JPH07107085B2 - アクリロイルオキシル基とメタクリロイルオキシル基を一分子中に有する重合性化合物および硬化剤 - Google Patents
アクリロイルオキシル基とメタクリロイルオキシル基を一分子中に有する重合性化合物および硬化剤Info
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- JPH07107085B2 JPH07107085B2 JP62245372A JP24537287A JPH07107085B2 JP H07107085 B2 JPH07107085 B2 JP H07107085B2 JP 62245372 A JP62245372 A JP 62245372A JP 24537287 A JP24537287 A JP 24537287A JP H07107085 B2 JPH07107085 B2 JP H07107085B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一分子中にアクリロイルオキシル基とメタクリ
ロイルオキシル基を併せて有する重合性化合物、同化合
物を含有する硬化性（特に光硬化性）、硬度および強度
に優れた硬化剤、ならびに歯牙用接着剤、歯牙用コンポ
ジットレジン、歯牙用硬質レジン等の歯牙用硬化剤に関
するものである。
ロイルオキシル基を併せて有する重合性化合物、同化合
物を含有する硬化性（特に光硬化性）、硬度および強度
に優れた硬化剤、ならびに歯牙用接着剤、歯牙用コンポ
ジットレジン、歯牙用硬質レジン等の歯牙用硬化剤に関
するものである。
従来、工業用硬化性組成物として（メタ）アクリル酸エ
ステル等を主成分とする熱硬化、常温硬化または光硬化
性組成物が使われている。また歯牙用接着剤、歯牙用コ
ンポジットレジン、歯牙用硬質レジン等の歯牙用硬化性
組成物としても（メタ）アクリル酸エステルを主成分と
する熱硬化、常温硬化または光硬化性組成物が多数提案
されている。
ステル等を主成分とする熱硬化、常温硬化または光硬化
性組成物が使われている。また歯牙用接着剤、歯牙用コ
ンポジットレジン、歯牙用硬質レジン等の歯牙用硬化性
組成物としても（メタ）アクリル酸エステルを主成分と
する熱硬化、常温硬化または光硬化性組成物が多数提案
されている。
しかしながら、分子中にアクリロイルオキシル基のみを
有する化合物を成分とする硬化性組成物の場合、重合性
は良好であるが、硬化物の耐水耐湿性および耐熱性がメ
タクリル系エステルより劣っている。一方、メタクリロ
イルオキシル基のみを有する場合には、耐水耐湿性およ
び耐熱性は良好であるが、重合性がアクリル系エステル
より劣り、重合条件によっては、重合率が十分に上がら
ず、硬化物の強度や硬度が不足するという問題点があ
る。特に、最近歯牙用硬化性組成物として注目されてい
る光硬化性組成物に用いた場合、光源から遠い側での重
合率が低く、硬化物の強度や硬度が不足するという問題
点がある。
有する化合物を成分とする硬化性組成物の場合、重合性
は良好であるが、硬化物の耐水耐湿性および耐熱性がメ
タクリル系エステルより劣っている。一方、メタクリロ
イルオキシル基のみを有する場合には、耐水耐湿性およ
び耐熱性は良好であるが、重合性がアクリル系エステル
より劣り、重合条件によっては、重合率が十分に上がら
ず、硬化物の強度や硬度が不足するという問題点があ
る。特に、最近歯牙用硬化性組成物として注目されてい
る光硬化性組成物に用いた場合、光源から遠い側での重
合率が低く、硬化物の強度や硬度が不足するという問題
点がある。
本発明者らは、ジメタクリレート由来硬化性組成物の性
質、特に常温および光重合型硬化性組成物と加熱重合型
硬化性組成物の性質を比較し、エネルギー、熱変形、作
業時間等で有利な常温および光重合型硬化性組成物は、
ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物をラジカル重合開
始剤とする加熱重合型硬化性組成物に対して残存モノマ
ーや残存二重結合が多く、必ずしも物性の安定した硬化
物が得られないことを見いだした。そして鋭意研究の結
果、アクリロイルオキシル基とメタクリロイルオキシル
基を一分子中に共に有する２′−アクリロキシエチル−
２−メタクリロキシエチルカーバメートからなる重合性
化合物を重合成分とする硬化性組成物は、加熱重合の場
合に比べて常温あるいは光重合の場合でもその硬化物の
強度や硬度が低下しないことを見いだした（「歯科材料
・器械」、第６巻、２号、第131〜134頁、1987年）。
質、特に常温および光重合型硬化性組成物と加熱重合型
硬化性組成物の性質を比較し、エネルギー、熱変形、作
業時間等で有利な常温および光重合型硬化性組成物は、
ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物をラジカル重合開
始剤とする加熱重合型硬化性組成物に対して残存モノマ
ーや残存二重結合が多く、必ずしも物性の安定した硬化
物が得られないことを見いだした。そして鋭意研究の結
果、アクリロイルオキシル基とメタクリロイルオキシル
基を一分子中に共に有する２′−アクリロキシエチル−
２−メタクリロキシエチルカーバメートからなる重合性
化合物を重合成分とする硬化性組成物は、加熱重合の場
合に比べて常温あるいは光重合の場合でもその硬化物の
強度や硬度が低下しないことを見いだした（「歯科材料
・器械」、第６巻、２号、第131〜134頁、1987年）。
しかしながら、上記のような２′−アクリロキシエチル
−２−メタクリロキシエチルカーバメートは、硬化物の
強度、硬度が必ずしも満足できるものではなく、さらに
高い強度および硬度を有する硬化剤が求められている。
−２−メタクリロキシエチルカーバメートは、硬化物の
強度、硬度が必ずしも満足できるものではなく、さらに
高い強度および硬度を有する硬化剤が求められている。
本発明は常温における硬化性（特に光硬化性）が良く、
硬化物の強度、硬度に優れ、歯牙用接着剤、歯牙用コン
ポジットレジン、歯牙用硬質レジン等の歯牙用硬化剤と
して要求される性質を十分に満たしており、これらの用
途に適していることの外に、歯牙用以外の精密工作用の
種々の複合レジン等の用途にも利用できるアクリロイル
オキシル基とメタクリロイルオキシル基を一分子中に有
する重合性化合物、および硬化剤を提供することを目的
とする。
硬化物の強度、硬度に優れ、歯牙用接着剤、歯牙用コン
ポジットレジン、歯牙用硬質レジン等の歯牙用硬化剤と
して要求される性質を十分に満たしており、これらの用
途に適していることの外に、歯牙用以外の精密工作用の
種々の複合レジン等の用途にも利用できるアクリロイル
オキシル基とメタクリロイルオキシル基を一分子中に有
する重合性化合物、および硬化剤を提供することを目的
とする。
本発明は次の重合性化合物および硬化剤である。
（１）次の一般式〔Ｉ〕で示されるアクリロイルオキシ
ル基とメタクリロイルオキシル基を一分子中に有する重
合性化合物。
ル基とメタクリロイルオキシル基を一分子中に有する重
合性化合物。
〔式中、R1およびR3はCH2CH2On（式中、ｎ＝０〜10
である。）で表わされる（ポリ）エチレンオキシド鎖で
あり、またR2はアルキレン、アリーレンまたはシクロア
ルキレン基である。〕 （２）次の一般式〔Ｉ〕で示されるアクリロイルオキシ
ル基とメタクリロイルオキシル基を一分子中に有する重
合性化合物を含有する硬化剤。
である。）で表わされる（ポリ）エチレンオキシド鎖で
あり、またR2はアルキレン、アリーレンまたはシクロア
ルキレン基である。〕 （２）次の一般式〔Ｉ〕で示されるアクリロイルオキシ
ル基とメタクリロイルオキシル基を一分子中に有する重
合性化合物を含有する硬化剤。
〔式中、R1およびR3はCH2CH2On（式中、ｎ＝０〜10
である。）で表わされる（ポリ）エチレンオキシド鎖で
あり、またR2はアルキレン、アリーレンまたはシクロア
ルキレン基である。〕 （３）次の一般式〔Ｉ〕で示されるアクリロイルオキシ
ル基とメタクリロイルオキシル基を一分子中に有する重
合性化合物を含有する歯牙用硬化剤。
である。）で表わされる（ポリ）エチレンオキシド鎖で
あり、またR2はアルキレン、アリーレンまたはシクロア
ルキレン基である。〕 （３）次の一般式〔Ｉ〕で示されるアクリロイルオキシ
ル基とメタクリロイルオキシル基を一分子中に有する重
合性化合物を含有する歯牙用硬化剤。
〔式中、R1およびR3はCH2CH2On（式中、ｎ＝０〜10
である。）で表わされる（ポリ）エチレンオキシド鎖で
あり、またR2はアルキレン、アリーレンまたはシクロア
ルキレン基である。〕 本発明によるアクリロイルオキシル基とメタクリロイル
オキシル基を一分子中に有する重合性化合物は前記一般
式〔Ｉ〕で示される化合物である。
である。）で表わされる（ポリ）エチレンオキシド鎖で
あり、またR2はアルキレン、アリーレンまたはシクロア
