JPH0673989B2 - 感熱記録紙 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、熱ヘツド、熱ペンなどによる記録を行なう感
熱記録紙に関するものであり、さらに詳しくは熱ヘツド
と感熱発色層とのステイツキングおよび熱ヘツドへのパ
イリングがなく、高速記録においてもドツトの再現性が
良く、鮮明で濃度の高い記録が得られる感熱記録紙に関
するものである。

（従来技術） 近年、フアクシミリ、プリンターなどの発達は著しく、
特に、特公昭45-14039などに記載されているようなクリ
スタルバイオレツトラクトンなどの無色染料とフエノー
ル化合物を塗布した感熱記録紙と熱ヘツドとの組合せに
よる感熱記録方式が、これらの装置に広く採用されてい
る。

この感熱記録方式は、記録紙が一次発色であり、現像が
不要、記録装置が簡易化できる、記録紙、記録装置のコ
ストが安い、ノンインパクトであり、騒音がない、など
の多くの利点があり、低速の記録方式としての地位を確
立した。しかし、感熱記録の大きな欠点は、静電記録な
ど他の記録方式に比して記録速度が遅いことであり、採
用範囲が高速記録に迄、及んでいないのが現状である。

感熱記録において、高速記録が出来ない最も大きな原因
は、熱ヘツドとこれに接触する感熱記録紙の間の熱伝導
が充分に行なわれず、充分な記録濃度が得られないこと
である。ドツト状の電気抵抗発熱体が集合した熱ヘツド
は記録信号により発熱し、熱ヘツドに接触している感熱
発色層を溶融、発色させる。鮮明で濃度の高い記録を得
るためには、ドツト再現性の良いこと、即ち、熱ヘツド
と感熱発色層がなるべく密着して、熱伝導が効率良く行
なわれ、高速記録信号に完全に対応して、感熱発色層上
に完全に発色した、熱ヘツドのドツト発熱体の形状に対
応したドツトが形成されることが必要である。しかし、
現状では、熱ヘツドで発生する熱量の数パーセントが感
熱発色層に伝導されるに過ぎず、熱伝導の効率は極めて
低い。

熱ヘッドと感熱発色層がなるべく密着するように、感熱
発色層の平滑性を向上させる方法がいくつか提案されて
いる。

特公昭52-20142号には、感熱発色層の表面をベツグ平滑
度で200〜1000秒に表面処理することが記載されてい
る。特開昭54-115255号には、ベツク平滑度200〜1000秒
では５〜６ミリ秒程度の熱パルスにしか対応できず、１
ミリ秒以下の高速記録には、感熱発色層の表面をベツク
平滑度で1100秒以上に平滑化処理することが必要である
と記録されている。ベツク平滑度を1100秒以上にする
と、圧力により発色カブリが発生するため、使用する原
紙をあらかじめ、ベツク平滑度500秒以上に平滑性を向
上させて、発色カブリを防止している。特開昭53-15608
6では、感熱発色層表面の表面あらさRaを1.2μｍ以下、
光沢度を25％以下にすることが記載されている。

以上述べた平滑性を向上させるための従来技術はいずれ
もスーパーカレンダー、マシンカレンダー、グロスカレ
ンダーなどのカレンダー処理のみで感熱発色層の平滑性
を向上させている。カレンダー処理は、原紙のみ、また
は原紙及び感熱紙、または感熱紙のみに行なわれる。こ
れらのカレンダー処理により、平滑性を向上させた感熱
紙は、平滑性が向上して記録濃度が向上するほど、ステ
イツキング、パイリングが増加するので、実際には、平
滑性を適当なレベルに抑えて、記録濃度とステイツキン
グ、パイリングを適当にバランスさせている。従来技術
では、平滑性のレベルをどこにおいても、記録濃度また
は記録安定性の点で高速記録用には実用性がない。

ステイツキングとは、熱ヘツドと感熱発色層が接着し、
剥離音を発生したり、ドツト再現性が低下したりする現
象であり、パイリングとは感熱発色層の熱溶融物が熱ヘ
ツドに堆積して、記録濃度、ドツト再現性の低下をおこ
す現象であり、いずれも安定した記録を妨害する現象で
ある。

又、感熱紙へのカレンダー処理のもう一つの欠点は、圧
力による発色カブリが発生し、記録紙の地肌部分の濃度
が大きくなつてしまうことである。一方、原紙へのカレ
ンダー処理も、坪量ムラに起因するいわゆるベコ、ナワ
メジワ等の発生の為、その処理に限度のあるのが現状で
ある。以上の通り、カレンダー処理による感熱発色層の
平滑化、記録濃度向上は必然的に限定され、高速記録用
として十分満足なものが得られていない。

（発明の目的） 本発明の目的は上記の欠点を改良した感熱記録紙、すな
わち、ドツトの再現性が良く、かつ、記録濃度の高い感
熱記録紙を提供することである。

（発明の構成） 本発明者らはこれらの欠点を改良すべく鋭意研究を行な
つた結果、使用する紙支持体に脂肪酸とジヒドロキシル
化合物とポリイソシアナートより構成されたポリウレタ
ン合成サイズ剤の表面サイズを施し、感熱塗液塗布時の
表面平滑性の悪化を防止することにより本発明の目的が
達成されることを見い出した。すなわち、脂肪酸とジヒ
ドロキシル化合物とポリイソシアナートより構成された
ポリウレタン合成サイズ剤の表面サイズにより、JIS-P-
8140に規定されるコブ吸水度を25g/m²以下にした紙支持
体上に感熱発色層を設けることにより、ドツトの再現性
が良好で、かつ、記録濃度の高い感熱記録紙の得られる
ことを見い出した。

本発明で使用する脂肪酸とジヒドロキシル化合物とポリ
イソシアナートより構成されたポリウレタン合成サイズ
剤としては、グリセリンモノステアレートとポリイソシ
アネートとの反応物であるポリウレタン合成サイズ剤が
特に好ましい。

これら脂肪酸とジヒドロキシル化合物とポリイソシアナ
ートより構成されたポリウレタン合成サイズ剤は、オン
マシンのサイズバス、サイズプレス、ゲートロールコー
ター等により塗布されることが工程上有利であるが、オ
フマシンでエアーナイフコーター、バーコーター等によ
り塗布されても良い。また、塗布量は0.01〜2.0g/m²が
好ましく、特に好ましくは0.05〜0.5g/m²である。

なお、脂肪酸とジヒドロキシル化合物とポリイソシアナ
ートより構成されたポリウレタン合成サイズ剤はもちろ
ん単独で使用できるが必要に応じ他の水溶性ポリマー、
填料等と併用して使用することも可能である。

本発明に用いられる紙支持体は木材パルプを主体に抄紙
されるが、一部、合成繊維又は合成パルプを混抄するこ
とも可能である。木材パルプとしては針葉樹パルプ、広
葉樹パルプのいずれも使用可能であるが、短繊維で平滑
性の出やすい広葉樹パルプがより好ましい。パルプの
水度は200〜500cc（C.S.F）が好ましく、より好ましく
は300〜400ccである。又、内添薬品として、ロジン、パ
ラフインワツクス、高級脂肪酸塩、アルケニルコハク酸
塩、脂肪酸無水物、アルキルケテンダイマー等のサイズ
剤、ポリアクリルアミド、スターチ、PVA、Ｘラミンホ
ルムアルデヒド縮合物等の紙力増強剤、無水マレイン酸
共重合物とポリアルキレンポリアミンとの反応物、高級
脂肪酸の４級アンモニウム塩等の柔軟化剤、炭酸カルシ
ウム、タルク、クレイ、カオリン、酸化チタン、尿素樹
脂微粒子等の填料、硫酸バンド、ポリアミドポリアミン
エピクロルヒドリン等の定着剤その他染料、螢光染料を
必要に応じ添加しても良い。

次に本発明で用いる感熱塗液について述べる。

感熱塗液は一般的に、発色剤及び顕色剤を各々別々にボ
ールミル等の手段を用い、水溶性高分子溶液中で分散を
行う。発色剤又は顕色剤の微粒化物を得るためにはボー
ルミルに例をとると、粒径の異つたボールを適当な混合
比で使用し、十分な時間をかけて分散することにより達
成される。また模型サンドミル（商品名ダイノミル）等
の使用も有効である。

得られた発色剤及び顕色剤の分散液は混合され無機顔
料、ワツクス類、高級脂肪酸アミド、金属石ケン、さら
に必要に応じ、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ラテツクス
系バインダー等を加え塗液とする。これらの添加剤は分
散時に加えても何ら差しつかえない。

塗液は、一般に発色剤としての塗布量が0.2g/m²ないし
1.0g/m²となるように支持体上に塗布される。

本発明に用いられる発色剤としては、一般の感圧記録
紙、感熱記録紙等に用いられているものであれば特に制
限されない。具体的な例を上げれば、（１）トリアリー
ルメタン系化合物例えば、3,3−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフエニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリス
タル・バイオレツト・ラクトン）、３−（ｐ−ジメチル
アミノフエニル）−３−（1,2−ジメチルインドール−
３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（２−フエニルインドール−３−イル）フタ
リド、3,3−ビス−（ｐ−エチルカルバゾール−３−イ
ル）−３−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス−（２
−フエニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミ
ノフタリド、等：（２）ジフエニルメタン系化合物、例
えば、4,4−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベン
ジルエーテル、Ｎ−ハロフエニルロイコオーラミン、Ｎ
−2,4,5−トリクロロフエニルロイコオーラミン等：
（３）キサンテン系化合物、例えば、ローダミンＢ−ア
ニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブチルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロ
ロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シ
クロヘキシル−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−
（β−エトキシエチル）アミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−クロロ−７−（γ−クロロプロピル）ア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７
−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−
メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−フエニルフルオラン等：
（４）チアジン系化合物、例えば、ベンゾイルロイコメ
チレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブ
ルー等：（５）スピロ系化合物、例えば、３−メチル−
スピロージナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフ
トピラン、３−ベンジルスピロージナフトピラン、３−
メチルナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラ
ン等、或いは、これらの混合物を挙げることができる。
これらは、用途及び希望する特性により決定される。

本発明に使用される顕色剤としてはフエノール誘導体、
芳香族カルボン酸誘導体が好ましく、特にビスフエノー
ル類が好ましい。具体的には、フエノール類として、ｐ
−オクチルフエノール、ｐ−tert−ブチルフエノール、
ｐ−フエニルフエノール、2,2ビス（ｐ−ヒドロキシ）
プロパン、1,1−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）ペン
タン、1,1−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）ヘキサ
ン、2,2−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）ヘキサン、
1,1−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）−２−エチル−
ヘキサン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジクロロ
フエニル）プロパンなどがあげられる。

芳香族カルボン酸誘導体としては、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸及びカルボン
酸においては、これらの多価金属塩などがあげられる。

これらの顕色剤は、希望する温度で融解させ発色反応を
生じさせるために低融点の熱可融性物質との共融物とし
て添加したり、また、低融点化合物が顕色剤粒子の表面
に融着している状態として添加することが好ましい。

ワツクス類としては、パラフインワツクス、カルナバワ
ツクス、マイクロクリスタリンワツクス、ポリエチレン
ワツクスの他高級脂肪酸アミド例えば、ステアリン酸ア
ミド、エチレンビスステアロアミド、高級脂肪酸エステ
ル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

無機顔料としては、カオリン、焼成カオリン、タルク、
ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化チ
タン、炭酸バリウムなどがあげられる。

これらの無機顔料は吸油量が60ml/100g以上で平均粒子
径が５μｍ以下であることが好ましい。吸油性無機顔料
については記録層中に乾燥重量５〜50重量％、好ましく
は10〜40重量％配合するのが望ましい。

これらはバインダーの中に分散されて塗布される。バイ
ンダーとしては、水溶性のものが一般的であり、ポリビ
ニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、エチレン−無水マレイン酸共
重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチ
レン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、デン
プン誘導体カゼイン、ゼラチン等があげられる。

また、これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐
水化剤（ゲル化剤、架橋剤）を加えたり、疎水性ポリマ
ーのエマルジヨン、具体的には、スチレン−ブタジエン
ゴムラテツクス、アクリル樹脂エマルジヨン等を加える
こともできる。

バインダーは記録層中に乾燥重量で10〜30重量％で反応
する。更に消泡剤、螢光塗料、着色染料などの各種助剤
を適宜必要に応じて塗液中に添加することができる。

かかる記録層を形成するための塗液はブレード塗布法、
エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーテイン
グ塗布法、スプレー塗布法、デイツプ塗布法、バー塗布
法、エクストルージヨン塗布法等の従来公知の塗布方法
が利用可能である。

記録層を形成する塗液の支持体への塗布量は限定される
ものではないが、通常、乾燥重量で３〜15g/m²、好まし
くは４〜10g/m²の範囲である。

（発明の効果） 合成サイズ剤により表明サイズされ、コブ吸水度が25g/
m²以下である紙支持体を用いた本発明に係る感熱記録紙
により得られる効果は、記録時、感熱発色層と熱ヘツド
との接触面積が増大し、高い記録濃度と、良好なドツト
再現性の得られることである。

（発明の実施例） 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

実施例 LBKP100部をカナダイアンフリーネス350C.C.に叩解した
のち、タルク5.0部、ロジン0.3部、硫酸バンド1.0部を
添加した紙料を用い、長網抄紙機で抄紙した。なお、抄
紙機のサイズプレスにより各々、第１表の如く表面サイ
ズ剤を塗布し、最終的に坪量50g/m²、厚さ60μの紙支持
体に調整した。試料としては本発明による実施例４種、
と比較例４種の計８種の支持体を作成した。これらの支
持体に感熱塗液を塗布し、感熱記録紙を得た。次にこれ
らの感熱記録紙に感熱記録を行ない記録濃度を測定し、
結果を第２表に示した。

なお、感熱塗液の製造法、塗布方法、及び感熱記録濃度
の測定方法について以下に示す。

感熱塗液の製造法 クリスタルバイオレツトラクトン20Kgを10％ポリビニル
アルコール（ケン化度98％重合度500）水溶液とともに3
00lボールミル中で一昼夜分散した。同様に2,2ービス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン20Kgを10％ポリビ
ニルアルコール水溶液とともに300lボールミル中で一昼
夜分散した。両分散液を、クリスタルバイオレツトラク
トンと2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン
の比が1:5重量比となるように混合し、さらに混合液20K
gに対し、5Kgの軽微量炭酸カルシウムを添加、十分に分
散させて塗液とした。

感熱塗液の塗布法 エアーナイフコーターで原紙の片面に固型分で6g/m²に
なるように塗布し、50°Ｃの熱風ドライヤー中で乾燥
し、マシンカレンダーを掛けた。

感熱記録濃度の測定方法 記録速度１ドツト当り２ミリ秒、記録密度主走査方向５
ドツト/mm、副走査方向６ドツト/mm、熱ヘッドのエネル
ギー50ミリジユール／mm²でベタ発色を行なつた。記録
濃度は610nmの反射濃度を測定した。

第２表の結果から本発明による感熱記録紙が、記録濃
度、ドツト再現性いずれに対しても優れた特性を有して
いることが明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】紙支持体上に感熱発色層を設けてなる感熱
   記録紙において、該紙支持体が脂肪酸とジヒドロキシル
   化合物とポリイソシアネートより構成されたポリウレタ
   ン合成サイズ剤により表面サイジングされ、JIS-P-8140
   に規定されるコブ吸水度が25g/m²以下であることを特徴
   とする感熱記録紙。