JPH0649192A - サーモトロピックコポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】異方性が小さくかつ耐熱性に優れたサーモトロ
ピックコポリエステルを得る。 【構成】下記構造単位Ｉ、II、III、ＶまたはＩ、II、I
II、IV、Ｖからなり、構造単位IIを［II＋III ］に対し
て０．０１〜５モル％含有し、かつ溶融粘度が１０，０
００ポイズ以下、６０℃でペンタフルオロフェノール
中、０．１ｇ／ｄｌの濃度で測定した対数粘度が０．２
〜２０．０ｄｌ／ｇである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、成形性、流動
性に優れ、機械的性質、特に異方性の小さなサーモトロ
ピックコポリエステル樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年プラスチックの高性能化に対する要
求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマが
数多く開発され、市場に供されているが、なかでも特に
分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリ
マが優れた機械的性質を有する点で注目されている。

【０００３】異方性溶融相を形成するポリマとしてはた
とえばｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸を共重合した液晶ポリマ（特開昭５４−７７
６９１号公報）、またｐ−ヒドロキシ安息香酸に４，
４’−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸、イソフ
タル酸を共重合した液晶ポリマ（特公昭５７−２４４０
７号公報）などが知られている。しかし、これらの液晶
ポリマは、熱変形温度が１９０℃未満と低く、耐熱性が
不十分であったり、熱変形温度は１９０℃以上と耐熱性
は良好であるが、液晶開始温度が高すぎて４００℃以上
でないと成形できず、溶融粘度も高いなど耐熱性と成形
性、流動性のバランスを有した液晶ポリマを得ることは
困難であった。耐熱性と成形性、流動性のバランスのと
れたポリマとして、例えば特開昭６３−１１８３２５号
公報に記載されているように、ポリエチレンテレフタレ
ートにｐ−ヒドロキシ安息香酸とジカルボン酸、芳香族
ジヒドロキシ化合物および無水酢酸を反応させて重合す
る方法が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このポ
リマも成形品の機械的特性の異方性が大きいことがわか
った。これを解決する方法として、例えば特開平２−２
０６６１７号公報に記載されているように、ポリエチレ
ンテレフタレートにｐ−ヒドロキシ安息香酸とジカルボ
ン酸、芳香族ジヒドロキシ化合物、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンおよび／またはビス（４
−ヒドロキシジフェニル）スルフォンおよび無水酢酸を
反応させて重合する方法が提案されているが、熱変形温
度が低下することがわかった。

【０００５】よって、本発明は、本発明は溶融重合法の
みで高重合度ポリマが得られ、通常の射出成形機で成形
可能であり、良好な光学異方性を有しながら、異方性の
小さい機械的性質と優れた耐熱性を有するサーモトロピ
ックコポリエステルを得ることを課題とする。

【０００６】

【課題を解決する手段】すなわち本発明は下記構造単位
（Ｉ）、（II）、(III) 、（Ｖ）または（Ｉ）、（I
I）、(III) 、（IV）、（Ｖ）からなり、構造単位（I
I）を［（II）＋(III) ］に対して０．０１〜５モル％
含有し、かつ溶融粘度が１０，０００ポイズ以下、６０
℃でペンタフルオロフェノール中、０．１ｇ／ｄｌの濃
度で測定した対数粘度が０．２〜２０．０ｄｌ／ｇであ
ることを特徴とするサーモトロピックコポリエステル。

【０００７】

【化４】

【０００８】Ｒ1 は

【化５】 から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ2 は

【０００９】

【化６】

【００１０】から選ばれた１種以上の基を示す（Ｚは塩
素または水素である。）また、構造単位（Ｖ）は実質的
に構造単位［（II）＋(III) ＋（IV）］と等モルであ
る。

【００１１】本発明のサーモトロピックコポリエステル
における上記構造単位（Ｉ）は、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸から生成したポリエステルの構造単位を、上記構造単
位（II）は３，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成
した構造単位を、上記構造単位(III) は４，４’−ジヒ
ドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチ
ル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノ
ン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノ
ン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒド
ロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシフェニル
エーテルから生成した構造単位を、構造単位（IV）はエ
チレングリコールから生成した構造単位を、構造単位
（Ｖ）はテレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフ
ェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジ
カルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エ
タンー４，４’−ジカルボン酸から選ばれた１種以上の
芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。