ルキレン基である。〕 本発明によるアクリロイルオキシル基とメタクリロイル
オキシル基を一分子中に有する重合性化合物は前記一般
式〔Ｉ〕で示される化合物である。
一般式〔Ｉ〕において、R2で表わされるアルキレン基と
しては、CH2 n（式中、ｎ＝１〜20である。）、 などがあげられる。
しては、CH2 n（式中、ｎ＝１〜20である。）、 などがあげられる。
またR2で表わされるアリーレン基としては、 などがあげられる。
さらにR2で表わされるシクロアルキレン基としては、 などがあげられる。
上記一般式〔Ｉ〕の重合性化合物は、一分子中にアクリ
ロイルオキシル基とメタクリロイルオキシル基を有する
アクリレートメタクリレートである。一般式〔Ｉ〕の化
合物に含まれる代表的な化合物としては、エチレングリ
コールアクリレートメタクリレート、プロピレングリコ
ールアクリレートメタクリレート、ジエチレングリコー
ルアクリレートメタクリレート、トリエチレングリコー
ルアクリレートメタクリレート、ポリエチレングリコー
ルアクリレートメタクリレート、ネオペンチルグリコー
ルアクリレートメタクリレート、ブチレングリコールア
クリレートメタクリレート、ヘキシレングリコールアク
リレートメタクリレート、１−アクリロイルオキシエト
キシ−２−メタクリロイルオキシエトキシベンゼン、１
−アクリロイルオキシエトキシ−３−メタクリロイルオ
キシエトキシベンゼン、１−アクリロイルオキシエトキ
シ−４−メタクリロイルオキシエトキシベンゼン、２−
（４′−アクリロイルオキシエトキシフェニル）−２−
（４′−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロ
パン、２−（４′−（３″−アクリロイルオキシ−２″
−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）−２−（４′−
（３″−メタクリロイルオキシ−２″−ヒドロキシプロ
ポキシ）フェニル）プロパン、１−アクリロイルオキシ
メチル−２−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキサ
ン、１−アクリロイルオキシメチル−３−メタクリロイ
ルオキシメチルシクロヘキサン、１−アクリロイルオキ
シメチル−４−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキ
サン、２−（４′−アクリロイルオキシエトキシシクロ
ヘキシル）−２−（４′−メタクリロイルオキシエトキ
シシクロヘキシル）プロパン、２−（４′−アクリロイ
ルオキシシクロヘキシル）−２−（４′−メタクリロイ
ルオキシシクロヘキシル）プロパン、２−（４′−
〔３″−アクリロイルオキシ−２″−ヒドロキシプロポ
キシ〕シクロヘキシル）−２−（４′−〔３″−メタク
リロイルオキシ−２″−ヒドロキシプロポキシ〕シクロ
ヘキシル）プロパンなどを例示することができる。
ロイルオキシル基とメタクリロイルオキシル基を有する
アクリレートメタクリレートである。一般式〔Ｉ〕の化
合物に含まれる代表的な化合物としては、エチレングリ
コールアクリレートメタクリレート、プロピレングリコ
ールアクリレートメタクリレート、ジエチレングリコー
ルアクリレートメタクリレート、トリエチレングリコー
ルアクリレートメタクリレート、ポリエチレングリコー
ルアクリレートメタクリレート、ネオペンチルグリコー
ルアクリレートメタクリレート、ブチレングリコールア
クリレートメタクリレート、ヘキシレングリコールアク
リレートメタクリレート、１−アクリロイルオキシエト
キシ−２−メタクリロイルオキシエトキシベンゼン、１
−アクリロイルオキシエトキシ−３−メタクリロイルオ
キシエトキシベンゼン、１−アクリロイルオキシエトキ
シ−４−メタクリロイルオキシエトキシベンゼン、２−
（４′−アクリロイルオキシエトキシフェニル）−２−
（４′−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロ
パン、２−（４′−（３″−アクリロイルオキシ−２″
−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）−２−（４′−
（３″−メタクリロイルオキシ−２″−ヒドロキシプロ
ポキシ）フェニル）プロパン、１−アクリロイルオキシ
メチル−２−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキサ
ン、１−アクリロイルオキシメチル−３−メタクリロイ
ルオキシメチルシクロヘキサン、１−アクリロイルオキ
シメチル−４−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキ
サン、２−（４′−アクリロイルオキシエトキシシクロ
ヘキシル）−２−（４′−メタクリロイルオキシエトキ
シシクロヘキシル）プロパン、２−（４′−アクリロイ
ルオキシシクロヘキシル）−２−（４′−メタクリロイ
ルオキシシクロヘキシル）プロパン、２−（４′−
〔３″−アクリロイルオキシ−２″−ヒドロキシプロポ
キシ〕シクロヘキシル）−２−（４′−〔３″−メタク
リロイルオキシ−２″−ヒドロキシプロポキシ〕シクロ
ヘキシル）プロパンなどを例示することができる。
一般式〔Ｉ〕の化合物の製造方法としては、次のような
方法があげられる。
方法があげられる。
カルボン酸とアルコールからの合成 カルボン酸とアルコールの脱水反応によってエステルを
合成する最も一般的な方法である。触媒として硫酸、塩
酸、ジメチルアニリン、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳
香族スルホン酸フッ化ホウ素エチラートなどのルイス酸
を用い、次式の平衡を右に移すためにベンゼンなどの溶
媒を還流することにより水を反応系から除去する。
合成する最も一般的な方法である。触媒として硫酸、塩
酸、ジメチルアニリン、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳
香族スルホン酸フッ化ホウ素エチラートなどのルイス酸
を用い、次式の平衡を右に移すためにベンゼンなどの溶
媒を還流することにより水を反応系から除去する。
酸ハロゲン化物による合成 酸ハロゲン化物とアルコールの反応によって次式により
エステルを合成する。
エステルを合成する。
R1COX＋R2OH→R1CO2R2＋HX …〔III〕 実際にはピリジンやトリエチルアミン、テトラメチル尿
素などの塩基を反応系に加えておき、生成するハロゲン
化水素を反応系から取り除くことによって反応を右に進
める。
素などの塩基を反応系に加えておき、生成するハロゲン
化水素を反応系から取り除くことによって反応を右に進
める。
エステル交換反応による合成 メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルと相当
するアルコールを硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸
もしくはカリウムアルコキシド等の塩基を触媒として、
次式によりエステル交換を行う。
するアルコールを硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸
もしくはカリウムアルコキシド等の塩基を触媒として、
次式によりエステル交換を行う。
大過剰のアルコールを使用するか、生成するメタノール
を留去することによって反応は右に進む。
を留去することによって反応は右に進む。
酸無水物とアルコールの反応による合成 通常この反応は系を加熱しただけで進行するが、反応を
促進させるために酸もしくは塩基触媒を使用する場合が
多い。
促進させるために酸もしくは塩基触媒を使用する場合が
多い。
一般式〔Ｉ〕の化合物は常温による硬化性（特に光硬化
性）が良く、硬化物の強度、硬度に優れ、一般的な硬化
剤として精密工作用等の用途に使用でき、特に歯牙用硬
化剤として、歯牙用接着剤、歯牙用コンポジットレジ
ン、歯牙用硬質レジン等の用途に使用できる。
性）が良く、硬化物の強度、硬度に優れ、一般的な硬化
剤として精密工作用等の用途に使用でき、特に歯牙用硬
化剤として、歯牙用接着剤、歯牙用コンポジットレジ
ン、歯牙用硬質レジン等の用途に使用できる。
本発明の第２発明の硬化剤および第３発明の歯牙用硬化
剤は一般式〔Ｉ〕の化合物を一般の硬化剤および歯牙用
硬化剤に用いるものである。一般式〔Ｉ〕の化合物を硬
化剤および歯牙用硬化剤として用いる場合は、ビニル化
合物およびラジカル重合開始剤と配合して硬化性組成物
として用いるのが好ましい。
剤は一般式〔Ｉ〕の化合物を一般の硬化剤および歯牙用
硬化剤に用いるものである。一般式〔Ｉ〕の化合物を硬
化剤および歯牙用硬化剤として用いる場合は、ビニル化
合物およびラジカル重合開始剤と配合して硬化性組成物
として用いるのが好ましい。
このような硬化性組成物に配合されるビニル化合物とし
ては、通常のラジカル重合性炭素・炭素不飽和単量体が
