JPH0647737B2 - 堆積膜形成装置 - Google Patents
堆積膜形成装置Info
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- JPH0647737B2 JPH0647737B2 JP61037359A JP3735986A JPH0647737B2 JP H0647737 B2 JPH0647737 B2 JP H0647737B2 JP 61037359 A JP61037359 A JP 61037359A JP 3735986 A JP3735986 A JP 3735986A JP H0647737 B2 JPH0647737 B2 JP H0647737B2
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- deposited film
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G5/00—Recording-members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat or to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
- G03G5/02—Charge-receiving layers
- G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
- G03G5/08—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic
- G03G5/082—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic and not being incorporated in a bonding material, e.g. vacuum deposited
- G03G5/08214—Silicon-based
- G03G5/08278—Depositing methods
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- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、機能性膜、殊に半導体デイバイス、電子写真
用の感光デイバイス、光学的画像入力装置用の光入力セ
ンサーデイバイス等の電子デイバイスの用途に有用な機
能性堆積膜の形成装置に関する。
用の感光デイバイス、光学的画像入力装置用の光入力セ
ンサーデイバイス等の電子デイバイスの用途に有用な機
能性堆積膜の形成装置に関する。
従来、半導体膜、絶縁膜、光導電膜、磁性膜或いは金属
膜等の非晶質乃至多結晶質の機能性膜は、所望される物
理的特性や用途等の観点から個々に適した成膜方法が採
用されている。
膜等の非晶質乃至多結晶質の機能性膜は、所望される物
理的特性や用途等の観点から個々に適した成膜方法が採
用されている。
例えば、必要に応じて、水素原子(H)やハロゲン原子
(X)等の補償剤で不対電子が補償された非晶質や多結
晶質の非単結晶シリコン〔以後、「NON-Si(H,X)」と略
記し、その中でも殊に非晶質シリコンを示す場合には
「a-Si(H,X)」、多結晶質シリコンを示す場合には「pol
y-Si(H,X)」と記す。〕膜等のシリコン堆積膜〔尚、俗
に言う微結晶シリコンは、a-Si(H,X)の範疇にはいるこ
とは断るまでもない〕。の形成には、真空蒸着法、プラ
ズマCVD法、熱CVD法、反応スパツタリング法、イオンプ
レーテイング法、光CVD法などが試みられており、一般
的には、プラズマCVD法が至適なものとして用いられ、
企業化されてもいるところである。
(X)等の補償剤で不対電子が補償された非晶質や多結
晶質の非単結晶シリコン〔以後、「NON-Si(H,X)」と略
記し、その中でも殊に非晶質シリコンを示す場合には
「a-Si(H,X)」、多結晶質シリコンを示す場合には「pol
y-Si(H,X)」と記す。〕膜等のシリコン堆積膜〔尚、俗
に言う微結晶シリコンは、a-Si(H,X)の範疇にはいるこ
とは断るまでもない〕。の形成には、真空蒸着法、プラ
ズマCVD法、熱CVD法、反応スパツタリング法、イオンプ
レーテイング法、光CVD法などが試みられており、一般
的には、プラズマCVD法が至適なものとして用いられ、
企業化されてもいるところである。
而乍ら、従来から一般化されているプラズマCVD法によ
るシリコン堆積膜の形成における反応プロセスは、従来
のCVD法に比較してかなり複雑であり、その反応機構も
不明な点が多々ある。又、その堆積膜の形成パラメータ
も多く、例えば、基体温度、導入ガスの流量と比、形成
時の圧力、高周波電力、電極構造、反応容器の構造、排
気の速度、プラズマ発生方式など多くあり、これらの多
くのパラメータの組み合せによるため、時にはプラズマ
が不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい悪影
響を与えることが少なくなかつた。そのうえ、装置特有
のパラメータを装置ごとに選定しなければならず、従つ
て製造条件を一般化することがむずかしいというのが実
状であつた。
るシリコン堆積膜の形成における反応プロセスは、従来
のCVD法に比較してかなり複雑であり、その反応機構も
不明な点が多々ある。又、その堆積膜の形成パラメータ
も多く、例えば、基体温度、導入ガスの流量と比、形成
時の圧力、高周波電力、電極構造、反応容器の構造、排
気の速度、プラズマ発生方式など多くあり、これらの多
くのパラメータの組み合せによるため、時にはプラズマ
が不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい悪影
響を与えることが少なくなかつた。そのうえ、装置特有
のパラメータを装置ごとに選定しなければならず、従つ
て製造条件を一般化することがむずかしいというのが実
状であつた。
また、シリコン堆積膜として、電気的、光学的特性を各
用途毎に十分に満足させ得るものを発現させるために
は、現状ではプラズマCVD法によつて形成することが最
