JPH0647309B2 - 感熱記録紙 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の技術分野） 本発明は、熱ヘツド、熱ペンなどによる記録を行なう感
熱記録紙に関するものであり、さらに詳しくは熱ヘツド
と感熱発色層とのステイツキングおよび熱ヘツドへのパ
イリングがなく、高速記録においてもドツトの再現性が
良く、鮮明で濃度の高い記録が得られる感熱記録紙に関
するものである。

（従来技術） 近年、フアクシミリ、プリンターなどの発達は著しく、
特に、特公昭４５−１４０３９などに記載されているよ
うなクリスタルバイオレツトラクトンなどの無色染料と
フエノール化合物を塗布した感熱記録紙と熱ヘツドとの
組合せによる感熱記録方式が、これらの装置に広く採用
されている。

この感熱記録方式は、記録紙が一次発色であり、現像が
不要、記録装置が簡易化できる、記録紙、記録装置のコ
ストが安い、ノンインパクトであり、騒音がない、など
の多くの利点があり、低速の記録方式としての地位を確
立した。しかし、感熱記録の大きな欠点は、静電記録な
ど他の記録方式に比して記録速度が遅いことであり、採
用範囲が高速記録に迄、及んでいないのが現状である。

感熱記録において、高速記録が出来ない最も大きな原因
は、熱ヘツドとこれに接触する感熱記録紙の間の熱伝導
が充分に行なわれず、充分な記録濃度が得られないこと
である。ドツト状の電気抵抗発熱体が集合した熱ヘツド
は記録信号により発熱し、熱ヘツドに接触している感熱
発色層を溶融、発色させる。鮮明で濃度の高い記録を得
るためには、ドツト再現性の良いこと、即ち、熱ヘツド
と感熱発色層がなるべく密着して、熱伝導が効率良く行
なわれ、高速記録信号に完全に対応して、感熱発色層上
に完全に発色した、熱ヘツドのドツト発熱体の形状に対
応したドツトが形成されることが必要である。しかし、
現状では、熱ヘツドで発生する熱量の数パーセントが感
熱発色層に伝導されるに過ぎず、熱伝導の効率は極めて
低い。

熱ヘツドと感熱発色層がなるべく密着するように、感熱
発色層の平滑性を向上させる方法がいくつか提案されて
いる。

特公昭５２−２０１４２号には、感熱発色層の表面をベ
ツク平滑度で２００〜１０００秒に表面処理することが
記載されている。特開昭５４−１１５２５５号には、ベ
ツク平滑度２００〜１０００秒では５〜６ミリ秒程度の
熱パルスにしか対応できず、１ミリ秒以下の高速記録に
は、感熱発色層の表面をベツク平滑度で１１００秒以上
に平滑化処理することが必要であると記載されている。
ベツク平滑度を１１００秒以上にすると、圧力により発
色カブリが発生するため、使用する原紙をあらかじめ、
ベツク平滑度５００秒以上に平滑性を向上させて、発色
カブリを防止している。特開昭５３−１５６０８６で
は、感熱発色層表面の表面あらさＲａを１．２μｍ以
下、光沢度を２５％以下にすることが記載されている。

以上述べた平滑性を向上させるための従来技術はいずれ
もスーパーカレンダー、マシンカレンダー、グロスカレ
ンダーなどのカレンダー処理のみで感熱発色層の平滑性
を向上させている。カレンダー処理は、原紙のみ、また
は原紙及び感熱紙、または感熱紙のみに行なわれる。こ
れらのカレンダー処理により、平滑性を向上させた感熱
紙は、平滑性が向上して記録濃度が向上するほど、ステ
イツキング、パイリングが増加するので、実際には、平
滑性を適当なレベルに抑えて、記録濃度とステイツキン
グ、パイリングを適当にバランスさせている。従来技術
では、平滑性のレベルをどこにおいても、記録濃度また
は記録安定性の点で高速記録用には実用性がない。

ステイツキングとは、熱ヘツドと感熱発色層が接着し、
剥離音を発生したり、ドツト再現性が低下したりする現
像であり、パイリングとは感熱発色層の熱溶融物が熱ヘ
ツドに堆積して、記録濃度、ドツト再現性の低下をおこ
す現象であり、いずれも安定した記録を防害する現像で
ある。

又、感熱紙へのカレンダー処理のもう一つの欠点は、圧
力による発色カブリが発生し、記録紙の地肌部分の濃度
が大きくなつてしまうことである。一方、原紙へのカレ
ンダー処理も、坪量ムラに起因するいわゆるベコ、ナワ
メジワ等の発生の為、その処理に限度のあるのが現状で
ある。以上の通り、カレンダー処理による感熱発色層の
平滑化、記録濃度向上は必然的に限定され、高速記録用
として十分満足なものが得られていない。

又、感熱記録紙は直径が数インチの小さな紙管にまかれ
て使用されることが多く、長期間経時した場合巻芯部で
カールが発生しやすいという欠点があり、従来よりその
改良が望まれていた。