あり、さらに具体的には不飽和カルボン酸単量体、エス
テル系不飽和単量体、ニトリル系不飽和単量体、芳香族
ビニル系化合物などをあげることができる。不飽和カル
ボン酸単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸などを
例示することができ、エステル系不飽和単量体として
は、通常（メタ）アクリル酸エステル系単量体、酢酸ビ
ニル、酢酸アリルなどの低級脂肪族カルボン酸不飽和エ
ステル単量体などを例示することができる。ニトリル系
不飽和単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニ
トリルなどを例示することができ、芳香族ビニル系化合
物としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、イソプロペニルトルエンなどを例示することがで
きる。
ては、通常のラジカル重合性炭素・炭素不飽和単量体が
あり、さらに具体的には不飽和カルボン酸単量体、エス
テル系不飽和単量体、ニトリル系不飽和単量体、芳香族
ビニル系化合物などをあげることができる。不飽和カル
ボン酸単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸などを
例示することができ、エステル系不飽和単量体として
は、通常（メタ）アクリル酸エステル系単量体、酢酸ビ
ニル、酢酸アリルなどの低級脂肪族カルボン酸不飽和エ
ステル単量体などを例示することができる。ニトリル系
不飽和単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニ
トリルなどを例示することができ、芳香族ビニル系化合
物としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、イソプロペニルトルエンなどを例示することがで
きる。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてさらに具体
的には、アクリル酸またはメタクリル酸と１価ヒドロキ
シル化合物または多価ヒドロキシル化合物から形成され
た（メタ）アクリル酸エステル系化合物がある。さらに
具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸アルキル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキシレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、2,2−ビス〔４
−（メタ）アクリロイルオキシフェニル〕プロパン、2,
2−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシシクロヘキ
シル〕プロパン、2,2−ビス〔３−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパ
ン、1,2−ジ（メタ）アクリロイルオキシエトキシベン
ゼン、1,3−ジ（メタ）アクリロイルオキシエトキシベ
ンゼン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、2,2,4（2,4,4）−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアナート１モルと２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート２モルの付加物などを例示することができる。
的には、アクリル酸またはメタクリル酸と１価ヒドロキ
シル化合物または多価ヒドロキシル化合物から形成され
た（メタ）アクリル酸エステル系化合物がある。さらに
具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸アルキル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキシレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、2,2−ビス〔４
−（メタ）アクリロイルオキシフェニル〕プロパン、2,
2−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシシクロヘキ
シル〕プロパン、2,2−ビス〔３−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパ
ン、1,2−ジ（メタ）アクリロイルオキシエトキシベン
ゼン、1,3−ジ（メタ）アクリロイルオキシエトキシベ
ンゼン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、2,2,4（2,4,4）−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアナート１モルと２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート２モルの付加物などを例示することができる。
これらのラジカル重合性単量体のうちでは、１分子中に
少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシル基を有
するラジカル重合性多官能性（メタ）アクリレート系単
量体またはラジカル重合性多官能性（メタ）アクリレー
ト系単量体を主成分とするラジカル重合性単量体混合物
がとくに好ましい。前記ラジカル重合性多官能性（メ
タ）アクリレート系単量体としては、（トリ）エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、1,3−ジ（メタ）
アクリロイルオキシエトキシベンゼン、2,2,4（2,4,4）
−トリメチルヘキサメチレンジアミンジイソシアナート
１モルと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート２
モルの付加物の２種以上の混合物を使用することが好ま
しい。
少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシル基を有
するラジカル重合性多官能性（メタ）アクリレート系単
量体またはラジカル重合性多官能性（メタ）アクリレー
ト系単量体を主成分とするラジカル重合性単量体混合物
がとくに好ましい。前記ラジカル重合性多官能性（メ
タ）アクリレート系単量体としては、（トリ）エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、1,3−ジ（メタ）
アクリロイルオキシエトキシベンゼン、2,2,4（2,4,4）
−トリメチルヘキサメチレンジアミンジイソシアナート
１モルと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート２
モルの付加物の２種以上の混合物を使用することが好ま
しい。
上記硬化性組成物に配合されるラジカル重合開始剤とし
ては、通常のラジカル重合開始剤あるいは光重合開始剤
を使用することができる。このようなラジカル重合開始
剤として具体的には、ジアセチルペルオキシド、ジプロ
ピルペルオキシド、ジブチルペルオキシド、ジカプリル
ペルオキシド、ジラウリロイルペルオキシド、ジベンゾ
イルペルオキシド、p,p′−ジクロルベンゾイルペルオ
キシド、p,p′−ジメトキシベンゾイルペルオキシド、
p,p′−ジメチルベンゾイルペルオキシド、p,p′−ジニ
トロジベンゾイルペルオキシドなどの有機過酸化物を例
示することができる。これらのうちでは、ジベンゾイル
ペルオキシドが好ましい。有機過酸化物を使用する場合
には、必要に応じてN,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメ
チルトルイジン、N,N−ジエチルトルイジン、N,N−ジメ
チル−ｐ−tert−ブチルアニリン、N,N−ジメチルアニ
シジン、N,N−ジメチル−ｐ−クロルアニリンなどの芳
香族アミン類を併用することもできるし、ベンゼンスル
フィン酸、ｏ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンス
ルフィン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、デシルベン
ゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸、ク
ロルベンゼンスルフィン酸、ナフタリンスルフィン酸な
どの芳香族スルフィン酸またはその塩類を併用すること
もできる。
ては、通常のラジカル重合開始剤あるいは光重合開始剤
を使用することができる。このようなラジカル重合開始
剤として具体的には、ジアセチルペルオキシド、ジプロ
ピルペルオキシド、ジブチルペルオキシド、ジカプリル