【００１２】本発明のサーモトロピックコポリエステル
は上記構造単位（Ｉ）、（II）、(III) 、（Ｖ）または
（Ｉ）、（II）、(III) 、（IV）、（Ｖ）から選ばれた
構造単位からなる共重合体である。

【００１３】上記構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）の共重合量に
ついては本発明の目的を達成するために構造単位（II）
／［（II）＋(III) ］が０．０１〜５モル％である必要
がある。さらに加えて流動性、耐熱性の点から次の共重
合であることが好ましい。すなわち、上記構造単位（I
V）を含む場合は上記構造単位［（Ｉ）＋（II）＋(III)
］は［（Ｉ）＋（II）＋(III) ＋（IV）］の７７〜９
５モル％であることが好ましく、８２〜９３モル％であ
ることが特に好ましい。また、構造単位（IV）は
［（Ｉ）＋（II）＋(III) ＋（IV）］の２３〜５モル％
が好ましく、１８〜７％であることが特に好ましい。ま
た、構造単位（Ｉ）／［（II）＋(III) ］のモル比は７
５／２５〜９５／５が好ましく、７８／２２〜９２／８
であることが特に好ましい。構造単位（Ｖ）は実質的に
構造単位［（II）＋(III) ＋（IV）］と等モルである。

【００１４】一方、上記構造単位（IV）を含まない場合
は構造単位（Ｉ）は［（Ｉ）＋（II）＋(III) ］の４０
〜９０モル％が好ましく、６０〜８８モル％が特に好ま
しい。この場合、構造単位（Ｖ）は［（II）＋(III) ］
と実質的に等モルである。

【００１５】また、本発明のサーモトロピックコポリエ
ステルの溶融粘度は１０，０００ポイズ以下であること
が必須であり、５，０００ポイズ以下が好ましく、特に
２，０００ポイズ以下がより好ましい。なお、この溶融
粘度は（液晶開始温度＋４０℃）でずり速度１，０００
（１／秒）の条件下で高化式フローテスターによって測
定した値である。

【００１６】また、本発明のサーモトロピックコポリエ
ステルの製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエス
テルの重縮合法に準じて製造できる。

【００１７】たとえば上記構造単位（IV）を含まない場
合は下記（１）〜（４）、上記構造単位（IV）を含む場
合は（５）の製造方法が好ましく用いられる。

【００１８】（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、３，４’
−ジアセトキシビフェニル、４，４’−ジアセトキシビ
フェニルなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化
物とテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸
重縮合反応によって製造する方法。

【００１９】（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、３，４’
−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビ
フェニルなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、テレフタル
酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、
フェノール性水酸基をアシル化したのち、脱酢酸重縮合
反応によって製造する方法。

【００２０】（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニル
エステル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，
４’−ジヒドロキシビフェニルなどの芳香族ジヒドロキ
シ化合物とテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸のジ
フェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により製
造する方法。

【００２１】（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレ
フタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所望量のジフェニ
ルカーボネートを反応させてそれぞれフェニルエステル
化したのち、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，
４’−ジヒドロキシビフェニルなどの芳香族ジヒドロキ
シ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により製造す
る方法。

【００２２】（５）エチレングリコールと芳香族ジカル
ボン酸からなるオリゴマあるいはポリマまたは芳香族ジ
カルボン酸の（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在
下で（１）または（２）の方法で製造する方法。

【００２３】重合反応時、必要に応じて触媒を使用して
もよい。重縮合反応に使用する触媒としては、酢酸第一
錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウム、三酸化ア
ンチモン、マグネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛な
どの金属化合物が代表的であり、とりわけ脱フェノール
重縮合の際に有効である。

【００２４】なお、本発明のサーモトロピックコポリエ
ステルを重縮合する際には上記（Ｉ）、（II）、(III)
、（IV）および（Ｖ）を構成する成分以外に３，３’
−ジフェニルジカルボン酸、３，４’−ジフェニルジカ
ルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸などの芳
香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂
環式ジカルボン酸、レゾルシン、クロルハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪
族、脂環式ジオールおよびｍ−オキシ安息香酸、６−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカル
ボン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香
酸およびポリエステルを形成することが可能な芳香族イ
ミドジカルボン酸、芳香族イミドヒドロキシカルボン
酸、芳香族イミドジヒドロキシ化合物などを本発明の目
的を損なわない程度の少割合の範囲でさらに共重合せし
めることができる。

【００２５】かくしてなる本発明のサーモトロピックコ
ポリエステルは溶融重合のみで高重合度ポリマが得ら
れ、良好な光学異方性、機械的性質および耐熱性を示
し、押し出し成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形な
ど通常の溶融成形に供することができ、繊維、フィル
ム、三次元成形品、容器、ホースなどに加工することが
可能である。

【００２６】なお本発明のサーモトロピックコポリエス
テルに対し、ガラス繊維、炭素繊維、アスベストなどの
強化剤、充填剤、滑剤、離型剤、核剤、可塑剤、難燃
剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、他の熱可塑
性樹脂などを必要に応じて添加し所望の特性を付与する
ことができる。

【００２７】本発明のサーモトロピックコポリエステル
に充填剤、添加剤、強化剤、熱可塑性樹脂などを配合す
る手段は任意であるが、例えばスクリュー押出機などが
好ましく使用できる。

【００２８】なお、このようにして得られた射出成形品
は熱処理によって強度を増加させることができ、弾性率
をも増加させることができることもある。

【００２９】この熱処理は、射出成形品を不活性雰囲気
（例えば窒素、アルゴン、ヘリウムまたは水蒸気）、ま
たは酸素含有雰囲気（例えば空気）中でポリマの融点以
下の温度で熱処理することによって行うことができる。
この熱処理は緊張下であってもなくてもよく、数十分〜
数日の間で行うことができる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳述する。

【００３１】参考例１ ｐ−ヒドロキシ安息香酸２７６ｇ（２．０モル）、３，
４’−ジヒドロキシビフェニル（Ａ）０．１４ｇ（０．
０００７５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル
（Ｂ）３４．８ｇ（０．１８７モル）、無水酢酸２６７
ｇ（２．６１モル）、テレフタル酸３１．２ｇ（０．１
８８モル）および固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエ
チレンテレフタレート６０．０ｇ（０．３１３モル）を
撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、次の条件で
脱酢酸重縮合を行った。

【００３２】まず窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０℃
で５時間、２５０〜３２０℃で１．５時間反応させたの
ち、３２０℃、１時間で０．５ｍｍＨｇに減圧し、さら
に２．２５時間反応させ、重縮合を完結させたところ、
ほぼ理論量の酢酸が留出し、下記の理論構造式を有する
樹脂を得た。

【００３３】

【化７】 ｋ／ｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝８０／０．０３／７．４７／１
２．５／２０

【００３４】また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試
料台にのせ、昇温して、光学異方性の確認を行った結
果、液晶開始温度は２９０℃であり、良好な光学異方性
を示した。このポリエステルの対数粘度（０．１ｇ／ｄ
ｌの濃度でペンタフルオロフェノール中、６０℃で測
定）は１．７３ｄｌ／ｇ、３３３℃、ずり速度１，００
０／秒での溶融粘度は８４０ポイズであり、良好な流動
性を有していることがわかった。

【００３５】参考例２ 参考例１と同様な装置を用い、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
２７６ｇ（２．０モル）、３，４’−ジヒドロキシビフ
ェニル（Ａ）０．２２ｇ（０．００１２モル）、４，
４’−ジヒドロキシビフェニル（Ｂ）５５．６ｇ（０．
３０モル）、２，６−ジアセトキシナフタレン（Ｃ）４
２．５ｇ（０．２０モル）、無水酢酸２９２ｇ（２．８
６モル）、テレフタル酸３１．２ｇ（０．１８８モル）
を仕込み、参考例１と同様の条件で脱酢酸重縮合を行っ
た結果、下記理論構造式を有する樹脂を得た。

【００３６】

【化８】 ｋ／ｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝８０／０．０５／１１．９５／８
／２０

【００３７】また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試
料台にのせ、昇温して、光学異方性の確認を行った結
果、液晶開始温度は２９１℃であり、良好な光学異方性
を示した。このポリエステルの対数粘度（０．１ｇ／ｄ
ｌの濃度でペンタフルオロフェノール中、６０℃で測
定）は５．５５ｄｌ／ｇ、３３３℃、ずり速度１，００
０／秒での溶融粘度は４００ポイズであり、良好な流動
性を有していることがわかった。

【００３８】実施例１、２ 参考例１および２のポリマを住友ネスタール射出成形機
（住友重機械工業（株）製）に供し、それぞれシリンダ
ー温度３２０℃、３３０℃に設定し、金型温度９０℃の
条件で、２ｍｍ厚×７０ｍｍ×７０ｍｍの角板を作成し
た。角板は流動方向、垂直方向に各々１２．５ｍｍ幅に
切り出し、東洋ボールドウィン（株）製テンシロンＵＴ
Ｍ−１００を用い、歪速度１ｍｍ／分、スパン間距離４
０ｍｍの条件で曲げ弾性率の測定を行った。流動方向と
垂直方向の曲げ弾性率およびその比を第１表に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】実施例３、４ 参考例１および２のポリマ１００重量部に対して、平均
径６μｍ、平均長３，０００μｍのガラス繊維４５重量
部をリボンブレンダーで混合後、４０ｍｍφベント付押
出機を使用し、３１０℃で溶融混練−ペレット化した。

【００４１】次に得られたペレットを住友ネスタール射
出成形機プロマット４０／２５（住友重機工業（株）
製）に供し、シリンダー温度３２５℃、金型温度９０℃
の条件で荷重たわみ温度（ＨＤＴ）測定用試験片（１／
８”×１／２”×５”）を成形し、ＡＳＴＭ Ｄ６４８
に従いＨＤＴ（１８．５６ｋｇｆ／ｃｍ² ）の測定を行
った。その結果を第２表に示す。

【００４２】

【表２】

【００４３】比較例１、２ 参考例１、２の３，４’−ジヒドロキシビフェニル
（Ａ）を用いないで重合したポリマを実施例１、２と同
様に射出成形し、流動方向と直角方向の曲げ弾性率とそ
の比を測定したところ、第１表に示すように本発明の実
施例１、２よりも直角方向の曲げ弾性率が低く異方性の
大きいことがわかった。

【００４４】比較例３ 参考例１と同様な装置を用い、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
２７６ｇ（２．０モル）、３，４’−ジヒドロキシビフ
ェニル（Ａ）３．４９ｇ（０．０１９モル）、４，４’
−ジヒドロキシビフェニル（Ｂ）３１．４ｇ（０．１６
９モル）、無水酢酸２６７ｇ（２．６１モル）、テレフ
タル酸３１．２ｇ（０．１８８モル）および固有粘度が
約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート６０．
０ｇ（０．３１３モル）を参考例１と同様に脱酢酸重縮
合したポリマを、実施例３と同様にガラス繊維と溶融混
練−ペレット化した後、射出成形し、ＨＤＴを測定した
ところ、表２に示すように実施例３よりも大きくＨＤＴ
が低下することがわかった。

【００４５】比較例４ 参考例１と同様な装置を用い、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
２７６ｇ（２．０モル）、３，４’−ジヒドロキシビフ
ェニル（Ａ）９．３１ｇ（０．０５モル）、４，４’−
ジヒドロキシビフェニル（Ｂ）４６．６ｇ（０．２５モ
ル）、２，６−ジアセトキシナフタレン（Ｃ）４２．５
ｇ（０．２０モル）、無水酢酸２９２ｇ（２．８６モ
ル）、テレフタル酸３１．２ｇ（０．１８８モル）を仕
込み、参考例１と同様の条件で脱酢酸重縮合したポリマ
を、実施例４と同様にガラス繊維と溶融混練−ペレット
化した後、射出成形し、ＨＤＴを測定したところ、表２
に示すように実施例４よりも大きくＨＤＴが低下するこ
とがわかった。

【００４６】

【発明の効果】本発明のサーモトロピックコポリエステ
ルは耐熱性、成形性流動性および機械的特性に優れ、異
方性も小さいため、エンジニアリングプラスチックなど
種々の用途に使用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記構造単位（Ｉ）、（II）、(III) 、
   （Ｖ）または（Ｉ）、（II）、(III)、（IV）、（Ｖ）
   からなり、構造単位（II）を［（II）＋(III) ］に対し
   て０．０１〜５モル％含有し、かつ溶融粘度が１０，０
   ００ポイズ以下、６０℃でペンタフルオロフェノール
   中、０．１ｇ／ｄｌの濃度で測定した対数粘度が０．２
   〜２０．０ｄｌ／ｇであることを特徴とするサーモトロ
   ピックコポリエステル。 【化１】 Ｒ1 は 【化２】 から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ2 は 【化３】 から選ばれた１種以上の基を示す（Ｚは塩素または水素
   である。）また、構造単位（Ｖ）は実質的に構造単位
   ［（II）＋(III) ＋（IV）］と等モルである。