベンズオキサゾール、5−メチ
ル−6−クロI]ベンズオギサゾール、17ト[]。
2− dlぢ今すゾール、ナフト(2,+−d1オキサ
ゾール、ナフト[2,3−dlJキサゾール等)、ベン
ゾセレナゾール核(例λi:r 、ベンゾセレナゾール
、5−クロロベンゾセレナゾール、5−メトキシベンゾ
セレナゾール、5−メチルベンゾセレナゾール、テトラ
ヒドロベンゾセレナゾール;ナフト[l、2−alセレ
ナゾール、ナフト[2,1−a]セレナゾール等ノであ
る化合物である。
以下、本発明に好ましく用いられるトリメチン増感色素
の具体例を挙げるが、本発明はこれらの化合物に限定さ
れるものではない。
(OHtJ4SOqH(OHM)4So。
(T−27 (T−6) (■−7) (■−3) (I−9) OH。
()−10,) OlHs ((−11J (OH1)ssOs      (oH,)、so、u
(r−12) (T −14) (■−16) (1−1,87 CI−21) (J−22) (OH*)ssOsH(OH,)、Btl。
((−3O) (■−34) (l−3R) Cl−39) (l−40) CI −41) (i42  ) (T −46) (T−50) (r−51) (T−52) (l−53) (T−54) これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許2
,688,545号、同2,977、229号、同3.
597.060号、同3,522,052号、同3.5
27.641号、同3.617.293号、同3.fi
28,964号、同3,666,480号、同3.fl
 72,898号、同3.6’i’9,428号、同3
゜’1103.37’i’号、同3,814,609号
、同3,837、862号、同4,026,707号、
英国特許1,344、281号、同1.50 ’i’、
 803号、特公昭43−4936号、同53−12.
3’i’5号、特開昭52−110,618号、同52
−109,925号に記載されている。
F記増感色素の合成方法は、特公昭43−4936号、
同56−38936号、特開昭59−77443号、米
国特許第3,506,443号等の記載を参考にするこ
とができる。
また上記のハロゲン化銀乳剤は種々の公知の写真用添加
剤を含有せしめることができる。例えばR55earo
h Diaoroaure 19フ8年12月項目17
643に記載されているが如き写真用添加剤である。
更にこのハロゲン化銀は、トリメチン増感色素以外の増
感色素を用いて所望の波長域に光学的に増感することか
できる。例えばゼロメチン色素、モノメチン色素、ジメ
チン色素等のシ了ニン色素あるいはメロシアニン色素等
の光学増感剤を単独あるいはトリメチン色素と併用して
(例λば超色j1g)f、学的に増感することができる
。これらの技術については米トl特許第2.688. 
、’)45↓;、同第2,912,329号、同第3.
39 ’i’、 Ofl 0号、同第3,615,63
5号、同第3.628.964号、英国特許第1,19
5,302号、同第1,242.5F18号、同第1,
293,862号、西独特許(OLs)2.030,3
26号、同第2,121.’780号、特公昭43−4
936号、同44−1.4030号等にも記載されてい
る。その選択は増感すべき波長域、感度等、感光材料の
目的、用途に応じて任意に定めることが可能である。
上記の乳剤は、目的に応じて通常用いられる種々の添加
剤を含むことかできる。これらの添加剤としては、例え
ば了ザインデン類、トリアゾール類、テトラゾール類、
イミダゾリウム塩、テトラゾリウム塩、ポリヒドロキシ
化合物等の安定剤やカブリ防止剤;アルデヒド系、了シ
リジン糸、イノオキサゾール糸、ビニルスルホン糸、了
クリロイル糸、アルボジイミド系、マレイミド系、メタ
ンスルホン酸エステル糸、トリ了ジン糸等の硬膜剤;ベ
ンジルアルコール、ポリオキシエチレン系化合物等の現
像促進剤;クロマン系、クラマン系、ビスフェノール系
、亜リン酸エステル系の画像安定剤;ワックス、高級脂
肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の高級アルコールエス
テル等の潤滑剤等か$げられる。また、界面活性剤とし
て塗布助剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤
あるいは感光材料の種々の物理的性質のコントロールの
ための木材−:して、アニオン型、カチオン型、非イオ
ン型あるいは両性の各種のものか使用できる。
M %i 防+Iz剤としてはジアセチルセルロース、
スチレンパーフルオロアルキルソジウムマレエート共重
合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体とp−アミノ
ベン士ンスルホン酸との反応物のアルカリ塩等か有効で
ある。マット剤としてはポリメタアクリル酸メチル、ポ
リスチレンおよびアルカリ可溶性ポリマーなどが挙げら
れる。またさらにコロイド状酸化珪素の使用も可能であ
る。また贋物性を向上するために添加するラテックスノ
ー1.ではアクリル酸エステル、ビニルエステル等と他
のエチレン基を持つ単肘体との共Jl(合体を挙げるこ
とができる。ゼラチン川塑剤として11クリセリン、グ
リコール糸化合物を挙げることができ、増粘剤とし、で
はスチレン−マレイン酸ソーダ共rl(合体、アルキル
ビニルエーテル−マレイン酸共東合体lか挙げられる。
上記の乳剤に使用する親水性コロイドとしては、ゼラチ
ンのみならす、例えば米国特許第2.614゜928号
、同第3.118.’766号、同第3.186゜84
6号、同第3,312,553号、英国特許第1゜03
3、189号、特公昭39−5514号、同42−26
845号等に記載されたゼラチン誘導体、ゼラチンの高
分子グラフト化物、合成親水性高分子物質およびゼラチ
ン以外の天然親水性高分子物質等も単独または混合して
用いることができるO 本発明に用いられるポリマカブラは、カプラーモノマを
重合することによって得られ、イエローカプラーモノマ
ーGJ、一般式[旧で表わされるものか好ま12<、シ
アンカブラ−モノマーiff、一般式[IVl mFた
G、v[V]で表わさねるものが好ましく、また71ピ
ンタカプラーモノマーは、一般式[vr]で表わされる
ものが好まし、い。
また、本発明に係るポリマーカプラーはカプラーモノマ
ーを単独で重合させたものばかりでなく、カプラー以外
の他の共重合モノマーと一諸に重合させることによって
得られるものも好ましく用いることができる。
一般式目1コ;イエローカプラーモノマー式中、Qはエ
チレン11t不飽和基、またはエチレン性不飽和基を有
する基を表わし、Xは水素原子または発色現像主薬の酸
化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表わす
R4は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、アルコキ
シ基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシ基、スルホ
ン了ミド基、カルバモイル基、スルフ了モイル基、シア
ノ基を表わす。Rsはアルキル基又は置換又は未置換の
了リール基を表わす。
Qは具体的には一般式[1旧で表わされる[賄    
OH,=f1 (P)m−(外−り一 式中・R’ f’3水素原子、ハロゲン原子またはアル
キル基、好まly <は炭素数1〜4個の低級アルキル
基(例fは、メチル基、エチル基、t−ブチル基等〕を
表わし、このアルキル基は置換基を有していてもよい。
Lは一00NH−、−NHOONH−または、−NH−
の二価の基を表わし、Pは一00NH−、−8(’l、
−または、−ono−の二価の基を表わし、好ましくは
一0ONH−1または−aOO−の二価の基である。人
はアルキレン基(好ましくは炭素数1〜10個のアルキ
レン基)、またはフェニレン基等の二価の基を表わし、
そして上記アルキレン基は直鎖でも分岐鎖でもよく、例
えばメチレン基、メチルメチレン基、ジメチレン基、デ
カメチレン基等であり、また上記アルキレン基及びフェ
ニレン基は置換基を有t、ていてもよい。mおよびnは
それぞれ0または1を表わす。
前記一般式[1旧で、好ましいものは、Lか一00NH
−または−NH−であり、nが1の場合であって、Aが
m−フェニレンであり、mが1でPが一0nNH−の場
合であり H6が低級アルキル基の場合である。
更により好ましくは、Lが一00NH−であり、mおよ
びnが0の場合であり、かつR・が低級アルキル基、特
にメチル基の場合である。
人で表わされるアルキレン基またはフェニレン基の置換
基としては、アリール基(例えば7エ二ル基〕、ニトロ
基、水酸基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基(例え
ばエトキシ基)、了シルオキシ基(例えばアセトキシ基
]、アシルアミノ基(例えばアセチルアミノ基)、スル
ホンγ文ド基(例えばメタンスルホン了ミド基)、スル
フ了モイル基1+1えはメチルスルファモイル基フ、ハ
ロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、奥累原子叫
う、カルボキシル基、カルバモイル基(例えばメチルカ
ルバモイル基〕、アルコキシヵAパモイル基(例λi:
丁メト揄シカルバモイルノ1(1°ン9、スルホニル基
(例えはメチルスルホニルノ、1等) 、% が挙げら
れる。これらの置換基は2稍以トイ1していても差支え
なく、その場合はこれらのIW置換基同一であっても異
なっていてもよい。
一般式[旧において、Xで表わされる、発色現像主薬の
酸化体とカップリング反応する際に離脱し得る基は、詳
しくは、下記一般式[m几]、[rllb]、および[
mc]で表わされる。
一般式[ma] □〇□Rフ 一般式[ITIb] 一□ S  −R” 式中、R’、R’LJアルキル基、了リール基、了シル
基等を表わし、Rtは5員または6貝の4I素環(例え
ζ:fイミダゾール墳、ピラゾール環、ピペリジン環、
モリホリン環、スクシンイミド環、トリ了ゾール環等)
を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。
次に一般式[ma]、[Ir1b]及びLmO]で表わ
されるXのうち、好ましい具体例を下記に示すが本発明
口これに限定されない。
(])一般式[rtIa]の−n−Bマに該当する具体
例(2)  −8式[117bl (7’) −9−R
” 4.、該当する具体例1f2 式[rV] ニジア
ンカブラーモノマー一般式[Vl H 一般式[1■1においてR16、R11はそれぞれBe
、 R4と同一である。またQ、Xも一般式[I]にお
けるQ、Xと同義である。
一般式[Vlにおいて、R12は水素原子、アルキル基
、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、脂肪族子
ミド基、アルキルスルフ了モイル基、アルキルスルホン
アミド基、アルキルウレイド基、アリールカルバモイル
基、アリールアミド基、了り−ルスル7了モイル基、ア
リールスルホン了ミド基、又は了リールウレイド基を表
わす。
αはO〜3までの整数を表わす。Xは一般式[旧と同義
である。Qは一般式[TI]と同―である。
一般式[V]′];マゼンタカプラーモノマー式中、Y
は電子吸引性基を表わし、gはOないし3の整数を表わ
し、lが2以−ヒの時はYは同一または異なっていても
よい。
一般式[I]で表わされる電子吸引性基Yは、フェニル
基の任意の位置に置換されていてもよいが、特に好まし
くは3位、4位、5位および6位から選ばれる位置に置
換されている場合である。
lは前記する如くOないし3の整数を表わすが、好まし
くは0ないし2である。
またlが2以上の時、Yは同一または異種の電子吸引性
であってもよい。ここで電子吸引状基とは、  ”  
Ph)rsioal  Organio  Ohemi
stry  MoGraw−HlllBook Oo、
 New York (1940)に記載されている如
く、ハーメット(Hammθ11)らによって定義され
たσ値あるいはJ、Amer、 Ohem、soc、 
、  90.4328(196B)に記載されているよ
うにスウエイン(3wθin )とラブトン(Lupt
on )らによって導かれたF値が零よりも大きい置換
基とし、て定義される。具体的な電子吸引性基としては
、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、カルボキシル基
、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホニル
基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、
アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基
、アルキルスルホン了ミド基、アリールスルホンアミド
基等が挙げられるが、さらにJ、 Med、 Ohem
  16.111!07(1973) 、同20.3 
Q 4 (1,977)に記載されているような置換基
郷も用いることができる。本発明に用いられる電子吸引
性基のうち、好ましいものは、アルキルスルファモイル
基でアルキル部分の炭素数が1〜4までのアルキルスル
ファモイル基、例えばジメチルスルファモイル基、エチ
ルスルファモイル基等、ハロゲノアルキル基で、アルキ
ル部分の炭素数が1〜2までのハロゲノアルキル基例え
ばトリフルオロメチルあるいけトリクロロメチル等、ハ
ロゲン原子、アルコキシカルボニル基でアルキル部分の
炭素数が1〜4までのもの、例えばメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、
ブトキシカルボニル基等であり、特に好ましいものはハ
ロゲン原子である。ハロゲン原子のなかでも特に好まし
いものは塩素原子である。
又一般式[VrlにおいてQ及びXは一般式[11]と
同義である。
以下にカプラーモノマーおよびカプラーポリマーの具体
例を示すが、本発明に用いられる化合物はこれらに限定
されるもので目ない。
カプラーモノマーLJ、体例 013   −41j − (MO−2) (MO−3) I (MO−4) (MO−5) (MO−6) r (MO−’l) (MO−8J (MO−9) (MO−1,0) e (Mrl−11) (Mf)  −1,1!  J H (MO−13) OH10 (MO−14) H80 (MO−1,15) 1’llJ (MO−16) (MO−17) (MO−1,11) OH (MM−1) l (MM−3) ■3r (MM −5J (〕lイ (MM−7) (MM−13J (MM−16)      0 (MM−1’j)      0 (MY −3) (MY−4) (MY−57 0−0−OH。
0=O−00Hs n=o−OH。
引続いて、上記の各種モノマーから得られる本発明に関
わるポリマーカプラーの具体的な重合体例を示すか、本
発明はこれらにより限定されるものではない。
(PO−IJ x=60重量%  y=40f[11%(PO−2) e x=70重量%   y−20重量%  z=−1oi
k1%(PO−3) x−80重′IIi%      y=201に社%(
PC−4) OH。
ド x=90重11t%   y=5重it%   m=5
重量%(po −fi  ) x−601(11%         y−40重ii
L%(PO−6)         OH。
■ +OH,−0ナエ (PO−7)         OH。
X本100重Ii% (PO−8) 3r x=65重鍍%             y=35市
置%(PO−9) OH。
曝 (po −xo) OH。
x=55重it%         y=45 ji 
it %(plJl) (PM −2)        OH。
+OH,−0す 〇−0 (PM−3) (PM−4) (−OH,−(’IH−チ、 0=C (PM −5) 08% x−70重祉%          y−30重飯%(
PM−6) (PM−7) OH。
馳 x=80重量%          y−20重if%
(PM−8) 0g x−70重量%        y=30重量%(PM
−9) 0■1゜ x=501id%   y=25重量%   5a−2
5重量%(PM−10) OH。
■ o−00(+00.H。
(PY−IJ x += so 17td%            
 y = ::01(k1%(PY −2) !−35t)1%           y−45巾M
%(PY −3) 0=O−OH x=90重黴%           y = 10重
it%−7〇 − (py−4) 0)I。
0=0−OH。
x=95重縫%       y=5重量%(PY−5
) x=50重置%      y=50重量%(PY −
6) (−OH,−OHナエ ■ 0、=O−00H。
x = 100重置% (PY−7〕 OI(。
(PY−8) OH。
+OH,−0す ? x = 100重量% (PY−9) OH。
x−’FO重111%   y−25重1%   15
 cm 5重置%ポリマーカプラーテックスは通常用い
られる非ポリマ−タイプのカプラーの1部ないし全部を
ボリマーカプララテ゛ンクスで置き換えて]11いil
は、にい。
カプラーのii f;1 、ポリマーカブララテックス
及びその他のカプラーを含めて、感光性ハロゲン化tl
i!乳剤層においてハロゲン化銀1モルに対して、2×
10〜5×10モル(ポリマーカブララテックスは1箇
のカプラー構造単位を1モルとする。)の範囲か適当で
あり、好まL <けl×10〜5×10モルの範囲であ
る。中間層に含有させる場合は該層に隣接する感光性ハ
ロゲン化銀’FL〜;)−の/・ロゲン化銀の黴を基準
にして上記に準じた範囲を目安とすれはよい。
カプラーを感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有させる方法
は公知の方法を適用すればよい。
本発明の感光材料には、カプラーの他に、現像抑制剤放
出型物質(DIR物質)、ハイドロキノン絖導体等ハロ
ゲン化銀多層カラー感元材料に通常用いられる添加剤を
含有させることができる。
本発明の感光材料は、層構成において公知のハロゲン化
銀多層カラー写真感光材料(カラーネガフィルム、カラ
ーリバーサルフィルムを包含するうの層構成を適用でき
る。即ち、支持体上に青感性イエロー色本形成1−1緑
感性マゼンタ色累形成層及び赤感性シ了ン色素杉成形成
イ+’t、、これらの各層G1各々21部m 1.;t
−1−のり、いに感電の異なる層からなっていてもよい
層構成を包含する。
本発明σ)平板状粒子を含有[2、トリメチン色素で分
電増感された沃臭化銀乳剤層(以下本発明の゛ハ、削層
という)は緑感性マゼンタ色素形成層及び/ ”i )
i赤感性シアン色素杉収層に適用される。lリマーカブ
ララテックスは上記各層に適用することかできるか、奸
才1. < lj、本発明の乳剤層及び/又は該層より
支持体から遠い感光性層又は中間層へ適用する態様であ
る。
本発明の感光材料は、そこに用いられるカプラーの少な
くとも1部かポリマーカプラーテックスであれはよいが
、カプラーに占めるポリマーカプラーラテックスの比率
が高いことが望ましい。
ポリマーカブララテックスは1常用いられる非ポリマ−
タイプのカプラーを併用することができる。そのような
非ポリマ−タイプのカプラーとしては、イエローカプラ
ーとしては公知の開鎖ケトメチレン糸カプラーを用いる
ことができる。これらのうちベンゾイル了セト了二すド
糸及びピバロイルアセトアニリド系化合物か有用である
。マゼンタカプラー古して+1ピラゾロン系化合物、ピ
ラゾロトリ了ゾール化合物、インダシロン系化合物、シ
アノアセチル化合物、シアンカプラーとしてはフェノー
ル系化合物、ナフトール系化合物l【どを用いることが
できる。
本発明の感光材料に用いられる支持体としては、たとえ
ば、バライタ紙、ポリエチレン被涜紙、ポリプロピレン
合成紙、ガラス紙、セルロースアセテート、セルロース
ナイトレート、ポリビニルアセタール、ポリプロピレン
、たとλばポリエチレンテレフタレート等のポリエステ
ルフィルム、ポリスチレン等がありこれらの支持体はそ
れぞれのハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて
適宜選択される。
これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。
本発明の感光材料の層構成は、前記の本発明の1171
 b!2、要件を満足する限り特に制限はなく、通常用
いらtする層構成を適用することができる。本発明の感
光材ネ・lの層構成の好ましい例を次に挙げる。
なお、下記の層構成の記載において、Bは青感性イエロ
ー色素形成層、Gは緑感性マゼンタ色素形成層、Ri:
を赤感性シアン色素形成層を、またHは高感度層、M(
才中間感度層、Lは低感度層、Sは友持体を表わし、保
護層、フィルタ一層、中間層、ハレーション防■ヒ層、
下引層等の非感光性層の記&は省略しである。
(1)  丑/旦/R/5 (11)朋/柚/匣/並/RH/RL/SΦD 胚/匹
/−翌/旦/匹/RL (ψ …/卦/朋シビ/匹シRL” M 肌/卦/囲シ叩シ■ンRHシRMシRX上記(+)
〜Mにおいて(」は本発明の乳剤層を表わし、アンダー
ラインはポリマーカブララテックスを含有する層を表わ
す。
本発明の感光材料の処理に用いられる発色現像液は、現
像主薬を含むpHが8以上、好ましくはpHが9〜12
のアルカリ性水溶液である。この現像主薬としての芳香
族第1級アミン現像主薬は、芳香族環上に第1級アミン
基全持ち露光されたハロゲン化銀を現像する能力のある
化合物、またはこのような化合物を形成する前駆体を意
味する。
上記現像主薬としてはp−フェニレンジアミン系のもの
が代表的であり、次のものが好ましい例として挙げられ
る。
4−了ミノーN、N−ジエチルアニリン、3−メチル−
4−了ミノーN、N−ジエチルアニリン、4−アミノ−
N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−
メチル−4−了ミノーN−エチルーN−/−ヒドロキシ
エチル了ニリン、3−メチル−4−了ミノーN−エチル
ーN−/−メタンスルホン了ミドエチル了ニリン、3−
メチル−4−了ミノーN−エチルーN−β−メトキシエ
チルー4−了ミノーN、N−ジエチル了ニリン、3−メ
トキシ−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、3−メトキシ−4−アミノ−N−エチ
ル−N−β−メトキシエチルアニリン、3−アセトアミ
ド−4−了ミノーN、 N−ジエチル了ユニリン4−了
ミノーN、N−ジメチル了ニリン、N−エチル−N−β
−[/−(β−メトキシエトキシ)エトキシ]エチルー
3−メチル−4−アミノアニリン、N−エチル−N−β
−(/l−メトキシエトキシノエチルー3−メチル−4
−アミノアニリンや、これらの塩例えば硫酸塩、塩酸塩
、亜硫酸塩、p−)ルエンスルホン酸塩などである。ま
たこれらの発色現像液には必要に応じて種々の添加剤を
加えることができる。
本発明の感光材料を儂様露光し、発色現像処理後、常法
により漂白処理を行なうことができる。
この処理は定理と同時でもまた別個でもよい。この処理
液は必要に応じて定着剤を加えることにより漂白定着浴
とすることもできる。漂白剤としては種々の化合物か用
いられ、漂白促進剤をはじめ、種々の添加剤を加えるこ
ともできる。
本発明の感光材料は、カラーネガティブフィルム、カラ
ー反転フィルム等比較的高感度が要求される種類のカラ
ー感光材料に特に好ましく適用される。
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、これに
より本発明の実施の態様が何ら限定されるものではない
実施例−1 下引加工したセルローストリアセテートフィルムから成
る透明支持体上に下記の各層を順次塗設する事により表
−1に示すような試料−1〜7を作成した。(以下、す
べての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中へ
の添加社【まl l当りのものを示し、ハロゲン化銀乳
剤とコロイド銀は銀に換算した値で示す。う 層−1:黒イ6.コロイド銀0.39およびゼラチン2
9を含むハレーション防止層 4−2:1.Ogのゼラチンを含有する中間l一層−3
ニアモル%の沃化銀を含む、平均粒径06μm1アスペ
クト比1.5:1の沃臭化銀1.5gと表−1のカプラ
ー分散液を含有する低感度赤感光性乳剤層 層−4=表−1に示すハロゲン化銀乳剤1.5 gトシ
アンカブラー分散液[(0−3)It−含有する高感度
赤感光性乳剤層 層−5一層−2と同一の中間層 層−6ニアモル%の沃化銀を含む、平均粒径0.6μm
1アスペクト比1.5:lの沃臭化銀1.3gと表−1
のカプラー分散液を含有する低感度緑感光性乳剤層 層−7二表−1に示すハロゲン化銀乳剤1.3gとマゼ
ンタカプラー分散液[(M−3ノコヲ含有する高感度緑
感光性乳剤層 H−a:o、1gの黄色コロイド銀および1.5gのゼ
ラチンを含有するイエローフィルタ一層 層−9ニアモル%の沃化銀を含む、平均粒径0.6μm
1アスペクト比1.5:lの沃臭化銀0.91とカプラ
ー分散液[(Y−17コを含有する低感度青感光性乳剤
層 層−10:8モル%の沃化銀を含む平均粒径1.3μm
3mアスペクト、5:lの沃臭化銀0.99とカプラー
分散液[(y−2)]を含有する高感度青感光性乳剤層 層−11:1.5gのゼラチンを含有する保護層面、層
−3と層−4の赤感光性層は銀1モルに対してアンヒド
ロ−5,51−ジクロロ−3,3’−ジー(γスルホプ
ロピルノー9−エチルーチアカルポジ了二ンヒドロキサ
イド・ピリジニウム塩6×10モル及びアンヒドロ−9
−エチル−3,31−シー(γスルホプロピル) −4
,5,4’、 5’−ジベンゾチ了カルポジ了二ンヒド
ロキサイド・トリエチルアミン塩1.5XIOモルを添
加し分光増感した。
又、層−6と層−7の緑感光性層(j銀1モルに対し、
てアンヒドロ−9−エチル−3,31−シー(γスルホ
プロピルJ −5,51−ジクロロオキ叩カルポジ了二
ン・ナトリウム塩7×lOモル及びアンヒドロ−5,6
,5’、 6’−テトラクIJロー]−1′−ジエチル
−3,3′−ジー(r−スルホブロヒ゛ル・フーイミタ
カル4シ了二ンヒドロキサイドナトリウム塩1.6X1
0モル添加し分光増感した。
次に本実施例に用いたカプラー分散液の組成を以下に示
す。
カプラー分散液[(0−1)] 銀1モルに対し、てシアンカプラー(0−170,08
モル、カラードシアンカプラー(00−1〕0.01モ
A/及rJ D x Rカブ5− (D−1) 0.0
03モルをカプラーと同重量のトリクレジルフォスフェ
ート(以下TOPという〕及びカプラーの3倍重針の酢
酸工千ル(以下111Aという)に溶解し、乳化剤とし
てトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムを
加λ、加熱したゼラチン溶液ト混合し、コロイドミルに
て乳化した。
カプラー分散液[<0−2)] (0−1)をシアンカプラー(PO−2)に替えた他日
[(OIJ]と同様に調整した。
カプラー分散液[(0−3)] 銀1モルに対してシアンカプラー(0−1)0.015
モル、カラードシアンカプラー(00−1,J0005
モルをカプラーと同重量のTOP及びカプラーの3倍重
量のKAに溶解し、トリイソプロピルナフタレンスルホ
ン酸ナトリウムを加え、加熱したゼラチン溶液と混合し
てコロイドミルにて乳化した。
カプラー分散液[(M−1)I 銀1モルに対してマゼンタカプラー(M−IJ008モ
ル、カラードマゼンタカプラー(OM−1〕0.01モ
ル及びDIRカプラー(D−2)0.001モルをカプ
ラーと同重量のTCP及びカプラーの3倍重針のKAに
溶解し、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリ
ウムを加え、加熱したゼラチン溶液と混合し、コロイド
ミルにて乳化した。
カプラー分散液[(M−2ノコ (M−1)をマゼンタカプラー(PM−9)に替えた他
は[(M−1)]と同様に調整した。
カプラー分散額[(M−3ノコ 銀1モルに対してマゼンタカプラー(M−IJ0018
モル、カラードマゼンタカプラー(OM−1J0.00
6モルをカプラーと同重量のTOP及び1¥重tのFA
に溶解し、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナト
リウムを加え、加熱したゼラチン溶液と混合しコロイド
ミルにて乳化した。
カプラー分散液[(Y−1)] 銀1モルに対してイエローカプラー(Y−1)0.3モ
ルをカプラーの1/2重量のジブチルフタレート(以下
DBRという)及び3倍重量のKAに溶解し、トリイソ
プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムを加え、加熱
したゼラチン溶液と混合し1、コロイドミルにて乳化し
た。
カプラー分散液[(Y−2)] (Y−1)を0.15モルに変更した他は[(Y−1)
]と同様に調整した。
(Y−1) a/ (M−1) (OM−17 l 次に本実施例で使用したハロゲン化銀乳剤の調製法を示
す。
ハロゲン化銀A(沃化銀7モル%を含む、平均粒径3μ
m1平均アスペクト比〕0 :lの沃臭化銀乳剤) 特開昭58−113928記載と同様な手法により調製
した。即ち、臭化カリウム59.5 、!i+を含有す
る0、8%ゼラチン溶液5.Olを80℃に[t’しな
がらタプルジェット法により、臭化カリウム8.33g
を添加17た水浴液58.3 mlと硝酸銀11.9g
添加した水溶液5 B、 3 rslとを同流量で加え
た。
次いでフタル化ゼラチン17.6%を含有する溶液80
0 mlを加えた。次いで硝酸銀浴液をPBrかl、4
0に達するまで加えた。次いで沃化カリウム38.7g
、臭化カリウム340gの水溶液2,61をタプルジェ
ット法により硝酸銀525gを含む水溶液2.61を等
流量で添加した。この間、PBrを1.40に維持した
。温度を40℃とし、沈澱水洗した後、ゼラチンを加え
、再分散させ、20℃で凝固させ、2.0kl?の乳剤
を調整した。
ハロゲン化銀B(平均粒径2,8μm1平均アスペクト
比7:1、内部沃化銀10 モル%、外1m沃化銀2モル%の 沃臭化銀乳剤〕 喝化カリウム10.7gを含有する1、5%ゼラチン水
溶液31に70℃、pH5,8において攪拌し、臭化カ
リウム2.54.9を加えた水溶液11.917と硝酸
銀]、 3.96 gを加えた水溶液11.914をP
Br09に維持しながらダブルジェット法により等流量
で添加した。次に、硝酸銀33.7 gを加えた水溶液
2.8eと臭化カリウム214g及び沃化カリウム33
.2gを加えた水溶液2.81とをPBrl、2に維持
しながらタプルジェット法により等流量で添加I、た。
次に硝酸銀224.9gを加えた水溶液1.9Jと臭化
カリウム155.5g及び沃化カリウム4.421!を
加えた水溶液1.91とをPBrl、2に維持しながら
ダブルジェット法により等流量で添加し、直径2.8μ
m1厚さ0.4μm1アスペクト比7:1の平板状粒子
を沈澱生成した。後に40℃で脱塩処理を行ない、ゼラ
チンを加え、再分散させた後、20℃に冷却凝固させ、
1.5111のハロゲン化銀乳剤Bを得た。
ハロゲン化銀0(平均粒径2.6μm1平均アスペクト
比7:]、内部沃化銀2モ ル%、外部沃化銀10モル%の 沃臭化銀乳剤ン 臭化カリウム50.69を含イ「する1、5%ゼラチン
水溶液2.5gを65℃で攪拌し4「がら、これにダブ
ルジェット法ノくにより、pBrを081−維持しなが
ら硝酸銀5.70 、qを含む水flg汐(浴液A)1
1 coとに化カリウム4.0gを含む水fN@#4液
B)11.ooとを婢流皺で加えた後、硝酸銀を加え、
pBrを1.4に調整した。
次いで、硝酸@4590 flを含む溶液(浴液0)2
.51と沃化カリウム14.19及び臭化カリウム33
0gを含む溶液(浴液D)21とをダブルジェット法で
pBrを1.5に維持しなから叫速で添加し、溶液りが
添加終了後、溶液0と沃化カリウム11.3.lit及
び臭化カリウム’i’3.09を含む溶液50017と
をpBrを15に維持しながらダブルジェット法にて叫
速で添加した。温度を40’Cにし1、沈澱水洗後、ゼ
ラチンを加え、再分散させ、20℃で凝固させ、2.0
kgの乳剤を調製した。
次いでこれらの重層塗布試料をウェッジを通じて、白色
露光し下記の処理工程で処理した。
処理工程(38°C)   処理時間 発色現像      3分15秒 標  白     6分30秒 水   洗         3分15秒定  着  
   6分30秒 水   洗         3分15秒安定化   
 1分30秒 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。
発色現像液組成; 漂白液組成; 定理液組成; 安定化液組成; 次に処理後の試料について最高濃度部の残留銀計を螢光
X@法にて測定した。
得られた結果を表−1に示す。
表−1から、アスペクト比か3 : I J:J−J−
の平板状粒子では従来のカプラーを使用した場合は脱銀
性が不良であるのに対し、本発明に係るポリマーカプラ
ーな含有する試料は脱銀性が優れている事が分る。又、
平板状粒子の場合沃化銀を均一に含有するよりも内部と
外部で沃化銀含有量が異る不均一粒子の場合にポリマー
カプラーとの組合せで脱銀性が特異的に改良される事が
示されている。
実施例−2 下引加工したセルローストリアセテートフィルムから成
る支持体上に下記の各層を重層塗布し、表−2に示す試
料8〜15を作成した。
層−1;実施例−1記載のハロゲン化銀Aにアンヒドロ
−9−エチル−3,31−ジ(r−スルホプロピル)−
4,5,4’、  6’−ジベンゾチ了カルポジ了二ン
ヒドロキサイド・トリエチルアミン塩を表−2のように
添加量を変化して分光増感し、塗布銀量が2g/7FI
IS塗布膜厚3μのと1(るように塗布・乾燥した。
尚、ハロゲン化銀Aをハロゲン化銀りに替えて同様ぐ分
光増感し、比較試料を作成した。
ハロゲン化銀りの調整法を以下に示す。
ハロゲン化#D(沃化銀7モル%、平均粒径1.OAm
 s平均アスペクト比1.5 : 1 )臭化カリウム
41.65g、沃化カリウム13.9g及びチAシ了ン
酸カリウム34.63gを含む溶液7、 Ol(7タル
化ゼラチン1.25%含有ンを80℃において攪拌しつ
つ、これにダブルジェット法により沃化カリウム26.
8 fl及び臭化カリウム387gを含む溶液2.45
1と硝酸銀594.69を含む溶液2.45/!とを等
流量で加えた。次いで、温度を40℃に落とし、沈澱水
洗した後、ゼラチンを加λ再分散し1、その後20℃で
凝固し、乳剤2.0 kgを調整した。
鳩−2;表−2に示すカプラー分散液を含有する塗布液
をゼラチン付量が29/ゴとなるように塗布・乾燥した
カプラー分散液[(M−4)] PM −10の20gをカプラー+7) l/2重量の
DOP及び3倍階のKAに溶解I1、トリイソプロピル
ナフタレンスルホン酸ナトリウムを加え、加熱したゼラ
チン溶液と混合l、コロイドミルにて乳化した。
カラー分散液[(Y−3)] (PM−9)を(PY−8)に替えた他は[(M−4)
]と同様に調整した。
カプラー分散液1(M−5)] PM −9をM−1に替えた他は[(M−a)]と同様
に調整し、た。
得られた試岑・1を、青色光をカットして分光増感部の
窓開のみを一111定できるようにするイユローフィル
ターと中性灰でへのセンシトメトリー用ウェッジを通し
て罎+1.た。
露光済試料は次いで後記のh転処理の第1現像水洗、定
着、水洗、乾燥だけを行った。
1[)について、できた銀画像の元?祷度測定を行ない
。カブリの−) 0.2に要する露光−の逆数から感度
を求めた。更に、最小濃度部の色汚染を測定した。この
結果を表−2に不ず。但し感度は相対感度で示した。
処理工程 工程    特産(分)    渇度 第1現像    6    38℃ 水洗     2N 定着     4 水洗     4 乾燥 第1現1ψ液 水                        
    フoodテトラポリリン酸ナトリウム    
   2g亜硫酸ナトリウム            
20pハイドロキノン・モノフル7オネー)  301
炭酸ナトリウム            30g]−フ
ェニルー4−メチルー4−メトキシ−3−ピラゾリドン
             2g臭化カリウム    
         2.5gチオシアン酸カリウム  
      1.2gヨウ化カリウム(0,1%溶液)
      2d水を加えて           1
000+j 97一 定着液 水                        
   800ゴチオ硫酸アンモニウム        
80.11g亜硫酸ナトリウム           
5.0g重亜硫酸ナトリウム         5.0
9表   −2 表−2からアスペクト比が3=1以上の平板状粒子は従
来粒子と比較し、感光色素増量につれて感度が著しく増
加するという特長を有している反面、色汚染の増加とい
う欠点が見られるが、本発明に係るポリマーカプラーを
含有する層を設ける事により色汚染の増加か効果的に抑
λられる事が分る。
実施例−3 実施例−1で用いたフィルム試料を常法により露光を与
え、下記の処理を行なった。
処理工程  処理温度(℃)   処理時間1、 発色
現像    38   3分15秒2、漂白定着   
 38   8分 5、  水   洗    30〜34   2分4、
  安   定    30〜34    1分5、 
 乾   燥    40〜60発色現像液、漂白定着
液及び安定液は以下のものを使用した。
U発色現像液1 [漂白定着液] [安定液」 り水を加えて1/に仕上げる。
次に処理後の試料について最高濃度部の残留釦量を螢″
ytX線法にて測定した。得られた結果を表−3に示す
表   −3 fxオ、表−3中、mn’rA−yθけ、エチレンジア
ミン四酢酸鉄(ロ)アンモニウム、0yDTA4Fe 
i:i 1 、2−シクロヘキサンジアミン四酢酸鉄0
11)アンモニウム、HEDTA−7!θはヒドロキシ
エチルエチレンジ了−1,02− ミン三酢酸鉄(2)アンモニウムを表わす。
表−3から、比較例の試料−6,7では漂白定着液を用
いた場合は残留銀量が著しく多く実用に供し得ないのに
対し、本発明に係る試料は種々の有礪酸鉄@)#塩を使
用した場合も脱銀性が極めて優れている事が分る。
又、漂白定着液を用いる場合も沃化銀を均一に含有する
よりも内部と外部で沃化銀含有量が異なる不均一粒子の
場合にポリマーカプラーとの組合せで残留銅鍍か特に少
なく脱銀性か良好である事が示されている。
実施例−4 実施例1と同様な方法で塗布試料&24〜29を作成し
た。試料作成に用いたハロゲン化銀乳剤とカプラー分散
液を表−4に示す。また本実施例に用いた本発明に係わ
るハロゲン化銀乳剤E −Gの製造方法を以下に示す。
ハロゲン化銀E 以下に示す5種の溶液を用い沃化銀含有率が2.0モル
%である多分散の種乳剤を製造した。
(蒸留水で       1665 atl”  KB
r          19’1gη 毎分35ゴ添加終了時は毎分aoa+jとなるようにだ
。この乳剤中のハロゲン化銀結晶を電子顕微鏡により観
察したところ、平均粒径0630μmイス分布25%の
多重双晶からなる多分散乳剤であった。
次にこの種を用い以下に示す溶液を用いて本発明の平板
状粒子を成長させた。
75℃で攪拌された溶液人−8にダブルジェット法にて
溶液0−2と溶液B−2を加え、沃化銀含有率か9モル
%である沃臭化銀を成長させた。
添加は初期速度104 yd/ min @終速度25
0d/ minとなるように順次増大させこの間のpE
rを1.36に保った。
ひき続きダブルジェット法tyて溶111F c −3
と溶液B−3とを加え純外化銀を成長さセた。添111
目J初期速度91.、3 rRe / min s最終
速度91.−3 m/ /’、’ll i、nとなるよ
うに順次増大させ、この間のpBrを1.0に保った。
得られた粒子全電子顕微鏡で観察17たところ、平均粒
径1.5μm1平均アスペクト比5:1サイズ分布変動
係数32%の平板状乳剤か得られた。
ハロゲン化銀7 5%オセインゼラチン溶液llを75℃で攪拌し硝酸銀
と沃化アンモニウム4.7M水浴液150dをダブルジ
ェット法にて40分間かけて添加し次いで同じ溶液を5
25 mlを20分曲かけて添加し沃化銀乳剤を形成し
た。このときのpAgは11.5に保った。次いでこの
乳剤230gを750℃で攪拌した5%オセインゼラチ
ン溶液11中に加、tダブルジェット法にて4.7M硝
酸銀と臭化アンモニウムの500 ml溶液を10分間
で添加した。
このときのPAgは60に保った。この乳剤をpAg9
.5Gご調整l7.28%8%アンモニア 301/を
加えて15分間熟成を行なった。
このようにして得られた乳剤のpHを5.8に合わせ、
硝酸銀と臭化アンモニウムの4.7M溶液750 yr
lをダブルジェット法にて15分間で添加した。このと
きのこの間pAgは9.5に保ち、添加速度は初期33
 at / ml−n 、最終a 7 ml/ min
となるよう順次増大させた。添加終了後常法により脱塩
水洗を行なった。
このようにして得られた乳剤のコア部の沃化銀含有率は
9モル%またコア部の全体に占める体積は42%であり
、粒子サイズ変動係数20%、平均粒径1.40μm1
平均アスペクト比は5:1であった。
ハロゲン化銀G 以下に示す溶液を用い沃化銀を1.4モル%含む沃臭化
銀から成る単分散性球型種乳剤を作った。
1沃化カリウム         8g1水     
      2.41 r硝酸銀         30o9 B 〕 (水を加えて         2g 40℃で攪拌された溶液AIに溶iB1を20秒間で添
加した多分散の多重双晶から成る核乳剤を作った。次に
fI液B2を20秒曲でIA 11111. 、その後
1分]I11の熟成を行なった。熟成時のp B r 
l:jl、 2アンモニア譲度0.63 M、 pHi
:j ] 1.0であった。
熟成後pHを60に合わせ常法による脱塩水洗を行なっ
た。この乳剤粒子を電子顕微鏡によ11観察したところ
、平均粒径028μm分布23%の単分散性球型粒子で
あった。
次にこの種を用い以下に示す溶液を用い本発明に係わる
平板状粒子を成長させた。
多重双晶からなる多分散乳剤であった。
次にこの種を用い以下に示す溶液を用いて本発明の平板
状粒子を成長させた。
75℃で攪拌された溶液A−2にダブルジェット法にて
溶液0−2と溶液B−2を加え、沃化銀含有率か9モル
%である沃臭化銀を成長させた。
添加は初期速度104 III/ min 、最終速度
250i++//minとなるように順次増大させ、こ
の間のpBrを1.36に保った。
−1,09− ひき続きダブルジェット法にて溶液0−3と溶液B−3
とを加λ純臭化銀を成長させた。添加は初期速度91.
3 III / mim 、最終速度91.31RI 
/ mlnとなるように順次増大させ、この間のpBr
を1.0に保った。得られた粒子を電子顕微鏡で観察し
またところ、平均粒径1.5μm1平均アスペクト比6
:1、サイズ分布変動係数18%の平板状乳剤が表  
     − −ill  − このようにして得られた塗布試料屋24〜29を実施例
−1に記載の方法によって露光及び現像処理を行ない最
高濃度部の残留銀量を螢光X線法にて測定した。結果を
表−5に示す。
表  −5 表−5から、本発明に係わるアスペクト比か3:1以上
の平板粒子からなる乳剤層とポリマーカプラ含有層から
なる試料は脱銀性に優れることがわかる。また、単分散
性のよい乳剤の方がより効果が大きいことが分った。
(3)発明の効果 ハロゲン化銀組成が実質的に沃臭化銀からなる平板状の
ハロゲン化銀粒子を有する多層カラー写真感光材料の脱
銀性及び色素汚染が改良される。
そして、色素汚染の改良は特にカラーリバーサルにおい
て実用的価値が大きい。
代理人 弁理士 野 1)義 親 手続補正書 昭和60年9月268 2 発明の名称 ハロゲン化銅多層感光材料 3 補正をする者 小作との関係   特許出願人 住所  東京都新宿区西新宿1丁目26番2号東京都日
野市さくら町1番地 小西六写真工業株式会社([話0425−83−152
1)特   許   部 5 補正の対象 明細書の1発明の詳細な説明」の欄 6 補正の内容 1)「発明の詳細な説明」について次のように訂正しま
す。
= 2− 別  紙 表−2

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. アスペクト比が3:1以上であつて、主として(111
    )面から成る平板状粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層
    とポリマーカプララテックスを含有する層とを少なくと
    も1層づつ有し、該乳剤層がトリメチン色素で分光増感
    された沃臭化銀乳剤から成ることを特徴とするハロゲン
    化銀多層感光材料。
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