（発明の目的） 本発明の目的は上記の欠点を改良した感熱記録紙すなわ
ち、記録濃度が高く、巻きぐせカールの少ない感熱記録
紙を提供することである。

（発明の構成） 本発明者らはこれらの欠点を改良すべく鋭意検討を行っ
た結果、無機繊維としてケイ酸−酸化カルシウム系繊維
を３０重量％を含んだ紙支持体を用いることにより上記
の特性のいずれも満足した感熱記録紙の得られることを
見いだした。

又、本発明で用いる天然パルプとしては、広葉樹パル
プ、針葉樹パルプ、わらパルプ、エスパルトパルプ、バ
ガスパルプ等いずれも使用可能であるが、短繊維で平滑
性の出やすい広葉樹パルプがより好ましい。ケイ酸−酸
化カルシウム系繊維は冷水又は温水を用いパルパーによ
り離解した後、カナデイアンフリーネス１００〜４００
CC（Ｃ.Ｓ.Ｆ）に叩解された天然パルプと混合して使用
される。

又、サイズ剤としてロジン、パラフインワツクス、高級
脂肪酸塩、アルケニルコハク酸塩、脂肪酸無水物、スチ
レン無水マレイン酸共重合物、アルキルケテンダイマ
ー、エポキシ化脂肪酸アミド、柔軟化剤として無水マレ
イン酸共重合物とポリアルキレンポリアミンととの反応
物、ウレタンアルコールとアルキル化剤との反応物、高
級脂肪酸の４級アンモニウム塩、紙力剤として、ポリア
クリルアミド、スターチ、ポリビニルアルコールゼラチ
ン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデ
ヒド樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、合成ゴムラテツク
ス、ポリアクリル酸エステルエマルジヨン、ポリ酢酸ビ
ニルエマルジヨン、定着剤として硫酸アルミニウム、塩
化アルミニウム、ポリアミドポリアミンエピクロルヒド
リン、その他染料、螢光染料、帯電防止剤、消泡剤等を
必要に応じ添加することができる。本発明で使用する支
持体は、これらの原料を混合後、長網抄紙機又は円網抄
紙機により抄紙されたものであり、坪量として３０〜２
００ｇ／ｍ^２、厚さとして４０〜２５０μである。

さらに必要に応じ、これらの紙支持体の上に顔料を主体
とする下塗り層を設けて感熱記録紙用の支持体とするこ
とも可能である。

次に本発明で用いる感熱塗液について述べる。

感熱塗液は一般的に、発色剤及び顕色剤を各々別々にボ
ールミル等の手段を用い、水溶性高分子溶液中で分散を
行う。発色剤又は顕色剤の微粒化物を得るためにはボー
ルミルに例をとると、粒径の異つたボールを適当な混合
比で使用し、十分な時間をかけて分散することにより達
成される。また模型サンドミル（商品名ダイノミル）等
の使用も有効である。

得られた発色剤及び顕色剤の分散液は混合され無機顔
料、ワツクス類、高級脂肪酸アミド、金属石ケン、さら
に必要に応じ、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ラテツクス
系バインダー等を加え塗液とする。これらの添加剤は分
散時に加えても何ら差しつかえない。

塗液は、一般に発色剤としての塗布量が０．２ｇ／ｍ^２
ないし１．０ｇ／ｍ^２となるように支持体上に塗布され
る。

本発明に用いられる発色剤としては、一般の感熱記録
紙、感熱記録紙等に用いられているものであれば特に制
限されない。具体的は例を上げれば、(1)トリアリール
メタン系化合物例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフエニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリス
タル・バイオレツト・ラクトン）、３−（ｐ−ジメチル
アミノフエニル）−３−（１，２−ジメチルインドール
−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエ
ニル）−３−（２−フエニルインドール−３−イル）フ
タリド、３，３−ビス−（ｐ−エチルカルバゾール−３
−イル）−３−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
−（２−フエニルインドール−３−イル）−５−ジメチ
ルアミノフタリド、等；(2)ジフエニルメタン系化合
物、例えば、４，４−ビス−ジメチルアミノベンズヒド
リンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフエニルロイコオーラ
ミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフエニルロイコオー
ラミン等；(3)キサンテン系化合物、例えば、ローダミ
ンＢ−アニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジ
ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリ
ジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチ
ル−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−シクロヘキシル−メチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ク
ロロ−（β−エトキシエチル）アミノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（γ−クロロプロピ
ル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロ
ロ−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−フエニルフルオラン
等；(4)チアジン系化合物、例えば、ベンゾイルロイコ
メチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレン
ブルー等；(5)スピロ系化合物、例えば、３−メチルー
スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフ
トピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−
メチルナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラ
ン等、或いは、これらの混合物を挙げることができる。
これらは、用途及び希望する特性により決定される。

本発明に使用される顕色剤としてはフエノール誘導体、
芳香族カルボン酸誘導体が好ましく、特にビスフエノー
ル類が好ましい。具体的には、フエノール類として、ｐ
−オクチルフエノール、ｐ−tert−ブチルフエノール、
ｐ−フエニルフエノール、２，２ビス（ｐ−ヒドロキ
シ）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニ
ル）ベンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニ
ル）ヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニ
ル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニ
ル）−２−エチル−ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジクロロフエニル）プロパンなどがあ
げられる。

芳香族カルボン酸誘導体としては、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸及びカルボ
ン酸においては、これらの多価金属塩などがあげられ
る。

これらの顕色剤は、希望する温度で融解させ発色反応を
生じさせるために低融点の熱可塑性物質との共融物とし
て添加したり、また、低融点化合物が顕色剤粒子の表面
に融着している状態として添加することが好ましい。

ワツクス類としては、パラフインワツクス、カルナバワ
ツクス、マイクロクリスタリンワツクス、ポリエチレン
ワツクスの他高級脂肪酸アミド例えば、ステアリン酸ア
ミド、エチレンビスステアロアミド、高級脂肪酸エステ
ル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

無機顔料としては、カオリン、焼成カオリン、タルク、
ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化チ
タン、炭酸バリウムなどがあげられる。

これらの無機顔料は吸油量が６０ml／１００ｇ以上で平
均粒子径が５μｍ以下であることが好ましい。吸油性無
機顔料については記録層中に乾燥重量５〜５０重量％、
好ましくは１０〜４０重量％配合するのが望ましい。

これらはバインダーの中に分散されて塗布される。バイ
ンダーとしては、水溶性のものが一般的であり、ポリビ
ニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、エチレン−無水マレイン酸共
重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチ
レン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、デン
プン誘導体カゼイン、ゼラチン等があげられる。

また、これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐
水化剤（ゲル化剤、架橋剤）を加えたり、疎水性ポリマ
ーのエマルジヨン、具体的には、スチレン−ブタジエン
ゴムラテツクス、アクリル樹脂エマルジヨン等を加える
こともできる。

バインダーは記録層中に乾燥重量で１０〜３０重量％で
反応する。更に消泡剤、螢光染料、着色染料などの各種
助剤を適宜必要に応じて塗液中に添加することができ
る。

かかる記録層を形成するための塗液はブレード塗布法、
エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーテイン
グ塗布法、スプレー塗布法、デイツプ塗布法、バー塗布
法、エクストルージヨン塗布法等の従来公知の塗布方法
が利用可能である。

記録層を形成する塗液の支持体への塗布量は限定される
ものではないが、通常、乾燥重量で３〜１５ｇ／ｍ^２、
好ましくは４〜１０ｇ／ｍ^２の範囲である。

（発明の効果） 本発明に係る感熱記録紙により得られる効果は、第一に
記録時サーマルヘツドとの接触面積が増大し高い記録濃
度と良好なドツト再現性の得られることである。第二に
支持体の可撓性が増加し、巻きぐせカールの少ない感熱
記録紙が得られることである。

（発明の実施例） 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

実施例 第１表に示す天然パルプと無機繊維の混合紙料にロジン
サイズ１．０部、アニオンポリアクリルアミド１．０
部、硫酸アルミニウム２．０部、いずれも天然パルプと
無機繊維との合計重量に対するパーセント分、添加し、
長網抄紙機により坪量６０ｇ／ｍ^２、厚さ６７μの紙を
抄造した。

実施例および、比較例の原紙に感熱塗液を塗布して感熱
紙を得た。この感熱紙に感熱記録を行ない、記録濃度を
測定した。又、この感熱紙を２インチの紙管に巻き取
り、２０℃、６０％ＲＨで５ケ月経時したときの巻芯部
での巻きぐせカールの状態を評価した。これらの結果を
第２表に示す。なお、感熱塗液の製造法、塗布方法及び
感熱記録濃度の測定方法について以下に示す。

感熱塗液の製造法 クリスタルバイオレツトラクトン２０Kgを１０％ポリビ
ニルアルコール（ケン化度９８％重合度５００）水溶液
とともに３００ボールミル中で一昼夜分散した。同様
に２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン２
０Kgを１０％ポリビニルアルコール水溶液とともに３０
０ボールミル中で一昼夜分散した。両分散液を、クリ
スタルバイオレツトラクトンと２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）プロパンの比が１：５重量比となるよ
うに混合し、さらに混合液２０Kgに対し、５Kgの軽質炭
酸カルシウムを添加、十分に分散させて塗液とした。

感熱塗液の塗布法 エアーナイフコーターで原紙の片面に固型分で６ｇ／ｍ
^２になるように塗布し、５０℃の熱風ドライヤー中で乾
燥し、マシンカレンダーを掛けた。

感熱記録濃度の測定方法 記録速度１ドツト当り２ミリ秒、記録密度主走査方向５
ドツト／mm、副走査方向６ドツト／mm、熱ヘツドのエネ
ルギー５０ミリジユール／mm^２でベタ発色を行なつた。
記録濃度は６１０ｎｍの反射濃度を測定した。

第２表の結果から、本発明による感熱記録紙は発色記録
濃度、ドツトの再現性及び巻きぐせカールのいずれの特
性に対しても優れた特性を有していることが明らかであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に感熱発色層を設けてなる感熱記
   録紙において、該支持体が３０重量％のケイ酸−酸化カ
   ルシウム系繊維を含む紙支持体であることを特徴とする
   感熱記録紙。