良とされている。
用途毎に十分に満足させ得るものを発現させるために
は、現状ではプラズマCVD法によつて形成することが最
良とされている。
しかしながら、シリコン堆積膜の応用用途によつては、
大面積化、膜厚均一性、膜品質の均一性を十分満足させ
て再現性のある量産化が望まれているところ、従来のプ
ラズマCVD法によるシリコン堆積膜の形成においては、
量産装置に多大な設備投資が必要となり、またその量産
の為の管理項目も複雑になり、管理許容幅も狭く、装置
の調整も微妙であることから、これらのことが、今後改
善すべき問題点として指摘されている。
大面積化、膜厚均一性、膜品質の均一性を十分満足させ
て再現性のある量産化が望まれているところ、従来のプ
ラズマCVD法によるシリコン堆積膜の形成においては、
量産装置に多大な設備投資が必要となり、またその量産
の為の管理項目も複雑になり、管理許容幅も狭く、装置
の調整も微妙であることから、これらのことが、今後改
善すべき問題点として指摘されている。
又、プラズマCVD法の場合には、成膜される基体の配さ
れている成膜空間に於いて高周波或いはマイクロ波等に
よつて直接プラズマを生成している為に、発生する電子
や多数のイオン種が成膜過程に於いて膜にダメージを与
え膜品質の低下、膜品質の不均一化の要因となつてい
る。
れている成膜空間に於いて高周波或いはマイクロ波等に
よつて直接プラズマを生成している為に、発生する電子
や多数のイオン種が成膜過程に於いて膜にダメージを与
え膜品質の低下、膜品質の不均一化の要因となつてい
る。
この点の改良として提案されている方法には、間接プラ
ズマCVD法がある。
ズマCVD法がある。
該間接プラズマCVD法は、成膜空間から離れた上流位置
にマイクロ波等によつてプラズマを生成し、該プラズマ
を成膜空間まで輸送することで、成膜に有効な化学種を
選択的に使用出来る様に計つたものである。
にマイクロ波等によつてプラズマを生成し、該プラズマ
を成膜空間まで輸送することで、成膜に有効な化学種を
選択的に使用出来る様に計つたものである。
しかしながら、斯かるプラズマCVD法でも、プラズマの
輸送が必須であることから、成膜に有効な化学種の寿命
が長くなければならず、したがって、使用できるガス種
には制限があり、このため種々の堆積膜が得られないこ
と、またプラズマを発生する為に多大なエネルギーを要
すること、更には成膜に有効な化学種の生成及び量が簡
便な管理下に本質的に置かれないこと等の問題点が残存
している。
輸送が必須であることから、成膜に有効な化学種の寿命
が長くなければならず、したがって、使用できるガス種
には制限があり、このため種々の堆積膜が得られないこ
と、またプラズマを発生する為に多大なエネルギーを要
すること、更には成膜に有効な化学種の生成及び量が簡
便な管理下に本質的に置かれないこと等の問題点が残存
している。
プラズマCVD法に対して、光CVD法は、成膜時と膜品質に
ダメージを与えるイオン種や電子が発生しないという点
で有利ではあるが、光源にそれ程多くの種類がないこ
と、光源の波長も紫外に片寄つていること、工業化する
場合には大型の光源とその電源を要すること、光源から
の光を成膜空間に導入する窓が成膜時に被膜されてしま
う為に成膜中に光量の低下、ひいては、光源からの光が
成膜空間に入射されなくなるという問題点がある。
ダメージを与えるイオン種や電子が発生しないという点
で有利ではあるが、光源にそれ程多くの種類がないこ
と、光源の波長も紫外に片寄つていること、工業化する
場合には大型の光源とその電源を要すること、光源から
の光を成膜空間に導入する窓が成膜時に被膜されてしま
う為に成膜中に光量の低下、ひいては、光源からの光が
成膜空間に入射されなくなるという問題点がある。
上述の如く、シリコン堆積膜の形成に於ては、幾多の解
決されるべき問題点が未解決のまま残存しているとこ
ろ、一方では、その実用可能な特性、均一性を維持させ
ながら低コストな装置で省エネルギー化を計つて量産化
できる形成方法を開発することが切望されている。これ
等のことは、他の機能性膜、例えば窒化シリコン膜、炭
化シリコン膜、酸化シリコン膜に於ても各々同様の解決
されるべき問題として挙げることができる。
決されるべき問題点が未解決のまま残存しているとこ
ろ、一方では、その実用可能な特性、均一性を維持させ
ながら低コストな装置で省エネルギー化を計つて量産化
できる形成方法を開発することが切望されている。これ
等のことは、他の機能性膜、例えば窒化シリコン膜、炭
化シリコン膜、酸化シリコン膜に於ても各々同様の解決
されるべき問題として挙げることができる。
本発明の主たる目的は、上述した従来の堆積膜形成法に
おける問題点を排除すると同時に、従来の形成方法によ
らない新規な堆積膜形成装置を提供することにある。
おける問題点を排除すると同時に、従来の形成方法によ
らない新規な堆積膜形成装置を提供することにある。
本発明の他の目的は、省エネルギー化を計ると同時に膜
品質の管理が容易で大面積に亘つて均一特性の堆積膜が
得られる堆積膜形成装置を提供することにある。
品質の管理が容易で大面積に亘つて均一特性の堆積膜が
得られる堆積膜形成装置を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、生産性、量産性に優れ、高品
質で電気的、光学的、半導体的等の物理特性に優れた膜
が簡便にして効率的に得られる堆積膜形成装置を提供す
ることにある。
質で電気的、光学的、半導体的等の物理特性に優れた膜
が簡便にして効率的に得られる堆積膜形成装置を提供す
ることにある。
本発明は、本発明者らが上述の諸問題を解決して、前記
本発明の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果完成を
みたものであり、堆積膜形成用の基体状原料物質と、該
原料物質に酸化作用をする性質を有する気体状ハロゲン
系酸化剤とを、反応空間内に導入して化学的に接触さ
せ、活性状態の前駆体を含む複数種の前駆体を生成し、
該前駆体のうちの少なくとも一種の前駆体を堆積膜構成
要素の供給源として前記基体上に堆積膜を形成する装置
において、前記反応空間壁を冷却する手段を設けたこと
を特徴とする堆積膜形成装置である。