ペルオキシド、ジラウリロイルペルオキシド、ジベンゾ
イルペルオキシド、p,p′−ジクロルベンゾイルペルオ
キシド、p,p′−ジメトキシベンゾイルペルオキシド、
p,p′−ジメチルベンゾイルペルオキシド、p,p′−ジニ
トロジベンゾイルペルオキシドなどの有機過酸化物を例
示することができる。これらのうちでは、ジベンゾイル
ペルオキシドが好ましい。有機過酸化物を使用する場合
には、必要に応じてN,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメ
チルトルイジン、N,N−ジエチルトルイジン、N,N−ジメ
チル−ｐ−tert−ブチルアニリン、N,N−ジメチルアニ
シジン、N,N−ジメチル−ｐ−クロルアニリンなどの芳
香族アミン類を併用することもできるし、ベンゼンスル
フィン酸、ｏ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンス
ルフィン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、デシルベン
ゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸、ク
ロルベンゼンスルフィン酸、ナフタリンスルフィン酸な
どの芳香族スルフィン酸またはその塩類を併用すること
もできる。
ラジカル重合開始剤を用いる場合には、組成物はラジカ
ル重合反応の完結によって硬化する。この硬化のために
必要な時間は使用するポリ（メタ）アクリル酸エステル
モノマーおよび重合開始剤の種類や反応温度などの条件
によって相違するが、例えば過酸化ベンゾイルとN,N−
ジメチル−ｐ−トルイジンとを用いる場合についてみれ
ば、数10秒〜数分間の範囲の時間で実用上充分な強度の
硬化組成物が得られる。
ル重合反応の完結によって硬化する。この硬化のために
必要な時間は使用するポリ（メタ）アクリル酸エステル
モノマーおよび重合開始剤の種類や反応温度などの条件
によって相違するが、例えば過酸化ベンゾイルとN,N−
ジメチル−ｐ−トルイジンとを用いる場合についてみれ
ば、数10秒〜数分間の範囲の時間で実用上充分な強度の
硬化組成物が得られる。
光重合開始剤としては具体的には、ジアセチル、2,3−
ペンタンジオン、ベンジル、ジメトキシベンジル、4,
4′−ジクロルベンジル、カンファーキノンなどのα−
ジケトカルボニル化合物などを例示することができる。
α−ジケトカルボニル化合物を光重合開始剤として使用
する場合には、必要に応じてトリエチルアミン、トリメ
チルアミン、トリプロピルアミン、N,N−ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル
メタクリレート、N,N−ジメチルアニリン、Ｎ−メチル
ジフェニルアミン、４−ジメチルアミノベンズアルデヒ
ド、４−（メチルヘキシルアミノ）ベンズアルデヒド、
４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジエチルアミノ安息
香酸、４−（メチルシクロヘキシルアミノ）安息香酸、
４−ジメチルアミノ安息香酸メチルなどのアミン類を併
用することもできる。光重合開始剤を用いる場合には、
光重合開始剤を配合した組成物を歯に適用したのち、こ
れに光を照射する。照射する光としてはキセノンランプ
光、水銀ランプ光、ハロゲンランプ光が有り得る。この
光照射によって光重合開始剤が分解してラジカルにな
り、ラジカル重合が開始、進行して組成物が硬化する。
この硬化に必要な時間は使用するポリ（メタ）アクリル
酸エステルモノマーおよび光重合開始剤の種類や量、お
よび充填物が含まれる場合にはその量によっても相違す
るが、例えばカンファーキノンとN,N−ジメチルアミノ
ベンズアルデヒドとを用いる場合についてみれば、数秒
〜数分間の範囲の時間で実用上十分な強度の硬化組成物
が得られる。
ペンタンジオン、ベンジル、ジメトキシベンジル、4,
4′−ジクロルベンジル、カンファーキノンなどのα−
ジケトカルボニル化合物などを例示することができる。
α−ジケトカルボニル化合物を光重合開始剤として使用
する場合には、必要に応じてトリエチルアミン、トリメ
チルアミン、トリプロピルアミン、N,N−ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル
メタクリレート、N,N−ジメチルアニリン、Ｎ−メチル
ジフェニルアミン、４−ジメチルアミノベンズアルデヒ
ド、４−（メチルヘキシルアミノ）ベンズアルデヒド、
４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジエチルアミノ安息
香酸、４−（メチルシクロヘキシルアミノ）安息香酸、
４−ジメチルアミノ安息香酸メチルなどのアミン類を併
用することもできる。光重合開始剤を用いる場合には、
光重合開始剤を配合した組成物を歯に適用したのち、こ
れに光を照射する。照射する光としてはキセノンランプ
光、水銀ランプ光、ハロゲンランプ光が有り得る。この
光照射によって光重合開始剤が分解してラジカルにな
り、ラジカル重合が開始、進行して組成物が硬化する。
この硬化に必要な時間は使用するポリ（メタ）アクリル
酸エステルモノマーおよび光重合開始剤の種類や量、お
よび充填物が含まれる場合にはその量によっても相違す
るが、例えばカンファーキノンとN,N−ジメチルアミノ
ベンズアルデヒドとを用いる場合についてみれば、数秒
〜数分間の範囲の時間で実用上十分な強度の硬化組成物
が得られる。
上記硬化性組成物において、ラジカル重合開始剤として
過酸化物を使用する場合には、その過酸化物の使用割合
はラジカル重合性単量体混合物（一般式〔Ｉ〕の化合物
＋ビニル化合物、以下同）100重量部に対して通常0.01
ないし10重量部、好ましくは0.01ないし５重量部、特に
好ましくは0.02ないし３重量部の範囲内にあり、過酸化
物と共にアミン類を併用する場合には、アミン類の使用
割合はラジカル重合性単量体混合物100重量部に対して
通常0.01ないし10重量部、好ましくは0.01ないし５重量
部、特に好ましくは0.02ないし３重量部の範囲内にあ
る。
過酸化物を使用する場合には、その過酸化物の使用割合
はラジカル重合性単量体混合物（一般式〔Ｉ〕の化合物
＋ビニル化合物、以下同）100重量部に対して通常0.01
ないし10重量部、好ましくは0.01ないし５重量部、特に
好ましくは0.02ないし３重量部の範囲内にあり、過酸化
物と共にアミン類を併用する場合には、アミン類の使用
割合はラジカル重合性単量体混合物100重量部に対して
通常0.01ないし10重量部、好ましくは0.01ないし５重量
部、特に好ましくは0.02ないし３重量部の範囲内にあ
る。
また、ラジカル重合開始剤として光重合開始剤を使用す
る場合には、α−ケトカルボニル化合物の使用割合はラ
ジカル重合性単量体混合物100重量部に対して通常0.01
ないし10重量部、好ましくは0.01ないし５重量部、特に
好ましくは0.02ないし３重量部の範囲内にあり、前記ア
ミン使用割合は、ラジカル重合性単量体混合物100重量
部に対して通常0.01ないし10重量部、好ましくは0.01な
いし５重量部、特に好ましくは0.02ないし３重量部の範
囲内にある。
る場合には、α−ケトカルボニル化合物の使用割合はラ
ジカル重合性単量体混合物100重量部に対して通常0.01
ないし10重量部、好ましくは0.01ないし５重量部、特に
好ましくは0.02ないし３重量部の範囲内にあり、前記ア
ミン使用割合は、ラジカル重合性単量体混合物100重量
部に対して通常0.01ないし10重量部、好ましくは0.01な
いし５重量部、特に好ましくは0.02ないし３重量部の範
囲内にある。
上記の硬化性組成物において、重合開始剤として光重合
開始剤を用いた光硬化性組成物は硬化時の操作性に優れ
ているので好適である。
開始剤を用いた光硬化性組成物は硬化時の操作性に優れ
ているので好適である。
上記硬化性組成物には、さらに必要に応じて他の成分、
例えば粉末状無機充填剤、無機充填剤の表面をラジカル
重合性多官能（メタ）アクリレート系単量体で重合被覆
処理した複合充填剤、有機質重合体、粘着性付与剤、光
増感剤、重合調節剤、重合抑制剤、顔料などを配合する
ことができる。
例えば粉末状無機充填剤、無機充填剤の表面をラジカル
重合性多官能（メタ）アクリレート系単量体で重合被覆
処理した複合充填剤、有機質重合体、粘着性付与剤、光
増感剤、重合調節剤、重合抑制剤、顔料などを配合する
ことができる。
粉末状無機質充填剤として具体的には、カオリン、タル
ク、クレー、炭酸カルシウム、シリカ、シリカ・アルミ
ナ、アルミナ、酸化チタン、リン酸カルシウム、ガラス
粉末、石英粉末などを例示することができる。有機重合
体としてはワックス、エチレン・酢酸ビニル共重合体、
ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルおよび
これらの共重合体などを例示することができる。これら
の成分の配合割合は適宜である。
ク、クレー、炭酸カルシウム、シリカ、シリカ・アルミ
ナ、アルミナ、酸化チタン、リン酸カルシウム、ガラス
粉末、石英粉末などを例示することができる。有機重合
体としてはワックス、エチレン・酢酸ビニル共重合体、
ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルおよび
これらの共重合体などを例示することができる。これら
の成分の配合割合は適宜である。
光重合開始剤を用いた光硬化性組成物は、光を照射する
ことによって重合が起こり、硬化する。光線としては自
然光線であっても人工光線であってもよく、紫外領域か
ら可視領域までの光線を採用することが可能である。人
工光線としては、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀
灯、ハロゲンランプ、タングステンランプなどを使用す
ることができる。光硬化の際の温度は通常０ないし80
℃、好ましくは５ないし50℃の範囲であり、光照射の時
間は通常１秒ないし５分である。
ことによって重合が起こり、硬化する。光線としては自
然光線であっても人工光線であってもよく、紫外領域か
ら可視領域までの光線を採用することが可能である。人
工光線としては、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀
灯、ハロゲンランプ、タングステンランプなどを使用す
ることができる。光硬化の際の温度は通常０ないし80
℃、好ましくは５ないし50℃の範囲であり、光照射の時
間は通常１秒ないし５分である。
以下、本発明の実施例について説明する。各例中、部％
は重量基準である。
は重量基準である。
実施例１ ２−ヒドロキシエチルアクリレート112.0部、メタクリ
ル酸クロリド105.9部、ハイドロキノンモノメチルエー
テル0.1部、およびジエチルエーテル500部をフラスコに
仕込み、25℃で撹はんしながらピリジン80.2部とエチル
エーテル200部の混合物を１時間かけて滴下した。その
まま８時間反応させたのち、水300部を加えて反応を停
止した。この反応液のうちのエーテル層を２％重炭酸ソ
ーダ水溶液500mlで３回、５％塩酸500部で３回、水500
部で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に
ジエチルエーテルを留去したのち減圧蒸留を行い、68℃
〜70℃/1mmHgで留去した無色透明の液体として目的とす
るエステルA125.0部を得た。そのIRチャートは第１図に
示す通りである。また1H-NMRを測定したところ、1.9ppm
に3H（ｔ）、4.4ppmに4H（ｓ）、5.5〜6.4ppmに5H
（ｍ）のピークが観測された。このエステルＡは下記の
式で表されるエチレングリコールアクリレートメタクリ
レートであった。
ル酸クロリド105.9部、ハイドロキノンモノメチルエー
テル0.1部、およびジエチルエーテル500部をフラスコに
仕込み、25℃で撹はんしながらピリジン80.2部とエチル
エーテル200部の混合物を１時間かけて滴下した。その
まま８時間反応させたのち、水300部を加えて反応を停
止した。この反応液のうちのエーテル層を２％重炭酸ソ
ーダ水溶液500mlで３回、５％塩酸500部で３回、水500
部で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に
ジエチルエーテルを留去したのち減圧蒸留を行い、68℃
〜70℃/1mmHgで留去した無色透明の液体として目的とす
るエステルA125.0部を得た。そのIRチャートは第１図に
示す通りである。また1H-NMRを測定したところ、1.9ppm
に3H（ｔ）、4.4ppmに4H（ｓ）、5.5〜6.4ppmに5H
（ｍ）のピークが観測された。このエステルＡは下記の
式で表されるエチレングリコールアクリレートメタクリ
レートであった。
実施例２ ジエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂株
式会社製PE−90）50.0部、アクリル酸クロリド30.0部、
ハイドロキノンモノメチルエーテル0.05部、およびジエ
チルエーテル500部をフラスコに仕込み、氷塩浴を用い
て−10℃に冷却し、撹はんしながらトリエチルアミン3
0.0部とエチルエーテル200部の混合物を２時間かけて滴
下した。そのまま30分間撹はんした後、水300部を加え
て反応を停止した。この反応液のうちのエーテル層を２
％重炭酸ソーダ水溶液500mlで３回、５％塩酸500部で３
回、水500部で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥
後、減圧下にジエチルエーテルを留去し、無色透明の液
体として目的とするエステルB26.5部を得た。そのIRチ
ャートは第２図に示す通りである。また1H-NMRを測定し
たところ、1.9ppmに3H（ｔ）、3.7〜4.4ppmに8H
（ｍ）、5.5〜6.4ppmに5H（ｍ）のピークが観測され
た。このエステルＢは下記の式で表されるジエチレング
リコールアクリレートメタクリレートであった。
式会社製PE−90）50.0部、アクリル酸クロリド30.0部、
ハイドロキノンモノメチルエーテル0.05部、およびジエ
チルエーテル500部をフラスコに仕込み、氷塩浴を用い
て−10℃に冷却し、撹はんしながらトリエチルアミン3
0.0部とエチルエーテル200部の混合物を２時間かけて滴
下した。そのまま30分間撹はんした後、水300部を加え
て反応を停止した。この反応液のうちのエーテル層を２
％重炭酸ソーダ水溶液500mlで３回、５％塩酸500部で３
回、水500部で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥
後、減圧下にジエチルエーテルを留去し、無色透明の液
体として目的とするエステルB26.5部を得た。そのIRチ
ャートは第２図に示す通りである。また1H-NMRを測定し
たところ、1.9ppmに3H（ｔ）、3.7〜4.4ppmに8H
（ｍ）、5.5〜6.4ppmに5H（ｍ）のピークが観測され
た。このエステルＢは下記の式で表されるジエチレング
リコールアクリレートメタクリレートであった。
実施例３ トリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂
株式会社製PE−130）63.2部、アクリル酸クロリド31.5
部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.05部、および
ジエチルエーテル500部をフラスコに仕込み、氷塩浴を
用いて−10℃に冷却し、撹はんしながらトリエチルアミ
ン33.0部とエチルエーテル200部の混合物を２時間かけ
て滴下した。そのまま30分間撹はんした後、水300部を
加えて反応を停止した。この反応液のうちのエーテル層
を２％重炭酸ソーダ水溶液500mlで３回、５％塩酸500部
で３回、水500部で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾
燥後、減圧下にジエチルエーテルを留去し、無色透明の
液体として目的とするエステルC31.5部を得た。そのIR
チャートは第３図に示す通りである。また1H-NMRを測定
したところ、1.9ppmに3H（ｔ）、3.7〜4.4ppmに12H
（ｍ）、5.5〜6.4ppmに5H（ｍ）のピークが観測され
た。このエステルＣは下記の式で表されるトリエチレン
グリコールアクリレートメタクリレートであった。
株式会社製PE−130）63.2部、アクリル酸クロリド31.5
部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.05部、および
ジエチルエーテル500部をフラスコに仕込み、氷塩浴を
用いて−10℃に冷却し、撹はんしながらトリエチルアミ
ン33.0部とエチルエーテル200部の混合物を２時間かけ
て滴下した。そのまま30分間撹はんした後、水300部を
加えて反応を停止した。この反応液のうちのエーテル層
を２％重炭酸ソーダ水溶液500mlで３回、５％塩酸500部
で３回、水500部で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾
燥後、減圧下にジエチルエーテルを留去し、無色透明の
液体として目的とするエステルC31.5部を得た。そのIR
チャートは第３図に示す通りである。また1H-NMRを測定
したところ、1.9ppmに3H（ｔ）、3.7〜4.4ppmに12H
（ｍ）、5.5〜6.4ppmに5H（ｍ）のピークが観測され
た。このエステルＣは下記の式で表されるトリエチレン
グリコールアクリレートメタクリレートであった。
実施例４ 1,3−ビス（２′−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン100重
量部、メタクリル酸52重量部、ｐ−トルエンスルホン酸
１水和物２重量部、およびハイドロキノンモノメチルエ
ーテル0.1重量部をベンゼン1500重量部に溶解し、加熱
還流下に24時間脱水反応した。反応液を室温まで冷却し
て不溶物をろ過した後、ろ液を0.5N水酸化ナトリウム水
溶液500重量部で中性になるまで振とうし、水500重量部
で洗浄して、硫酸ナトリウムおよび硫酸マグネシウムで
乾燥した。これを減圧下でベンゼンを留去し、真空乾燥
して１−（２′−メタクリロキシエトキシ）−３−
（２′−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン86.5重量部を得
た。続いて得られた化合物86.5重量部、アクリル酸クロ
リド35.0重量部をジエチルエーテル700重量部に溶解
し、０℃で撹はんしながらトリエチルアミン50重量部と
ジエチルエーテル450重量部の混合物を１時間かけて滴
下した。そのまま６時間反応させたのち、水５重量部を
加えて反応を停止した。反応液をろ過して、ろ液を0.1N
水酸化ナトリウム水溶液500重量部で中性になるまで振
とうし、水500重量部で洗浄して、硫酸ナトリウムおよ
び硫酸マグネシウムで乾燥した。これを減圧下でエーテ
ルを留去し、真空乾燥して目的とするエステルD41.8重
量部を得た。そのIRスペクトルを第４図に示す。1H-NMR
を測定したところ、1.5ppmに3H、4.0〜4.7ppmに8H、5.4
〜6.3ppmに5H、6.3〜7.3ppmに4Hのピークが観測され
た。このエステルＤは下記の構造式で表される１−アク
リロイルオキシエトキシ−３−メタクリロイルオキシエ
トキシベンゼンであった。
量部、メタクリル酸52重量部、ｐ−トルエンスルホン酸
１水和物２重量部、およびハイドロキノンモノメチルエ
ーテル0.1重量部をベンゼン1500重量部に溶解し、加熱
還流下に24時間脱水反応した。反応液を室温まで冷却し
て不溶物をろ過した後、ろ液を0.5N水酸化ナトリウム水
溶液500重量部で中性になるまで振とうし、水500重量部
で洗浄して、硫酸ナトリウムおよび硫酸マグネシウムで
乾燥した。これを減圧下でベンゼンを留去し、真空乾燥
して１−（２′−メタクリロキシエトキシ）−３−
（２′−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン86.5重量部を得
た。続いて得られた化合物86.5重量部、アクリル酸クロ
リド35.0重量部をジエチルエーテル700重量部に溶解
し、０℃で撹はんしながらトリエチルアミン50重量部と
ジエチルエーテル450重量部の混合物を１時間かけて滴
下した。そのまま６時間反応させたのち、水５重量部を
加えて反応を停止した。反応液をろ過して、ろ液を0.1N
水酸化ナトリウム水溶液500重量部で中性になるまで振
とうし、水500重量部で洗浄して、硫酸ナトリウムおよ
び硫酸マグネシウムで乾燥した。これを減圧下でエーテ
ルを留去し、真空乾燥して目的とするエステルD41.8重
量部を得た。そのIRスペクトルを第４図に示す。1H-NMR
を測定したところ、1.5ppmに3H、4.0〜4.7ppmに8H、5.4
〜6.3ppmに5H、6.3〜7.3ppmに4Hのピークが観測され
た。このエステルＤは下記の構造式で表される１−アク
リロイルオキシエトキシ−３−メタクリロイルオキシエ
トキシベンゼンであった。
実施例５ 実施例１のエステルＡとUDMA〔下記式〔Ｘ〕で示される
ジメタクリロイルオキシエチル（トリメチルヘキサメチ
レンジウレタン）〕の1:1（重量比）混合物に、光重合
開始剤としてカンファーキノン0.1％とｐ−ジメチルア
ミノベンズアルデヒド0.1％を加えて均一に混合した
後、ポリテトラフルオロエチレン製のモールドに流し込
んだ。これをデンタカラー用キセノンランプXS（クルツ
ァ−社製）中に入れて、光照射を行い、硬化させて厚さ
3mmの硬化物を得、圧縮強度およびブリネル硬度（光照
射面および照射面下3mm）の測定を行った。このとき圧
縮強度用の試験片の場合にはモールドの両面から２分間
ずつ、ブリネル硬度用の試験片の場合にはモールドの片
面から２分間光照射した。なお圧縮強度およびブリネル
硬度試験方法は、中林宜男、友田浩三、荒金光夫、「歯
科材料・器械」、５、422、（1986）に記載されている
方法によった。
ジメタクリロイルオキシエチル（トリメチルヘキサメチ
レンジウレタン）〕の1:1（重量比）混合物に、光重合
開始剤としてカンファーキノン0.1％とｐ−ジメチルア
ミノベンズアルデヒド0.1％を加えて均一に混合した
後、ポリテトラフルオロエチレン製のモールドに流し込
んだ。これをデンタカラー用キセノンランプXS（クルツ
ァ−社製）中に入れて、光照射を行い、硬化させて厚さ
3mmの硬化物を得、圧縮強度およびブリネル硬度（光照
射面および照射面下3mm）の測定を行った。このとき圧
縮強度用の試験片の場合にはモールドの両面から２分間
ずつ、ブリネル硬度用の試験片の場合にはモールドの片
面から２分間光照射した。なお圧縮強度およびブリネル
硬度試験方法は、中林宜男、友田浩三、荒金光夫、「歯
科材料・器械」、５、422、（1986）に記載されている
方法によった。
（式中、R4およびR5の一方が水素原子で他方がメチル基
である。） 実施例６ 実施例１のエステルＡと実施例５のUDMAの1:1（重量
比）混合物に、光重合開始剤としてカンファーキノン0.
1％とｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド0.1％を加え
て均一に混合した後、この混合物１部に対して1.8部の
フィラーを加えて均一なペーストとした。このとき混合
したフィラーは次に示すような組成である。即ち溶融シ
リカアエロジルRM−50（日本アエロジル社製、商品名）
１部に対して、TMPT複合フィラー〔トリメチロールプロ
パントリメタクリレート100部に溶融シリカアエロジル
Ｒ−972（日本アエロジル社製）100部およびベンゾイル
パーオキサイド１部を加えて均一に混合した後120℃で2
0分間加熱して重合し、これを粉砕して平均粒径20μｍ
の粉末にしたもの。〕１部を混合したものである。この
ペーストをポリテトラフルオロエチレン製のモールドに
流し込んだうえで、デンタカラー用キセノンランプXS
（クルツァー社製）中に入れて光照射を行い、硬化させ
て厚さ3mmの硬化物を得、圧縮強度およびブリネル硬度
（光照射面および照射面下3mm）の測定を行った。この
とき圧縮強度用の試験片の場合にはモールドの両面から
２分間ずつ、ブリネル硬度用の試験片の場合にはモール
ドの片面から２分間光照射した。
である。） 実施例６ 実施例１のエステルＡと実施例５のUDMAの1:1（重量
比）混合物に、光重合開始剤としてカンファーキノン0.
1％とｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド0.1％を加え
て均一に混合した後、この混合物１部に対して1.8部の
フィラーを加えて均一なペーストとした。このとき混合
したフィラーは次に示すような組成である。即ち溶融シ
リカアエロジルRM−50（日本アエロジル社製、商品名）
１部に対して、TMPT複合フィラー〔トリメチロールプロ
パントリメタクリレート100部に溶融シリカアエロジル
Ｒ−972（日本アエロジル社製）100部およびベンゾイル
パーオキサイド１部を加えて均一に混合した後120℃で2
0分間加熱して重合し、これを粉砕して平均粒径20μｍ
の粉末にしたもの。〕１部を混合したものである。この
ペーストをポリテトラフルオロエチレン製のモールドに
流し込んだうえで、デンタカラー用キセノンランプXS
（クルツァー社製）中に入れて光照射を行い、硬化させ
て厚さ3mmの硬化物を得、圧縮強度およびブリネル硬度
（光照射面および照射面下3mm）の測定を行った。この
とき圧縮強度用の試験片の場合にはモールドの両面から
２分間ずつ、ブリネル硬度用の試験片の場合にはモール
ドの片面から２分間光照射した。
実施例７ 実施例３のエステルＣと実施例５のUDMAの1:1（重量
比）混合物に、光重合開始剤としてカンファーキノン0.
1％とｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド0.1％を加え
て均一に混合した後、ポリテトラフルオロエチレン製の
モールドに流し込んだ。これをデンタカラー用キセノン
ランプXS（クルツァー社製）中に入れて光照射を行い、
硬化させて厚さ3mmの硬化物を得、圧縮強度およびブリ
ネル硬度（光照射面および照射面下3mm）の測定を行っ
た。このとき、圧縮強度用の試験片の場合にはモールド
の両面から２分間ずつ、ブリネル硬度用の試験片の場合
にはモールドの片面から２分間光照射した。
比）混合物に、光重合開始剤としてカンファーキノン0.
1％とｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド0.1％を加え
て均一に混合した後、ポリテトラフルオロエチレン製の
モールドに流し込んだ。これをデンタカラー用キセノン
ランプXS（クルツァー社製）中に入れて光照射を行い、
硬化させて厚さ3mmの硬化物を得、圧縮強度およびブリ
ネル硬度（光照射面および照射面下3mm）の測定を行っ
た。このとき、圧縮強度用の試験片の場合にはモールド
の両面から２分間ずつ、ブリネル硬度用の試験片の場合
にはモールドの片面から２分間光照射した。
実施例８ 実施例３のエステルＣと実施例５のUDMAの1:1（重量
比）混合物に、光重合開始剤としてカンファーキノン0.
1％とｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド0.1％を加え
て均一に混合した後、この混合物１部に対して1.8部の
フィラーを加えて均一なペーストとした。このとき混合
したフイラーは次に示すような組成である。即ち、溶融
シリカアエロジルRM−50（日本アエロジル社製）１部に
対して、実施例６のTMPT複合フィラー１部を混合したも
のである。このペーストをポリテトラフルオロエチレン
製のモールドに流し込んだうえで、デンタカラー用キセ
ノンランプXS（クルツァー社製）中に入れて光照射を行
い、硬化させて厚さ3mmの硬化物を得、圧縮強度および
ブリネル硬度（光照射面および照射面下3mm）の測定を
行った。このとき圧縮強度用の試験片の場合にはモール
ドの両面から２分間ずつ、ブリネル硬度用の試験片の場
合にはモールドの片面から２分間光照射した。
比）混合物に、光重合開始剤としてカンファーキノン0.
1％とｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド0.1％を加え
て均一に混合した後、この混合物１部に対して1.8部の
フィラーを加えて均一なペーストとした。このとき混合
したフイラーは次に示すような組成である。即ち、溶融
シリカアエロジルRM−50（日本アエロジル社製）１部に
対して、実施例６のTMPT複合フィラー１部を混合したも
のである。このペーストをポリテトラフルオロエチレン
製のモールドに流し込んだうえで、デンタカラー用キセ
ノンランプXS（クルツァー社製）中に入れて光照射を行
い、硬化させて厚さ3mmの硬化物を得、圧縮強度および
ブリネル硬度（光照射面および照射面下3mm）の測定を
行った。このとき圧縮強度用の試験片の場合にはモール
ドの両面から２分間ずつ、ブリネル硬度用の試験片の場
合にはモールドの片面から２分間光照射した。
比較例１ エチレングリコールジメタクリレートと実施例５のUDMA
の1:1（重量比）混合物に、光重合開始剤としてカンフ
ァーキノン0.1％とｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒ
ド0.1％を加えて均一に混合した後、ポリテトラフルオ
ロエチレン製のモールドに流し込んだ。これをデンタカ
ラー用キセノンランプXS（クルツァー社製）中に入れて
光照射を行い、硬化させて厚さ3mmの硬化物を得、圧縮
強度およびブリネル硬度（光照射面および照射面下3m
m）の測定を行った。このとき圧縮強度用の試験片の場
合にはモールドの両面から２分間ずつ、ブリネル硬度用
の試験片の場合にはモールドの片面から２分間光照射し
た。
の1:1（重量比）混合物に、光重合開始剤としてカンフ
ァーキノン0.1％とｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒ
ド0.1％を加えて均一に混合した後、ポリテトラフルオ
ロエチレン製のモールドに流し込んだ。これをデンタカ
ラー用キセノンランプXS（クルツァー社製）中に入れて
光照射を行い、硬化させて厚さ3mmの硬化物を得、圧縮
強度およびブリネル硬度（光照射面および照射面下3m
m）の測定を行った。このとき圧縮強度用の試験片の場
合にはモールドの両面から２分間ずつ、ブリネル硬度用
の試験片の場合にはモールドの片面から２分間光照射し
た。
比較例２ エチレングリコールジメタクリレートと実施例５のUDMA
の1:1（重量比）混合物に、光重合開始剤としてカンフ
ァーキノン0.1％とｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒ
ド0.1％を加えて均一に混合した後、この混合物１部に
対して1.8部のフィラーを加えて均一なペーストとし
た。このとき混合したフィラーは次に示すような組成で
ある。即ち溶融シリカアエロジルRM−50（日本アエロジ
ル社製）１部に対して、実施例６のTMPT複合フィラー１
部を混合したものである。このペーストをポリテトラフ
ルオロエチレン製のモールドに流し込んだうえで、デン
タカラー用キセノンランプXS（クルツァー社製）中に入
れて光照射を行い、硬化させて厚さ3mmの硬化物を得、
圧縮強度およびブリネル硬度（光照射面および照射面下
3mm）の測定を行った。このとき圧縮強度用の試験片の
場合にはモールドの両面から２分間ずつ、ブリネル硬度
用の試験片の場合にはモールドの片面から２分間光照射
した。
の1:1（重量比）混合物に、光重合開始剤としてカンフ
ァーキノン0.1％とｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒ
ド0.1％を加えて均一に混合した後、この混合物１部に
対して1.8部のフィラーを加えて均一なペーストとし
た。このとき混合したフィラーは次に示すような組成で
ある。即ち溶融シリカアエロジルRM−50（日本アエロジ
ル社製）１部に対して、実施例６のTMPT複合フィラー１
部を混合したものである。このペーストをポリテトラフ
ルオロエチレン製のモールドに流し込んだうえで、デン
タカラー用キセノンランプXS（クルツァー社製）中に入
れて光照射を行い、硬化させて厚さ3mmの硬化物を得、
圧縮強度およびブリネル硬度（光照射面および照射面下
3mm）の測定を行った。このとき圧縮強度用の試験片の
場合にはモールドの両面から２分間ずつ、ブリネル硬度
用の試験片の場合にはモールドの片面から２分間光照射
した。
比較例３ トリエチレングリコールジメタクリレートと実施例５の
UDMAの1:1（重量比）混合物に、光重合開始剤としてカ
ンファーキノン0.1％とｐ−ジメチルアミノベンズアル
デヒド0.1％を加えて均一に混合した後、ポリテトラフ
ルオロエチレン製のモールドに流し込んだ。これをデン
タカラー用キセノンランプXS（クルツァー社製）中に入
れて光照射を行い、硬化させて厚さ3mmの硬化物を得、
圧縮強度およびブリネル硬度（光照射面および照射面下
3mm）の測定を行った。このとき圧縮強度用の試験片の
場合にはモールドの両面から２分間ずつ、ブリネル硬度
用の試験片の場合にはモールドの片面から２分間光照射
した。
UDMAの1:1（重量比）混合物に、光重合開始剤としてカ
ンファーキノン0.1％とｐ−ジメチルアミノベンズアル
デヒド0.1％を加えて均一に混合した後、ポリテトラフ
ルオロエチレン製のモールドに流し込んだ。これをデン
タカラー用キセノンランプXS（クルツァー社製）中に入
れて光照射を行い、硬化させて厚さ3mmの硬化物を得、
圧縮強度およびブリネル硬度（光照射面および照射面下
3mm）の測定を行った。このとき圧縮強度用の試験片の
場合にはモールドの両面から２分間ずつ、ブリネル硬度
用の試験片の場合にはモールドの片面から２分間光照射
した。
比較例４ トリエチレングリコールジメタクリレートと実施例５の
UDMAの1:1（重量比）混合物に光重合開始剤としてカン
ファーキノン0.1wt％とｐ−ジメチルアミノベンズアル
デヒド0.1wt％を加えて均一に混合した後、この混合物
１部に対して1.8部のフィラーを加えて均一なペースト
とした。このとき混合したフィラーは次に示すような組
成である。即ち溶融シリカアエロジルRM−50（日本アエ
ロジル社製）１部に対して、実施例６のTMPT複合フィラ
ー１部を混合したものである。このペーストをポリテト
ラフルオロエチレン製のモールドに流し込んだうえで、
デンタカラー用キセノンランプXS（クルツァー社製）中
に入れて光照射を行い、硬化させて厚さ3mmの硬化物を
得、圧縮強度およびブリネル硬度（光照射面および照射
面下3mm）の測定を行った。このとき圧縮強度用の試験
片の場合にはモールドの両面から２分間ずつ、ブリネル
硬度用の試験片の場合にはモールドの片面から２分間光
照射した。
UDMAの1:1（重量比）混合物に光重合開始剤としてカン
ファーキノン0.1wt％とｐ−ジメチルアミノベンズアル
デヒド0.1wt％を加えて均一に混合した後、この混合物
１部に対して1.8部のフィラーを加えて均一なペースト
とした。このとき混合したフィラーは次に示すような組
成である。即ち溶融シリカアエロジルRM−50（日本アエ
ロジル社製）１部に対して、実施例６のTMPT複合フィラ
ー１部を混合したものである。このペーストをポリテト
ラフルオロエチレン製のモールドに流し込んだうえで、
デンタカラー用キセノンランプXS（クルツァー社製）中
に入れて光照射を行い、硬化させて厚さ3mmの硬化物を
得、圧縮強度およびブリネル硬度（光照射面および照射
面下3mm）の測定を行った。このとき圧縮強度用の試験
片の場合にはモールドの両面から２分間ずつ、ブリネル
硬度用の試験片の場合にはモールドの片面から２分間光
照射した。
以上の結果をまとめて表１に示す。
表１において、実施例５、６、７、８と比較例１、２、
３、４を比べると、圧縮強度においては、アクリロイル
オキシル基とメタクリロイルオキシル基を含有する重合
性化合物を用いた場合の方が、メタクリロイルオキシル
基のみを含んだ化合物を用いた場合より高い値を示して
いる。ここで特に注目すべきことは、光照射面と照射面
下3mmにおけるブリネル硬度の比較である。メタクリロ
イルオキシル基のみの場合には、光照射面での硬度がア
クリロイルオキシル基とメタクリロイルオキシル基を含
有する重合性化合物を用いた場合より低く、また光照射
面下3mmにおけるブリネル硬度の低下も大きくなってい
る。これらの結果よりアクリロイルオキシル基とメタク
リロイルオキシル基を含有する重合性化合物を用いた場
合の方が、メタクリロイルオキシル基のみを含んだ化合
物を用いた場合より光重合性が高いのは明らかであり、
光重合開始剤によるラジカル重合の場合におけるアクリ
ロイルオキシル基とメタクリロイルオキシル基を含有す
る重合性化合物の有用性は明らかである。
３、４を比べると、圧縮強度においては、アクリロイル
オキシル基とメタクリロイルオキシル基を含有する重合
性化合物を用いた場合の方が、メタクリロイルオキシル
基のみを含んだ化合物を用いた場合より高い値を示して
いる。ここで特に注目すべきことは、光照射面と照射面
下3mmにおけるブリネル硬度の比較である。メタクリロ
イルオキシル基のみの場合には、光照射面での硬度がア
クリロイルオキシル基とメタクリロイルオキシル基を含
有する重合性化合物を用いた場合より低く、また光照射
面下3mmにおけるブリネル硬度の低下も大きくなってい
る。これらの結果よりアクリロイルオキシル基とメタク
リロイルオキシル基を含有する重合性化合物を用いた場
合の方が、メタクリロイルオキシル基のみを含んだ化合
物を用いた場合より光重合性が高いのは明らかであり、
光重合開始剤によるラジカル重合の場合におけるアクリ
ロイルオキシル基とメタクリロイルオキシル基を含有す
る重合性化合物の有用性は明らかである。
以上の通り本発明によれば、新規かつ有用なアクリロイ
ルオキシル基とメタクリロイルオキシル基を一分子中に
有する重合性化合物が得られ、これを含有する硬化剤お
よび歯牙用硬化剤は常温における硬化性、特に光硬化性
が良く、硬化物の強度、硬度が優れている。
ルオキシル基とメタクリロイルオキシル基を一分子中に
有する重合性化合物が得られ、これを含有する硬化剤お
よび歯牙用硬化剤は常温における硬化性、特に光硬化性
が良く、硬化物の強度、硬度が優れている。
第１図ないし第４図は実施例１〜４のIRチャートを示す
線図である。
線図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 299/00 ＭＲＲ Ｃ０９Ｊ 4/02 ＪＢＬ
Claims (3)
- 【請求項１】次の一般式〔Ｉ〕で示されるアクリロイル
オキシル基とメタクリロイルオキシル基を一分子中に有
する重合性化合物。 〔式中、R1およびR3はCH2CH2On（式中、ｎ＝０〜10
である。）で表わされる（ポリ）エチレンオキシド鎖で
あり、またR2はアルキレン、アリーレンまたはシクロア
ルキレン基である。〕 - 【請求項２】次の一般式〔Ｉ〕で示されるアクリロイル
オキシル基とメタクリロイルオキシル基を一分子中に有
する重合性化合物を含有する硬化剤。 〔式中、R1およびR3はCH2CH2On（式中、ｎ＝０〜10
である。）で表わされる（ポリ）エチレンオキシド鎖で
あり、またR2はアルキレン、アリーレンまたはシクロア
ルキレン基である。〕 - 【請求項３】次の一般式〔Ｉ〕で示されるアクリロイル
オキシル基とメタクリロイルオキシル基を一分子中に有
する重合性化合物を含有する歯牙用硬化剤。 〔式中、R1およびR3はCH2CH2On（式中、ｎ＝０〜10
である。）で表わされる（ポリ）エチレンオキシド鎖で
あり、またR2はアルキレン、アリーレンまたはシクロア
ルキレン基である。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62245372A JPH07107085B2 (ja) | 1987-09-29 | 1987-09-29 | アクリロイルオキシル基とメタクリロイルオキシル基を一分子中に有する重合性化合物および硬化剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62245372A JPH07107085B2 (ja) | 1987-09-29 | 1987-09-29 | アクリロイルオキシル基とメタクリロイルオキシル基を一分子中に有する重合性化合物および硬化剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6487608A JPS6487608A (en) | 1989-03-31 |
| JPH07107085B2 true JPH07107085B2 (ja) | 1995-11-15 |
Family
ID=17132684
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62245372A Expired - Lifetime JPH07107085B2 (ja) | 1987-09-29 | 1987-09-29 | アクリロイルオキシル基とメタクリロイルオキシル基を一分子中に有する重合性化合物および硬化剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07107085B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0649737B2 (ja) * | 1990-04-20 | 1994-06-29 | 株式会社総合歯科医療研究所 | 強靭な厚肉注型品製造用の光硬化型樹脂用組成物 |
| DE19626356A1 (de) * | 1996-06-18 | 1998-01-02 | Ivoclar Ag | Dentalmaterialien auf der Basis von polymerisierbaren Wachsen |
| AUPO093296A0 (en) | 1996-07-10 | 1996-08-01 | University Of Melbourne, The | Electrophoresis gels and crosslinking agents for their preparation |
| JP4562819B2 (ja) * | 1997-12-26 | 2010-10-13 | サンメディカル株式会社 | コーティング材組成物 |
| DE10101389A1 (de) | 2001-01-13 | 2002-07-18 | Roehm Gmbh | Unsymmetrische (Meth)acrylatvernetzer |
| JP2009138090A (ja) * | 2007-12-06 | 2009-06-25 | Kawasaki Kasei Chem Ltd | ナフタレン化合物を重合して得られる重合体 |
| CN111718480B (zh) * | 2020-06-30 | 2022-06-10 | 西安近代化学研究所 | 一种端丙烯酰氧基聚醚固化剂 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU630249A1 (ru) * | 1974-10-21 | 1978-10-30 | Институт Высокомолекулярных Соединений Ан Ссср | Несимметричные акриловые и метакриловые эфиры диолов,как мономеры или сомономеры дл теплостойких полимеров,и способ их получени |
| JPS582944A (ja) * | 1981-06-30 | 1983-01-08 | Toshiba Corp | メモリ拡張代替方式 |
-
1987
- 1987-09-29 JP JP62245372A patent/JPH07107085B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6487608A (en) | 1989-03-31 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |