JPH0647638B2 - エチレンと無水マレイン酸との共重合体を含む熱可塑性組成物 - Google Patents

エチレンと無水マレイン酸との共重合体を含む熱可塑性組成物

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JPH0647638B2 JP61502341A JP50234186A JPH0647638B2 JP H0647638 B2 JPH0647638 B2 JP H0647638B2 JP 61502341 A JP61502341 A JP 61502341A JP 50234186 A JP50234186 A JP 50234186A JP H0647638 B2 JPH0647638 B2 JP H0647638B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特に優れた接着性を有するフィルムを製造する
ためのエチレンと無水マレイン酸とをベースとした共重
合体を含む熱可塑性組成物に関するものである。この組
成物はさらに無機充填剤を含むことができ、且つ耐衝撃
性の向上した工業物品を作るのに利用できる。
本発明は、先ず第１に、100重量部当り、エチレンを構
成要素とし密度が0.905から0.945の間にある少なくとも
一種の重合体または共重合体（Ａ）を１から93重量部含
む熱可塑性組成物であって、 さらに、エチレンと無水マレイン酸とをベースとした少
なくとも一種の共重合体（Ｂ）を７〜99重量部含むこと
を特徴とする組成物を提供する。
上記で用いた「エチレンを構成要素とした重合体または
共重合体」という表現はフリーラジカル重合によって得
られるエチレンのホモポリマー、あるいはチグラー触媒
の存在下で得られるエチレンの少なくとも３つの炭素原
子を有する少なくとも一種のα−オレフィンとの共重合
体、あるいはエチレンと少量の少なくとも一種の極性コ
モノマー、例えば、特に酢酸ビニル、アルキルアセテー
トおよびメタクリレート（ここで、アルキル基は１から
６の炭素原子を有する）あるいは一酸化炭素とのフリー
ラジカル共重合体として理解すべきである。これらのフ
リーラジカル法によって得られるホモポリマーまたは共
重合体は一般に0.910から0.935の間の密度を有してい
る。上記ポリマー（Ａ）の結晶化度は、十分な熱安定性
を有する組成物を得るという観点から、少なくとも30％
であるのが好ましい。
共重合体（Ｂ）は例えば高温高圧下でエチレンと無水マ
レイン酸とを直接共重合することで得られる。この共重
合体はアクリル酸またはメタクリル酸の少なくとも一種
のエステルから誘導される基をさらに含むことができ
る。この場合には、文献FR-A-2,498,609号、FR-A-2,56
9,411号およびFR-A-2,569,412に記載の条件下等で三元
重合することによって得られる。
この共重合体（Ｂ）は、 エチレンから誘導される基を83から98.7モル％、 アクリル酸またはメタクリル酸の少なくとも一種のエス
テルから誘導される基を１〜14モル％、 無水マレイン酸から誘導される基を0.3から３モル％含
むのが好ましい。
ASTM1238規格の標準状態（190℃、サンプル2.16Kg）で
測定した上記共重合体（Ｂ）の流動性指数は0.5から200
dg/分の間にあるのが好ましい。
本発明の組成物の中で、100重量部当り、上記重合体
（Ａ）を67から93部と共重合体（Ｂ）を７から33部含む
組成物は、さらに上記重合体（Ａ）および（Ｂ）の混合
物100重量部当り少なくとも一種の無機充填剤を100重量
部まで含むことができる。この充填剤はガラス繊維、ガ
ラスビーズ、雲母、タルク、クレー、例えばカルシウム
のアルミン酸およびシリケート、アルミナ、アルミナ水
和物、カーボンブラック、炭素またはボロン繊維、アス
ベスト、マグネシウムまたはカルシウムの酸化物、水酸
化物、炭酸塩および硫酸塩、鉄の酸化物、アンチモン、
亜鉛、二酸化チタン、硫酸バリウム、ベントナイト、ケ
イソウ土類、カオリン、シリカ、石英、長石から選択す
ることができる。
本発明の組成物の中で、100重量部当り、重合体（Ａ）
を１から67重量部と、共重合体（Ｂ）を33から99重量部
とを含む組成物は特にフィルムに加工するためのもので
ある。
満足できる特性範囲を有する組成物を得るためには、重
合体（Ａ）の標準流動性指数に対する重合体（Ｂ）の標
準流動性指数の比は１から400の間にあるのが好まし
い。
本発明による組成物は以下から選ばれた方法に従って作
ることができる： 重合体（Ａ）と（Ｂ）を必要に応じて入れる無機充填剤
とともに公知任意の手段、特に混練機または押出機によ
って同時混合するか、 無機充填剤を含む組成物の場合には、組成物の任意２成
分のマスターバッチと組成物の第３成分とを混合する
か、 組成物が無機充填剤を含む場合には、ポリマー（Ａ）と
共重合体（Ｂ）で予め被覆した無機充填剤とを混合す
る。この被覆は無機充填剤を共重合体（Ｂ）の溶液に入
れ、次いで溶剤を蒸発させて行われる。共重合体（Ｂ）
の溶液として、共重合体（Ｂ）を５から12の炭素原子を
有する脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素、ケトン、
塩素化炭化水素、アセテートおよびエーテルのポリオー
ルの中から選択した溶媒に共重合体（Ｂ）の濃度が15重
量％未満となるように溶解させるのが好適である。
本発明は、次に、上記組成物を加工して得られる少なく
とも一種の製品を含む工業的物品を提供する。我々が関
係するのは基本的に接着性を有するフィルム（この場
合、共重合体（Ｂ）の流動指数は0.05から30dg/分の間
に選ぶのが好ましい）か、特に自動車分野および家庭用
および工業用物品の製造に要求される特性への適用に満
足できる改良された耐衝撃性を有する成形された充填物
である。
本発明の組成物は寸法安定性が高いため、この組成物を
押出しブロー成形して得られるフィルム（この厚さは一
般に15から200μｍの間にある）は例えば110℃から130
℃の間の温度の反復露出に耐えなければならない積層体
を作るのに用いることができる。このフィルムは例えば
コロナ放電処理のような後処理を行うことができる。
このフィルムは複合構造物品の構成部分を構成できる。
例えば、環状ノズルまたはプレートを用いた共押出しに
よって得られる多層フィルムのような場合であって、本
フィルム以外の層は例えば低密度フリーラジカルポリエ
チレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリア
ミドあるいはエチレンと加水分解された酢酸ビニルとの
共重合体のような熱可塑性材料のフィルムで構成され
る。
以下、本発明を実施例で説明するが、本発明はこれに限
定されるものではない。製品の特性を測定するために用
いた規格は以下のとおりである： 標準流動指数：ASTM D1238-73規格190℃、2.16Kgで測定
し、dg/分で表示。
シャルピー衝撃抵抗：ISO R179規格４×６×50mm3の寸
法の溝なし試験片で、以下の例外を除いて、測定し、kJ
/m2で表示。
実施例１〜５ 以下の原料を熱混練して組成物を調整した： （A1）のｘ重量部：0.926の密度と0.18dg/分の標準流動
指数とを有するブチルアクリレートを0.44％含むエチレ
ン／ブチルアクリレート共重合体、 （Ｂ）の（100−ｘ）重量部：エチレンから誘導された
基を92.3モル％と、エチルアクリレートから誘導された
基を6.7モル％と、無水マレイン酸から誘導された基を
１モル％とを含む、20dg/分の標準流動指数を有する三
元共重合体。
得られた組成物の特徴は第Ｉ表に示してある。ビカー温
度はASTM D1525規格により測定し、℃で表わした。SDは
ASTM D1204規格に従って、115℃で測定した寸法安定性
で、％で表わした。RRはMPaで表わした破断強度であ
り、ARは％で表わした破断伸びであり、これら２つの値
はASTM D638規格に従って求めた。TSCはASTM D2578に従
って求めた臨界表面張力である。実施例１と５は比較例
である。
実施例３の組成物は押出しブロー成形によって膜厚50μ
ｍのフィルムにした。このフィルムはポリウレタンポリ
エーテル発泡体とポリプロピレン織布をカレンダー加工
によって145℃でヒートシールするのに用いた。ASTM D9
03-49規格に従って以下の剥離力を求めた： 織布とフィルムの間：13Ｎ／５cm フィルムと発泡体の間：８Ｎ／５cm 上記フィルムをさらに45ダインcmでコロナ放電処理した
時のフィルムと発泡体との間の剥離力は、13Ｎ／５cmで
あった。
重合体（A1）のみのフィルム（同じ膜厚）は、フィルム
と発泡体との間の剥離力が２Ｎ／５cmであった。
実施例６〜８ 以下の原料を熱混練して組成物を調整した： （A2）のｘ重量部：0.945の密度と0.18dg/分の標準流動
指数とを有し、チグラー型触媒によって得られたエチレ
ン／１−ブテン共重合体、 実施例１〜５に記載の三元共重合体（Ｂ）の（100−
ｘ）重量部。
この組成物のビカー温度と溶融温度Ｆ（℃で表示）は第
II表に示してある。実施例６と８は比較例である。
実施例７の組成物を押出しブロー成形でフィルム〔膜厚
50μｍ〕にした。このフィルムはポリウレタン−ポリエ
ーテル発泡体とポリプロピレン織布とのカレンダー加工
による145℃でのヒートシールに用いた。ASTM D903-49
規格に従って以下の剥離力の測定値を求めた。： 織布とフィルムの間：10Ｎ／５cm フィルムと発泡体の間：5.5Ｎ／５cm 重合体（A2）のみのフィルム（膜厚は同じ）の、フィル
ムと発泡体との間の剥離力は、１Ｎ／５cmであった。
実施例９〜13 以下の原料を熱混練して組成物を調整した： （A3）のｘ重量部：フリーラジカル法で得られた標準流
動指数３dg/分のエチレンのホモポリマー、 （Ｂ）の（100−ｘ）重量部：エチレンから誘導された
基を97.9モル％と、ブチルアセテートから誘導された基
を1.2モル％と、無水マレイン酸から誘導された基を0.9
モル％とを含み且つ標準流動指数が４dg/分であるター
ポリマー。
この組成物を圧延板から押出して膜厚35μｍのフィルム
にし、297℃で100ｍ／分の速度で移動するアルミニウム
箔上に被覆した。この基材に対する上記組成物の接着性
はASTM D903-49規格に従って測定した縦方向寸法での剥
離力FPLで評価し、Ｎ／15mmで表示した（重合体ウェブ
の巾は25mmでなく15mm）。結果は第III表に示してあ
る。実施例９と13は比較のために掲げた。
実施例14（比較例） 以下の原料からなる組成物を調整した： 本出願人がLOTREX PG0456の商標で市販している密度が
0.940で流動指数が４dg/分のエチレン／１−ブテンの共
重合体50重量部、 サフィ−アルカン（SAFIC-ALCAN）がHYDRAL710の商品名
で市販している水和アルミナ50重量部。
この組成物は180℃の温度でカレンダー混和機で15分混
和して作った。この混合物を用いて、厚さ４mmの板を圧
縮成形し、次いでそれを４×６×50mmの棒に切った。こ
れらの棒について測定したシャルピー衝撃強度は−30℃
で7.8kJ/m2であった。
実施例15 実施例14の操作条件下で、以下組成の組成物を作った： 実施例14で用いたエチレン／１−ブテン共重合体45重量
部、 実施例14で用いた水和アルミナ55重量部。この水和アル
ミナはエチレン85.9モル％と、エチレンアクリレート13
モル％と、無水マレイン酸1.1モル％とで構成される流
動指数が7.8dg/分の三元共重合体で予め被覆した。水和
アルミナに対するターポリマーの重量比は比は9/91であ
る。
実施例14と同じく測定したこの組成のシャルピー衝撃強
度は−30℃で55kJ/m2であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−71350（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−30841（ＪＰ，Ａ)

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】100重量部当り下記成分を下記重量比で含
    むことを特徴とする熱可塑性組成物： (i)0.905から0.945の密度を有する少なくとも一種のエ
    チレンをベースとした重合体または共重合体（Ａ）１〜
    93重量部 （ii）少なくとも一種のエチレンと無水マレイン酸とを
    ベースとした共重合体（Ｂ） ７〜99重量部
  2. 【請求項２】共重合体（Ａ）がエチレンと少なくとも３
    つの炭素原子を有する少なくとも一種のα−オレフィン
    との共重合体である請求の範囲第１項に記載の熱可塑性
    組成物。
  3. 【請求項３】共重合体（Ａ）がフリーラジカル重合法で
    得られ且つ密度が0.910から0.935の間にある請求の範囲
    第１項に記載の熱可塑性組成物。
  4. 【請求項４】共重合体（Ｂ）がアクリル酸またはメタク
    リル酸の少なくとも一種のエステルから誘導された繰返
    し単位をさらに含む請求の範囲第１〜３項のいずれか一
    項に記載の熱可塑性組成物。
  5. 【請求項５】共重合体（Ｂ）が、 (a)83から98.7モル％のエチレンから誘導された繰返し
    単位と、 (b)１から14モル％のアクリル酸またはメタクリル酸の
    少なくとも一種のエステルから誘導された繰返し単位
    と、 (c)0.3から３モル％の無水マレイン酸から誘導された繰
    返し単位と、 で構成されている請求の範囲第４項記載の熱可塑性組成
    物。
  6. 【請求項６】共重合体（Ｂ）の標準流動性指数が0.5か
    ら200dg／分の間にある請求の範囲第１〜５項のいずれ
    か一項に記載の熱可塑性組成物。
  7. 【請求項７】100重量部当り重合体（Ａ）を67から93重
    量部、共重合体（Ｂ）を７から33重量部含む請求の範囲
    第１〜６項いずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
  8. 【請求項８】重合体（Ａ）と（Ｂ）との混合物100重量
    部当り、少なくとも一種の無機充填材を100重量部まで
    の比率で含む請求の範囲第７項記載の熱可塑性組成物。
  9. 【請求項９】100重量部当り重合体（Ａ）を１から67重
    量部、共重合体（Ｂ）を33から99重量部含む請求の範囲
    第１〜６項のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
  10. 【請求項１０】重合体（Ａ）の結晶化度が少なくとも30
    ％である請求の範囲第１〜９項のいずれか一項に記載の
    熱可塑性組成物。
  11. 【請求項１１】重合体（Ａ）の標準流動性指数に対する
    共重合体（Ｂ）の標準流動性指数の比が１〜400の間に
    ある請求の範囲第９項記載の熱可塑性組成物。
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