本発明の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果完成を
みたものであり、堆積膜形成用の基体状原料物質と、該
原料物質に酸化作用をする性質を有する気体状ハロゲン
系酸化剤とを、反応空間内に導入して化学的に接触さ
せ、活性状態の前駆体を含む複数種の前駆体を生成し、
該前駆体のうちの少なくとも一種の前駆体を堆積膜構成
要素の供給源として前記基体上に堆積膜を形成する装置
において、前記反応空間壁を冷却する手段を設けたこと
を特徴とする堆積膜形成装置である。
前記構成の本発明の堆積膜形成装置は、堆積膜形成用の
原料ガスに放電エネルギー等を作用させてプラズマ放電
を形成する従来のプラズマCVD法に代えて、気体状ハロ
ゲン系酸化剤を用いることによりプラズマ反応を介する
ことなく堆積膜を形成するものであるため、本発明の堆
積膜形成装置を用いて形成される堆積膜は、成膜中のエ
ツチングあるいは異常放電等による悪影響を受けるこが
ないという利点を有している。
原料ガスに放電エネルギー等を作用させてプラズマ放電
を形成する従来のプラズマCVD法に代えて、気体状ハロ
ゲン系酸化剤を用いることによりプラズマ反応を介する
ことなく堆積膜を形成するものであるため、本発明の堆
積膜形成装置を用いて形成される堆積膜は、成膜中のエ
ツチングあるいは異常放電等による悪影響を受けるこが
ないという利点を有している。
また、本発明の堆積膜形成装置のもう1つの特徴とする
点は、反応空間壁を冷却する手段を設けた点にある。即
ち、本発明の堆積膜形成装置を用いて堆積膜を形成する
場合、前述のごとく、気体状原料物質と気体状ハロゲン
系酸化剤とを混合させることにより、プラズマ反応を介
することなく堆積膜形成用の前駆体を形成せしめるもの
であるが、該前駆体を形成する際には強い発熱を伴う。
点は、反応空間壁を冷却する手段を設けた点にある。即
ち、本発明の堆積膜形成装置を用いて堆積膜を形成する
場合、前述のごとく、気体状原料物質と気体状ハロゲン
系酸化剤とを混合させることにより、プラズマ反応を介
することなく堆積膜形成用の前駆体を形成せしめるもの
であるが、該前駆体を形成する際には強い発熱を伴う。
そして該発熱は、堆積膜の形成に大きく寄与するという
利点を有する反面、反応空間の壁の温度を上昇させてし
まう。反応空間の壁の温度が上昇すると、該壁近辺での
気体状ハロゲン系酸化剤の分解が促進され、こうした気
体状ハロゲン系酸化剤の分解は、エツチング作用をもた
らす気体状ハロゲン原子を発生させる。そして、該気体
状ハロゲン原子の量が増加すると堆積膜表面において
は、堆積膜の形成とエツチングとが共存する結果となる
ため、堆積膜の形成速度が減少してしまうという現象を
ひきおこしてしまう。
利点を有する反面、反応空間の壁の温度を上昇させてし
まう。反応空間の壁の温度が上昇すると、該壁近辺での
気体状ハロゲン系酸化剤の分解が促進され、こうした気
体状ハロゲン系酸化剤の分解は、エツチング作用をもた
らす気体状ハロゲン原子を発生させる。そして、該気体
状ハロゲン原子の量が増加すると堆積膜表面において
は、堆積膜の形成とエツチングとが共存する結果となる
ため、堆積膜の形成速度が減少してしまうという現象を
ひきおこしてしまう。
具体的には、堆積膜形成の初期において、15Å/secの
堆積速度が得られている場合であつても、堆積膜形成過
程において反応空間の壁の温度が80℃程度にまで上昇
すると、堆積膜速度が1/3程度にまで減少してしまう。
また、反応空間の壁を布等でおおつて熱の放出を小さく
し、該壁の温度を極端に高くした場合には、エツチング
速度の方が、堆積膜形成速度よりも大きくなつてしま
い、初期において基板上に一端堆積された膜が、エツチ
ングされてしまうということもある。
堆積速度が得られている場合であつても、堆積膜形成過
程において反応空間の壁の温度が80℃程度にまで上昇
すると、堆積膜速度が1/3程度にまで減少してしまう。
また、反応空間の壁を布等でおおつて熱の放出を小さく
し、該壁の温度を極端に高くした場合には、エツチング
速度の方が、堆積膜形成速度よりも大きくなつてしま
い、初期において基板上に一端堆積された膜が、エツチ
ングされてしまうということもある。
ところで、反応空間壁の温度の上昇速度や最高上昇温度
および堆積膜形成速度の減少は、その他の成膜条件、例
えば気体状原料物質及び気体状ハロゲン系酸化剤の反応
空間内への導入流量及び流量比、反応空間内の圧力、基
板温度、反応空間の形状、排気の方法等、多くのパラメ
ーターにも依存するものであるため、前述の問題点はこ
うしたパラメーターを厳密に選択することによりある程
度は解決し得るが、こうしたパラメーターの選択は複雑
であつて、困難である。本発明の装置においては、反応
空間の壁の温度上昇を防ぐため、反応空間壁を冷却する
手段を設けることによつて、エツチング作用の惹起を防
止して堆積膜形成速度の減少を有効に防止することがで
きる。
および堆積膜形成速度の減少は、その他の成膜条件、例
えば気体状原料物質及び気体状ハロゲン系酸化剤の反応
空間内への導入流量及び流量比、反応空間内の圧力、基
板温度、反応空間の形状、排気の方法等、多くのパラメ
ーターにも依存するものであるため、前述の問題点はこ
うしたパラメーターを厳密に選択することによりある程
度は解決し得るが、こうしたパラメーターの選択は複雑
であつて、困難である。本発明の装置においては、反応
空間の壁の温度上昇を防ぐため、反応空間壁を冷却する
手段を設けることによつて、エツチング作用の惹起を防
止して堆積膜形成速度の減少を有効に防止することがで
きる。
本発明の装置における冷却手段は、空冷によるものであ
つても、あるいは水冷によるものであつてもよく、ま
た、冷却温度は、種々成膜条件に存在するため限定する
ことはできないが、通常は50℃以下となるようにする
と、堆積速度は初期の値がほとんど変化することなく成
膜することができる。そして、特にハロゲン系酸化剤の
導入流量が多量である場合には、反応空間の壁の温度
は、前記温度より一段と低く保つ必要がある。
つても、あるいは水冷によるものであつてもよく、ま
た、冷却温度は、種々成膜条件に存在するため限定する
ことはできないが、通常は50℃以下となるようにする
と、堆積速度は初期の値がほとんど変化することなく成
膜することができる。そして、特にハロゲン系酸化剤の
導入流量が多量である場合には、反応空間の壁の温度
は、前記温度より一段と低く保つ必要がある。
本発明の堆積膜形成装置に於いて、使用される堆積膜形
成用の気体状原料物質は、気体状ハロゲン系酸化剤との
化学的接触により酸化作用をうけるものであり、目的と
する堆積膜の種類、特性、用途等によつて所望に従つて
適宜選択される。本発明の装置に於いては、上記の気体
状原料物質及び気体状ハロゲン系酸化剤は、化学的接触
をする際に気体状とされるものであれば良く、通常状態
において、気体であつても、液体であつても、あるいは
固体であつてもよい。
成用の気体状原料物質は、気体状ハロゲン系酸化剤との
化学的接触により酸化作用をうけるものであり、目的と
する堆積膜の種類、特性、用途等によつて所望に従つて
適宜選択される。本発明の装置に於いては、上記の気体
状原料物質及び気体状ハロゲン系酸化剤は、化学的接触
をする際に気体状とされるものであれば良く、通常状態
において、気体であつても、液体であつても、あるいは
固体であつてもよい。
堆積膜形成用の原料物質あるいはハロゲン系酸化剤が液
体又は固体である場合には、Ar、He、N2、H2等のキヤリ
アーガスを使用し、必要に応じて加熱しながらバブリン
グを行なつて反応空間に堆積膜形成用の原料物質及びハ
ロゲン系酸化剤を気体状として導入することができる。
体又は固体である場合には、Ar、He、N2、H2等のキヤリ
アーガスを使用し、必要に応じて加熱しながらバブリン
グを行なつて反応空間に堆積膜形成用の原料物質及びハ
ロゲン系酸化剤を気体状として導入することができる。
この際、上記気体状原料物質及び気体状ハロゲン系酸化
剤の分圧及び混合比は、キヤリヤーガスの流量あるいは
堆積膜形成用の原料物質及び気体状ハロゲン系酸化剤の
蒸気圧を調節することにより設定される。
剤の分圧及び混合比は、キヤリヤーガスの流量あるいは
堆積膜形成用の原料物質及び気体状ハロゲン系酸化剤の
蒸気圧を調節することにより設定される。
本発明の装置に於いて使用される堆積膜形成用の原料物
質としては、例えば、半導体性或いは電気的絶縁性のシ
リコン堆積膜やゲルマニウム堆積膜等のテトラヘドラル
系の堆積膜を得るのであれば、直鎖状、及び分岐状の鎖
状シラン化合物、環状シラン化合物、鎖状ゲルマニウム
化合物等を有効なものとして挙げることができる。
質としては、例えば、半導体性或いは電気的絶縁性のシ
リコン堆積膜やゲルマニウム堆積膜等のテトラヘドラル
系の堆積膜を得るのであれば、直鎖状、及び分岐状の鎖
状シラン化合物、環状シラン化合物、鎖状ゲルマニウム
化合物等を有効なものとして挙げることができる。
具体的には、直鎖状シラン化合物としてはSinH2n+2(n
=1、2、3、4、5、6、7、8)、分岐状鎖状シラ
ン化合物としては、 SiH3SiH(SiH3)SiH2SiH3、鎖状ゲルマン化合物として
は、GemH2m+2(m=1、2、3、4、5)等が挙げられ
る。この他、例えばスズの堆積膜を作成するのであれば
SnH4等の水素化スズを有効な原料物質として挙げること
ができる。
=1、2、3、4、5、6、7、8)、分岐状鎖状シラ
ン化合物としては、 SiH3SiH(SiH3)SiH2SiH3、鎖状ゲルマン化合物として
は、GemH2m+2(m=1、2、3、4、5)等が挙げられ
る。この他、例えばスズの堆積膜を作成するのであれば
SnH4等の水素化スズを有効な原料物質として挙げること
ができる。
勿論、これ等の原料物質は1種のみを用いてもよく、あ
るいは2種以上を混合して使用してもよい。
るいは2種以上を混合して使用してもよい。
本発明の装置に於いて使用されるハロゲン系酸化剤は、
反応空間内に導入される際気体状とされ、同時に反応空
間内に導入される堆積膜形成用の気体状原料物質に化学
的接触だけで効果的に酸化作用をする性質を有するもの
で、F2、Cl2、Br2、I2、FCl、FBr等のハロゲンガスを有
効なものとして挙げることができる。
反応空間内に導入される際気体状とされ、同時に反応空
間内に導入される堆積膜形成用の気体状原料物質に化学
的接触だけで効果的に酸化作用をする性質を有するもの
で、F2、Cl2、Br2、I2、FCl、FBr等のハロゲンガスを有
効なものとして挙げることができる。
これ等のハロゲン系酸化剤は気体状で、前記の堆積膜形
成用の原料物質の気体と共に所望の流量と供給圧を与え
られて反応空間内に導入されて前記原料物質と混合衝突
することで化学的接触をし、前記原料物質に酸化作用を
して励起状態の前駆体を含む複数種の前記体を効率的に
生成する。生成される励起状態の前駆体及び他の前駆体
は、少なくともそのいずれか1つが形成される堆積膜の
構成要素の供給源として働く。
成用の原料物質の気体と共に所望の流量と供給圧を与え
られて反応空間内に導入されて前記原料物質と混合衝突
することで化学的接触をし、前記原料物質に酸化作用を
して励起状態の前駆体を含む複数種の前記体を効率的に
生成する。生成される励起状態の前駆体及び他の前駆体
は、少なくともそのいずれか1つが形成される堆積膜の
構成要素の供給源として働く。
生成される前駆体は分解して又は反応して別の励起状態
の前駆体又は別の励起状態にある前駆体になつて、或い
は必要に応じてエネルギーを放出はするがそのままの形
態で成膜空間に配設された基体表面に触れることで三次
元ネツトワーク構造の堆積膜が作成される。
の前駆体又は別の励起状態にある前駆体になつて、或い
は必要に応じてエネルギーを放出はするがそのままの形
態で成膜空間に配設された基体表面に触れることで三次
元ネツトワーク構造の堆積膜が作成される。
励起されるエネルギーレベルには、前記励起状態の前駆
体がより低いエネルギーレベルにエネルギー遷移する、
又は別の化学種に変化する過程に於いて発光を伴うエネ
ルギーレベルが含まれている。斯かるエネルギーの遷移
に発光を伴なう励起状態の前駆体を含め活性化された前
駆体が形成されることで本発明の堆積膜形成プロセス
は、より効率良く、より省エネルギーで進行し、膜全面
に亘つて均一でより良好な物理特性を有する堆積膜が形
成される。
体がより低いエネルギーレベルにエネルギー遷移する、
又は別の化学種に変化する過程に於いて発光を伴うエネ
ルギーレベルが含まれている。斯かるエネルギーの遷移
に発光を伴なう励起状態の前駆体を含め活性化された前
駆体が形成されることで本発明の堆積膜形成プロセス
は、より効率良く、より省エネルギーで進行し、膜全面
に亘つて均一でより良好な物理特性を有する堆積膜が形
成される。
本発明の装置においては、堆積膜形成プロセスが円滑に
進行し、高品質で所望の物理特性を有する膜が形成され
る可く、成膜因子としての、原理物質及びハロゲン系酸
化剤の種類と組み合せ、これ等の混合比、混合時の圧
力、流量、成膜空間内圧、ガスの流型、成膜温度(基体
温度及び雰囲気温度)が所望に応じて適宜選択される。
これ等の成膜因子は有機的に関連し、単独で決定される
ものではなく相互関連の下に夫々に応じて決定される。
本発明の装置に於いて、反応空間に導入される堆積膜形
成用の気体状原料物質と気体状ハロゲン系酸化膜との量
の割合は、上記成膜因子の中で関連する成膜因子との関
連に於いて適宜所望に従つて決められるが、導入流量比
で、好ましくは、1/20〜20/1が適当であり、より好
ましくは1/5〜5/1とされるのが望ましい。
進行し、高品質で所望の物理特性を有する膜が形成され
る可く、成膜因子としての、原理物質及びハロゲン系酸
化剤の種類と組み合せ、これ等の混合比、混合時の圧
力、流量、成膜空間内圧、ガスの流型、成膜温度(基体
温度及び雰囲気温度)が所望に応じて適宜選択される。
これ等の成膜因子は有機的に関連し、単独で決定される
ものではなく相互関連の下に夫々に応じて決定される。
本発明の装置に於いて、反応空間に導入される堆積膜形
成用の気体状原料物質と気体状ハロゲン系酸化膜との量
の割合は、上記成膜因子の中で関連する成膜因子との関
連に於いて適宜所望に従つて決められるが、導入流量比
で、好ましくは、1/20〜20/1が適当であり、より好
ましくは1/5〜5/1とされるのが望ましい。
反応空間に導入される際の混合時の圧力は、前記気体状
原料物質と前記気体状ハロゲン系酸化剤との化学的接触
を確率的により高める為には、より高い方が良いが、反
応性を考慮して適宜所望に応じて最適値を決定するのが
良い。前記混合時の圧力は、上記の様にして決められる
が、夫々の導入時の圧力として、好ましくは1×10-7気
圧〜10気圧、より好ましくは1×10-6気圧〜3気圧と
されるのが望ましい。
原料物質と前記気体状ハロゲン系酸化剤との化学的接触
を確率的により高める為には、より高い方が良いが、反
応性を考慮して適宜所望に応じて最適値を決定するのが
良い。前記混合時の圧力は、上記の様にして決められる
が、夫々の導入時の圧力として、好ましくは1×10-7気
圧〜10気圧、より好ましくは1×10-6気圧〜3気圧と
されるのが望ましい。
成膜空間内の圧力、即ち、その表面に成膜される基体が
配設されている空間内の圧力は、反応空間に於いて生成
される励起状態の前駆体及び場合によつて該前駆体より
派生的に生ずる前駆体が成膜に効果的に寄与する様に適
宜所望に応じて設定される。
配設されている空間内の圧力は、反応空間に於いて生成
される励起状態の前駆体及び場合によつて該前駆体より
派生的に生ずる前駆体が成膜に効果的に寄与する様に適
宜所望に応じて設定される。
成膜空間内の圧力は、成膜空間が反応空間と開放的に連
続している場合には、堆積膜形成用の気体状原料物質と
気体状ハロゲン系酸化剤との反応空間での導入圧及び流
量との関連に於いて、例えば差動排気或いは、大型の排
気装置の使用等の工夫を加えて調整することができる。
続している場合には、堆積膜形成用の気体状原料物質と
気体状ハロゲン系酸化剤との反応空間での導入圧及び流
量との関連に於いて、例えば差動排気或いは、大型の排
気装置の使用等の工夫を加えて調整することができる。
或いは、反応空間と成膜空間の連結部のコンダクタンス
が小さい場合には、成膜空間に適当な排気装置を設け、
該装置の排気量を制御することで成膜空間の圧力を調整
することができる。
が小さい場合には、成膜空間に適当な排気装置を設け、
該装置の排気量を制御することで成膜空間の圧力を調整
することができる。
又、反応空間と成膜空間が一体的になつていて、反応位
置と成膜位置が空間的に異なるだけの場合には、前述の
様に差動排気するか或いは、排気能力の充分ある大型の
排気装置を設けてやればよい。
置と成膜位置が空間的に異なるだけの場合には、前述の
様に差動排気するか或いは、排気能力の充分ある大型の
排気装置を設けてやればよい。
上記のようにして成膜空間内の圧力は、反応空間に導入
される気体状原料物質と気体状ハロゲン酸化剤の導入圧
力との関係に於いて決められるが、好ましくは0.001Tor
r〜100Torr、より好ましくは0.01Torr〜30Torr、最適に
は0.05Torr〜10Torrとされるのが望ましい。
される気体状原料物質と気体状ハロゲン酸化剤の導入圧
力との関係に於いて決められるが、好ましくは0.001Tor
r〜100Torr、より好ましくは0.01Torr〜30Torr、最適に
は0.05Torr〜10Torrとされるのが望ましい。
ガスの流型については、反応空間への前記堆積膜形成用
の原料物質及びハロゲン系酸化剤の導入の際にこれ等が
均一に効率良く混合され、前記前駆体が効率的に生成さ
れ且つ成膜が支障なく適切になされる様に、ガス導入口
と基体とガス排出口との幾何学的配置を考慮して設計さ
れる必要がある。この幾何学的な配置の好適な例の1つ
が第1図(後に後述する。)に示される。
の原料物質及びハロゲン系酸化剤の導入の際にこれ等が
均一に効率良く混合され、前記前駆体が効率的に生成さ
れ且つ成膜が支障なく適切になされる様に、ガス導入口
と基体とガス排出口との幾何学的配置を考慮して設計さ
れる必要がある。この幾何学的な配置の好適な例の1つ
が第1図(後に後述する。)に示される。
成膜時の基体温度(Ts)は、使用されるガス種及び形成
される堆積膜の種類と要求される特性に応じて、個々に
適宜所望に従つて設定されるが、非晶質の膜を得る場合
には好ましくは室温から450℃、より好ましくは50〜400
℃とされるのが望ましい。殊に半導体性や光導電性等の
特性がより良好なシリコン堆積膜を形成する場合には、
基体温度(Ts)は70〜350℃とされるのが望ましい。ま
た、多結晶の膜を得る場合には、好ましくは200〜650
℃、より好ましくは300〜600℃とされるのが望ましい。
される堆積膜の種類と要求される特性に応じて、個々に
適宜所望に従つて設定されるが、非晶質の膜を得る場合
には好ましくは室温から450℃、より好ましくは50〜400
℃とされるのが望ましい。殊に半導体性や光導電性等の
特性がより良好なシリコン堆積膜を形成する場合には、
基体温度(Ts)は70〜350℃とされるのが望ましい。ま
た、多結晶の膜を得る場合には、好ましくは200〜650
℃、より好ましくは300〜600℃とされるのが望ましい。
成膜空間の雰囲気温度(Tat)としては、生成される前
記前駆体及び前記前駆体が成膜に不適当な化学種に変化
せず、且つ効率良く前記前駆体が生成される様に基体温
度との関連で適宜所望に応じて決められる。
記前駆体及び前記前駆体が成膜に不適当な化学種に変化
せず、且つ効率良く前記前駆体が生成される様に基体温
度との関連で適宜所望に応じて決められる。
本発明の装置に於いて使用される基体としては、形成さ
れる堆積膜の用途に応じて適宜所望に応じて選択される
のであれば導電性でも電気絶縁性であつてもよい。具体
的には、導電性基体としては、例えば、NiCr、ステンレ
ス、Al、Cr、Mo、Au、Ir、Nb、Ta、V、Ti、Pt、Pd等の
金属又はこれ等の合金が挙げられ、電気絶縁性基体とし
ては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネー
ト、セルローズアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミ
ド等の合金樹脂のフイルム又はシート、ガラス、セラミ
ツク等が挙げられる。これらの電気絶縁性基体は、好適
には少なくともその一方の表面が導電処理され、該導電
処理された表面側に他の層が設けられるのが望ましい。
れる堆積膜の用途に応じて適宜所望に応じて選択される
のであれば導電性でも電気絶縁性であつてもよい。具体
的には、導電性基体としては、例えば、NiCr、ステンレ
ス、Al、Cr、Mo、Au、Ir、Nb、Ta、V、Ti、Pt、Pd等の
金属又はこれ等の合金が挙げられ、電気絶縁性基体とし
ては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネー
ト、セルローズアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミ
ド等の合金樹脂のフイルム又はシート、ガラス、セラミ
ツク等が挙げられる。これらの電気絶縁性基体は、好適
には少なくともその一方の表面が導電処理され、該導電
処理された表面側に他の層が設けられるのが望ましい。
例えばガラスであれば、その表面がNiCr、Al、Cr、Mo、
Au、Ir、Nb、Ta、V、Ti、Pt、Pd、In2O3、SnO2、ITO
(In2O3+SnO2)等の薄膜を設けることによつて導電処理
され、或いはポリエステルフイルム等の合金樹脂フイル
ムであれば、NiCr、Al、Ag、Pb、Zn、Ni、Au、Cr、Mo、
Ir、Nb、Ta、V、Ti、Pt等の金属で真空蒸着、電子ビー
ム蒸着、スパツタリング等で処理し、又は前記金属でラ
ミネート処理して、その表面が導電処理される。支持体
の形状としては、円筒状、ベルト状、板状等、任意の形
状とすることができ、所望によつて、その形状が決定さ
れる。
Au、Ir、Nb、Ta、V、Ti、Pt、Pd、In2O3、SnO2、ITO
(In2O3+SnO2)等の薄膜を設けることによつて導電処理
され、或いはポリエステルフイルム等の合金樹脂フイル
ムであれば、NiCr、Al、Ag、Pb、Zn、Ni、Au、Cr、Mo、
Ir、Nb、Ta、V、Ti、Pt等の金属で真空蒸着、電子ビー
ム蒸着、スパツタリング等で処理し、又は前記金属でラ
ミネート処理して、その表面が導電処理される。支持体
の形状としては、円筒状、ベルト状、板状等、任意の形
状とすることができ、所望によつて、その形状が決定さ
れる。
基体は、基体と膜との密着性及び反応性を考慮して上記
の中より選ぶのが好ましい。更に両者の熱膨張の差が大
きいと膜中に多量の歪が生じ、良品質の膜が得られない
場合があるので、両者の熱膨張の差が近接している基体
を選択して使用するのが好ましい。
の中より選ぶのが好ましい。更に両者の熱膨張の差が大
きいと膜中に多量の歪が生じ、良品質の膜が得られない
場合があるので、両者の熱膨張の差が近接している基体
を選択して使用するのが好ましい。
又、基体の表面状態は、膜の構造(配向)や錐状組織の
発生に直接関係するので、所望の特性が得られる様な膜
構造と膜組織となる様に基体の表面を処理することが望
ましい。
発生に直接関係するので、所望の特性が得られる様な膜
構造と膜組織となる様に基体の表面を処理することが望
ましい。
上記の本発明の堆積膜形成装置を用いることにより、省
エネルギー化と同時に大面積化、膜厚均一性、膜品質の
均一性を十分満足させ、又、管理の簡素化と量産化を図
ることができる。更には量産装置に多大な設備投資も必
要とせず、その量産の為の管理項目も明確となり、管理
許容幅も広く、装置の調整も簡単にすることができる。
エネルギー化と同時に大面積化、膜厚均一性、膜品質の
均一性を十分満足させ、又、管理の簡素化と量産化を図
ることができる。更には量産装置に多大な設備投資も必
要とせず、その量産の為の管理項目も明確となり、管理
許容幅も広く、装置の調整も簡単にすることができる。
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本
発明はこれら実施例によつて限定されるものではない。
発明はこれら実施例によつて限定されるものではない。
第1図は本発明の堆積膜形成装置の1実施例を示す模式
図である。
図である。
第1図に示す堆積膜形成装置は、装置本体、排気系及び
ガス供給系の3つに大別される。
ガス供給系の3つに大別される。
装置本体には、反応空間及び成膜空間が設けられてい
る。
る。
101〜108は夫々、成膜する際に使用されるガスが充填さ
れているボンベ、101a〜108aは夫々ガス供給パイプ、10
1b〜108bは夫々各ボンベからのガスの流量調整用のマス
フローコントローラー、101c〜108cは夫々ガス圧力計、
101d〜108d及び101e〜108eは夫々バルブ、101f〜108fは
夫々対応するガスボンベ内の圧力を示す圧力計である。
れているボンベ、101a〜108aは夫々ガス供給パイプ、10
1b〜108bは夫々各ボンベからのガスの流量調整用のマス
フローコントローラー、101c〜108cは夫々ガス圧力計、
101d〜108d及び101e〜108eは夫々バルブ、101f〜108fは
夫々対応するガスボンベ内の圧力を示す圧力計である。
120は反応空間であつて、上部にガス導入用の配管が設
けられ、配管の下流に反応空間が形成される構造を有
し、且つ該配管のガス排出口に対向して、基体118が配
設される様に基体ホルダー112が設置された成膜空間が
形成される構造を有する。ガス導入様の配管は、三重同
心配置構造となつており、中よりガスボンベ101,102よ
りのガスが導入される第1のガス導入管109、ガスボン
ベ103〜105よりのガスが導入される第2のガス導入管11
0、及びガスボンベ106〜108よりのガスが導入される第
3のガス導入管111を有する。
けられ、配管の下流に反応空間が形成される構造を有
し、且つ該配管のガス排出口に対向して、基体118が配
設される様に基体ホルダー112が設置された成膜空間が
形成される構造を有する。ガス導入様の配管は、三重同
心配置構造となつており、中よりガスボンベ101,102よ
りのガスが導入される第1のガス導入管109、ガスボン
ベ103〜105よりのガスが導入される第2のガス導入管11
0、及びガスボンベ106〜108よりのガスが導入される第
3のガス導入管111を有する。
本実施例では、2元素以上の堆積膜も形成できるように
三重同心円配置構造になつているが、これに限定的意義
はなく、a-Si堆積膜を形成するについては二重同心円配
置構造であつても勿論よい。
三重同心円配置構造になつているが、これに限定的意義
はなく、a-Si堆積膜を形成するについては二重同心円配
置構造であつても勿論よい。
各ガス導入管の反応空間へのガス排出には、その位置が
内側の管になる程基体の表面位置より遠い位置に配され
る設計とされている。即ち、外側の管になる程その内側
にある管を包囲する様に夫々のガス導入管が配設されて
いる。
内側の管になる程基体の表面位置より遠い位置に配され
る設計とされている。即ち、外側の管になる程その内側
にある管を包囲する様に夫々のガス導入管が配設されて
いる。
各導入管へのガスボンベからのガスの供給は、ガス供給
パイプライン123〜125によつて夫々なされる。
パイプライン123〜125によつて夫々なされる。
各ガス導入管、各ガス供給パイプライン及び反応空間12
0内はメイン真空バルブ119を介して不図示の真空排気装
置により真空排気される。
0内はメイン真空バルブ119を介して不図示の真空排気装
置により真空排気される。
基体118は基体ボルダー112を上下に移動させることによ
つて各ガス導入管の位置から適宜所望の距離に設置する
ことができる。
つて各ガス導入管の位置から適宜所望の距離に設置する
ことができる。
本発明においては、この基体118とガス導入管のガス排
出口との距離は、形成される堆積膜の種類及びその所望
される特性、ガス流量、反応空間120の内圧、ガス流方
法、反応空間120内へのガス排出圧、装置自体のコンパ
クト化、経済性、膜形成面積、反応空間120の内形状、
ガス導入管の形状等を考慮して前述の様に決められる
が、好ましくは数mm〜30cm、より好ましくは5mm〜2
5cm程度とされるのが望ましい。
出口との距離は、形成される堆積膜の種類及びその所望
される特性、ガス流量、反応空間120の内圧、ガス流方
法、反応空間120内へのガス排出圧、装置自体のコンパ
クト化、経済性、膜形成面積、反応空間120の内形状、
ガス導入管の形状等を考慮して前述の様に決められる
が、好ましくは数mm〜30cm、より好ましくは5mm〜2
5cm程度とされるのが望ましい。
113は、基体118を成膜時に適当な温度に加熱したり、あ
るいは成膜前に基体118を予備加熱したり、更には成膜
後に膜をアニールするために加熱するのに用いられる基
体加熱ヒータである。該基体加熱ヒータ113には、導線1
14を介して電源115により電力が供給される。
るいは成膜前に基体118を予備加熱したり、更には成膜
後に膜をアニールするために加熱するのに用いられる基
体加熱ヒータである。該基体加熱ヒータ113には、導線1
14を介して電源115により電力が供給される。
116は、基体温度(Ts)を測定する為の熱電対で温度表
示装置117に電気的に接続されている。
示装置117に電気的に接続されている。
126は、反応空間120の壁を冷却するためのエアーフアン
である。
である。
次に、本実施例装置を用いて堆積膜を形成した具体的な
例を記載する。
例を記載する。
基体として、ガラス製(コーニング7059)基体(10cm
×10cm)を使用し、該基体温度(Ts)を200℃に設定
するとともに、反応空間120の壁の温度を、冷却フアン
の回転速度及び断熱方法を変化させることにより、30
℃、40℃、50℃、60℃、80℃、120℃及び140℃に設定し
た(試料No.1-1〜1-7)以外は、すべて同じ条件にて下記
のごとく堆積膜を形成した。即ち、ボンベ101に充填さ
れているSiH4ガス10SCCMをガス導入管109より、ボン
ベ106に充填されているHeガスで希釈されたF2ガス(F2/
He=10%)1000SCCMをガス導入管111より、夫々反応空
間120に導入した。こうしたところで、真空バルブ119の
開閉度を調整して反応空間内の圧力を400mTorrとした。
この際、SiH4ガスとF2ガスとの混合域にて青い発光が見
られた。この状態のまま1時間堆積膜の形成を行なつた
ところ、下記の表1に示すような膜厚を有するa−Si:
H:F膜が前記基体上に形成された。
×10cm)を使用し、該基体温度(Ts)を200℃に設定
するとともに、反応空間120の壁の温度を、冷却フアン
の回転速度及び断熱方法を変化させることにより、30
℃、40℃、50℃、60℃、80℃、120℃及び140℃に設定し
た(試料No.1-1〜1-7)以外は、すべて同じ条件にて下記
のごとく堆積膜を形成した。即ち、ボンベ101に充填さ
れているSiH4ガス10SCCMをガス導入管109より、ボン
ベ106に充填されているHeガスで希釈されたF2ガス(F2/
He=10%)1000SCCMをガス導入管111より、夫々反応空
間120に導入した。こうしたところで、真空バルブ119の
開閉度を調整して反応空間内の圧力を400mTorrとした。
この際、SiH4ガスとF2ガスとの混合域にて青い発光が見
られた。この状態のまま1時間堆積膜の形成を行なつた
ところ、下記の表1に示すような膜厚を有するa−Si:
H:F膜が前記基体上に形成された。
こうして成膜したa−Si:H:F膜はいずれの試料も電
子線回折によつて非晶質であることが確認された。
子線回折によつて非晶質であることが確認された。
各試料の非晶質Si:H:F膜上のAlのくし形電極(ギヤ
ツプ長200μm)を蒸着し、導電率測定用の試料を作成
した。各試料を真空クライオスタツト中にいれ電圧100
Vを印加し、微少電流計(YHP 4140B)で電流を測定
し、暗導電率(σd)を求めた。又600nm、0.3mw/cm2の
光を照射し、光導電率(σp)を求めた。これらの結果
を表1に示す。
ツプ長200μm)を蒸着し、導電率測定用の試料を作成
した。各試料を真空クライオスタツト中にいれ電圧100
Vを印加し、微少電流計(YHP 4140B)で電流を測定
し、暗導電率(σd)を求めた。又600nm、0.3mw/cm2の
光を照射し、光導電率(σp)を求めた。これらの結果
を表1に示す。
次に、成膜時間を10分とした以外すべて前記と同じ条
件により堆積膜を形成した。その結果を以下の表2に示
す。
件により堆積膜を形成した。その結果を以下の表2に示
す。
〔発明の効果の概要〕 本発明の冷却手段を備えた堆積膜形成装置を用いて堆積
膜を形成すると、堆積膜形成速度が大きく、しかも、堆
積膜形成中に堆積膜形成速度が減少することなしに堆積
膜形成を行なうことができる。また、省エネルギー化を
図ると同時に膜品質の管理が容易になり、更に、大面積
にわたつて均一な膜質、膜厚及び特性を有する機能製堆
積膜を形成することができる。また更に、特に生産性;
量産性に優れ、高品質で、電気的、光学的及び半導体的
等の諸特性に優れた膜を簡単に得ることができる。
膜を形成すると、堆積膜形成速度が大きく、しかも、堆
積膜形成中に堆積膜形成速度が減少することなしに堆積
膜形成を行なうことができる。また、省エネルギー化を
図ると同時に膜品質の管理が容易になり、更に、大面積
にわたつて均一な膜質、膜厚及び特性を有する機能製堆
積膜を形成することができる。また更に、特に生産性;
量産性に優れ、高品質で、電気的、光学的及び半導体的
等の諸特性に優れた膜を簡単に得ることができる。
第1図は、本発明の堆積膜形成装置の1実施例を模式的
に示す模式図である。 図において、 101〜108……ガスボンベ、109〜111,123〜125……ガス
導入管、112……基体ホルダー、113……基体加熱用ヒー
ター、114……導線、115……電源、116……基体温度モ
ニター用熱電対、117……温度表示装置、118……基体、
119……真空排気バルブ、120……反応空間、121……基
体ホルダー支持部材、126……冷却用エアーフアン。
に示す模式図である。 図において、 101〜108……ガスボンベ、109〜111,123〜125……ガス
導入管、112……基体ホルダー、113……基体加熱用ヒー
ター、114……導線、115……電源、116……基体温度モ
ニター用熱電対、117……温度表示装置、118……基体、
119……真空排気バルブ、120……反応空間、121……基
体ホルダー支持部材、126……冷却用エアーフアン。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01L 31/0248
Claims (1)
- 【請求項1】堆積膜形成用の気体状原料物質と、該原料
物質に酸化作用をする性質を有する気体状ハロゲン系酸
化剤とを反応空間内に導入して化学的に接触させ、活性
状態の前駆体を含む複数種の前駆体を生成し、該前駆体
のうちの少なくとも一種の前駆体を堆積膜構成要素の供
給源として前記基体上に堆積膜を形成する装置におい
て、前記反応空間壁を冷却する手段を設けたことを特徴
とする堆積膜形成装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61037359A JPH0647737B2 (ja) | 1986-02-24 | 1986-02-24 | 堆積膜形成装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61037359A JPH0647737B2 (ja) | 1986-02-24 | 1986-02-24 | 堆積膜形成装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62196374A JPS62196374A (ja) | 1987-08-29 |
| JPH0647737B2 true JPH0647737B2 (ja) | 1994-06-22 |
Family
ID=12495346
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61037359A Expired - Lifetime JPH0647737B2 (ja) | 1986-02-24 | 1986-02-24 | 堆積膜形成装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0647737B2 (ja) |
-
1986
- 1986-02-24 JP JP61037359A patent/JPH0647737B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62196374A (ja) | 1987-08-29 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |