JPH0649743B2

JPH0649743B2 - 耐衝撃性樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH0649743B2
Application number: JP61112091A
Authority: JP
Inventors: 信明猪口; 孝見平尾; 雄二小原; 幹雄竹内
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1986-05-30
Filing date: 1986-05-30
Publication date: 1994-06-29
Anticipated expiration: 2009-06-29
Also published as: JPS62280211A

Description

【発明の詳細な説明】ａ．産業上の利用分野本発明は、耐衝撃性樹脂の製造方法に関し、さらに詳細
には、ゴム状共役ジエン系重合体と少量かつ特定の芳香
族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の存在下に、芳
香族ビニル化合物をグラフト重合し、得られる樹脂中の
分散ゴム粒子を特定な粒子径に調整することよりなる、
耐衝撃性と外観特性に優れた耐衝撃性樹脂の製造方法に
関する。

ｂ．従来の技術一般に、スチレン系樹脂などの芳香族ビニル系樹脂は、
成形時の流れ易さ、成形品の透明性および表面の光沢が
良好であるなど多くの優れた性質をもっているが、大き
な欠点は耐衝撃性に劣ることである。

この欠点を改良する方法として、例えば脂中にゴム状
重合体を機械的にブレンドする方法、ゴム状重合体に
芳香族ビニル化合物（例えばスチレン）をグラフト重合
する方法などが知られている。

特に、前記ゴム状重合体に芳香族ビニル化合物をグラ
フト重合す方法は、一般には塊状重合法あるいは塊状−
懸濁重合法によって行われ、例えばゴム状重合体として
ポリブタジエンゴム、芳香族ビニル化合物としてスチレ
ンを用いたものは、耐衝撃性ポリスチレン樹脂として知
られ、テレビ、ラジオ、ビデオ、クリーナーなどの家庭
電気製品のハウジングや電気冷蔵庫の内箱の素材として
広く使用されている。その場合、実用耐衝撃性に優れる
ことはもちろんであるが、同時に表面光沢の良いことが
望まれる。

一般に、上記方法で製造された樹脂の耐衝撃性は、ゴム
状重合体の量を増すか、または分散粒子の粒子径を大き
くすることによって改良されるが、表面光沢は悪化す
る。

一方、ゴム状重合体の量を減らすか、または分散ゴム粒
子の粒子径を小さくすることによって、表面光沢は向上
するが、その反面、耐衝撃性は著しく低化する。

このように、耐衝撃性と表面光沢は相反する特性である
ため、高い耐衝撃性を維持し、かつ良好な表面光沢を有
する耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂を得ることは困難であ
った。

従来、耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の特性を改良する方
法として、使用するゴム状重合体の改良（例えば特公昭
５８−４９３４号）や分散ゴム粒子の粒径分布を特定の
ものにする方法（例えば特開昭５９−２１７７１２号、
特開昭６０−１３０６１３号）などが提案されている。

また、一般に実用上の耐衝撃性としては、アイゾット衝
撃強度だけでは不充分で、落錘衝撃強度も優れることが
必要であるが、従来の耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂にお
いて、アイゾット衝撃強度、落錘衝撃強度および表面光
沢を同時に向上させることについて、満足する特性を示
すものはなかった。

ｃ．発明が解決しようとする問題点本発明者らは、このような事情に鑑み、アイゾット衝撃
強度、落錘衝撃強度および表面光沢に優れた耐衝撃性芳
香族ビニル系樹脂を得ることを目的として鋭意検討した
結果、ゴム状共役ジエン重合体と少量かつ特定の構造を
有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の存
在下に、芳香族ビニル化合物をラジカル重合し、かつ、
得られる樹脂中の分散ゴム粒子を特定の粒子径に調整す
ることにより、前記技術的課題を解決できることを見出
し、本発明に到達した。

ｄ．問題点を解決するための手段すなわち本発明は、ゴム状共役ジエン系重合体と、重
量平均分子量が100,000〜500,000であり、かつ芳香族
ビニル化合物と共役ジエンとの組成比が35：65〜70：30
（重量比）である芳香族ビニル−共役ジエンブロック共
重合体との混合物であり、該混合物中の上記芳香族ビニ
ル−共役ジエンブロック共重合体の含有量が５〜30重量
％である共役ジエン系重合体の存在下に芳香族ビニル化
合物を主体とする単量体をラジカル重合し、かつ、得ら
れる樹脂中に分散した共役ジエン系重合体粒子のメジア
ン粒子径を０．５〜１．４μｍの範囲に調節することを
特徴とする耐衝撃性樹脂の製造方法を提供するものであ
る。

本発明に用いられるゴム状共役ジエン系重合体として
は、主としてポリブタジエンゴムであり、一般に有機リ
チウム化合物を触媒として１，３−ブタジエンを重合し
て得られる、１，４−シス結合含量20〜40％、１，２−
ビニル結合含量10〜40％の低シスポリブタジエンおよ
び、ニッケルあるいはコバルト系触媒により１，３−ブ
タジエンを重合して得られる１，４−シス結合含量90〜
98、１，２−ビニル結合含量１〜５％の高シスポリブタ
ジエンである。特にムーニー粘度（ML_1+4,100℃）が20
〜70、５％スチレン溶液粘度（25℃）が30〜200のもの
を好適に用いることができる。

また共役ジエンと他の共重合可能な単量体との共重合体
も使用できる。

上記共役ジエンと他の共重合可能な単量体としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルエチルベンゼ
ン、ビニルキシレンなどを挙げることができるが、好ま
しくはスチレンであり、一般に有機リチウム化合物を触
媒として得られる、結合スチレン含量５〜35％、１，４
−シス結合含量20〜40％、１，２−ビニル結合含量10〜
40％の溶液重合SBRを好適に用いることができる。

本発明に使用される芳香族ビニル−共役ジエンブロック
共重合体としては、（Ａ−Ｂ）_ｎ、（Ａ−Ｂ）_ｎ−Ａ、
（Ａ−Ｂ）_ｎＸ（ｎは１以上の整数）など種々の型のブ
ロック共重合体が使用できるが、これらの中では（Ａ−
Ｂ）_ｎ型が好ましく、特にｎ＝１のものが好ましい。こ
のＡ−Ｂ型のジブロック共重合体は、公知の方法（例え
ば特開昭３６−１９２８６号）にしたがい、芳香族ビニ
ル化合物と共役ジエン化合物を、逐次的に有機リチウム
化合物を用いて重合して得ることができる。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニル
ナフタレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレンな
どを挙げることができるが、好ましくはスチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンであり、さらに好
ましくはスチレンである。また共役ジエン化合物として
は、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソ
プレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチ
ル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの
ほか、炭素数４〜７の各種分岐状共役ジエン化合物が挙
げられ、好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレン、
１，３−ペンタジエン、特に好ましくは１，３−ブタジ
エンである。

上記芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の使用
量は、共役ジエン系重合体（ゴム状共役ジエン重合体と
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体との混合
物）中５〜30重量％である。好ましくは６〜25重量％、
さらに好ましくは７〜20重量％である。５重量％未満の
場合には、落錘衝撃強度の改良には効果があるものの、
アイゾット衝撃強度の改良効果は充分でない。また30重
量％を越える場合には、グラフト重合時に分散ゴム粒子
形状が不安定なものとなるため、光沢の劣ったものしか
得られない。

芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の重量平均
分子量は、100,000〜500,000、好ましくは150,000〜45
0,000、さらに好ましくは200,000〜400,000である。重
量平均分子量が100,000未満である場合は、アイゾット
衝撃強度および落錘衝撃強度のいずれも改良効果が劣
る。また重量平均分子量が500,000を超える場合は、分
散ゴム粒子の粒子径が不揃いとなり巨大粒子が生成しや
すくなるため、光沢の劣ったものしか得られない。

芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体において、
芳香族ビニルと共役ジエンの組成比は、35：65〜70：30
（重量比）である。好ましくは40：60〜65：35、さらに
好ましくは45：55〜60：40である。芳香族ビニルが35重
量％未満である場合は、アイゾット衝撃強度、落錘衝撃
強度のいずれも改良効果が充分でない。また芳香族ビニ
ルが70重量％を超える場合は、グラフト重合時に分散ゴ
ム粒子形状が不安定なものとなり、光沢の劣るものしか
得られない。

本発明においては、前記芳香族ビニル−共役ジエンブロ
ック共重合体を特定の量使用することと同時に、得られ
る樹脂中に分散したゴム粒子の平均粒子径をメジアン径
で０．５〜１．４μｍとする必要がある。好ましくは
０．６〜１．２μｍである。メジアン径が０．５μｍ未
満では、アイゾット衝撃強度、落錘衝撃強度のいずれも
劣る。メジアン径が１．４μｍを超える場合は表面光沢
の劣ったものしか得られず、しかも引張り強度が急激に
低下し、物性バランスの悪い樹脂しか得られない。

前記のように、ゴム粒子の粒子径を調節するには、重合
槽の撹拌装置の形状、撹拌機の回転数、撹拌時間、重合
温度などの種々の要因によって左右され、一義的に決定
することはできないが、一般に、グラフト重合時の撹拌
にといて、ゴムに対して応力のかかるような条件、例え
ば回転数を上げることによって粒子径を小さくすること
ができる。

一般に、上記グラフト重合ではゴム状重合体を使用する
ため、重合系の粘度が非常に高くなり、撹拌強さを強く
することは容易ではないが、本発明においては、特定の
構造を有する芳香族ビニル−共役ジエンジブロック共重
合体が特定量存在することにより、得られる樹脂の粒子
径が小さくなり、容易に小さな粒子径を得ることができ
る利点を有する。

次に、本発明は、前記特定の共役ジエン系重合体を使用
し、これに芳香族ビニル化合物をグラフト共重合するも
のである。

上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビ
ニルナフタレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレ
ンなどを挙げることができるが、好ましくはスチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンであり、さら
に好ましくはスチレンである。

前記共役ジエン系重合体と芳香族ビニル化合物の混合割
合は、前者が３〜25重量％、好ましくは５〜15重量％、
さらに好ましくは７〜13重量％、後者が97〜75重量％、
好ましくは95〜85重量％、さらに好ましくは93〜87重量
％である。共役ジエン系重合体の使用量が３重量％未満
では、得られる樹脂の耐衝撃性が低下し、本発明の目的
を達成し難く、一方、25重量％を超えるとグラフト重合
溶液の粘度が非常に高くなるため、実際的にグラフト重
合することが困難となる。

前記特定の共役ジエン系重合体に芳香族ビニル化合物を
ラジカル共重合する方法は、特に制限されるものではな
いが、例えば前記共役ジエン系重合体を溶解した芳香族
ビニル化合物溶液を塊状重合するか、塊状重合−懸濁重
合を組み合わせてラジカル重合する方法により実施され
る。

塊状重合によって共役ジエン系重合体と芳香族ビニル化
合物をラジカル重合する場合には、前記共役ジエン系重
合体を芳香族ビニル化合物に溶解させ、次いで必要に応
じて分子量調節剤を添加する。

分子量調節剤としては、例えばα−メチルスチレンダイ
マー、ｎ−デシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカ
プタン、１−フェニルブテン−２−フルオレンならびに
ジペンテン、クロロホルムなどのメルカプタン類、テル
ペン類、ハロゲン化合物などが用いられる。

さらにまた、得られる樹脂の成形加工性を向上させるた
めに、一般的な滑剤が加えられる。この例としては、ス
テアリン酸ブチル、フタル酸ブチルなどのエステル系滑
剤、ミネラルトイル、パラフィンワックスなどの従来の
樹脂加工において用いられる滑剤を使用することができ
る。

これら分子量調節剤および滑材を前記の重合体溶液に溶
解後、開始剤としてベンゾイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイ
ド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ターシャリーブチルパーオキシアセテート、ジータ
ーシャリーブチルパーオキシイソフタレート、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ンまたはアゾビスイソブチロニトリルなどを添加して、
不活性ガス雰囲気下、反応温度60〜200℃で撹拌しなが
ら反応を完結させる。

また、塊状重合の際には、開始剤を用いずに熱あるいは
光によって重合を開始させることも可能である。

前記塊状重合反応中において、通常は芳香族ビニル化合
物の重合率が約30％になるまでの段階において効果的に
撹拌することが好ましく、特に本発明においては分散ゴ
ム粒子径を本発明の範囲内となるように撹拌を調整する
必要があり、一方、該芳香族ビニル化合物の重合率が約
30％を超えて進んだのちには撹拌を緩和することが好ま
しい。

またこの際、重合系の粘度を低下させるために、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレンなどの炭化水素溶媒を加
えてもよい。

重合終了後、ベント式ルーダーまたはスチームストリッ
ピングなどによって、脱モノマー、脱溶媒することによ
り、モノマーおよび溶媒が回収される。

次に、塊状重合−懸濁重合の組み合わせによってラジカ
ル重合する場合においては、まずモノマー（芳香族ビニ
ル化合物）の約10〜45重量％が重合体に転化するまで塊
状重合を行ったのち、反応溶液をポリビニルアルコー
ル、ポリメタクリル酸塩、第三燐酸カルシウムなどの懸
濁安定剤を溶解した水溶液中に分散させ、懸濁状態を保
ちながら反応温度60〜160℃で重合を完結させる。重合
終了後、懸濁安定剤を充分に水洗して除去し乾燥したの
ち、芳香族ビニル系樹脂を回収する。

なお、前記塊状重合あるいは塊状−懸濁重合によりラジ
カル重合する際に、使用するモノマーの50重量％以上が
前記芳香族ビニル化合物であることが好ましく、モノマ
ーの50重量％未満を該化合物以外のアクリロニトリル、
メタクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸
メチルなどの脂肪族ビニ化合物で置き換えてもよい。

また、前記各重合法で得られた樹脂には、既知の酸化防
止剤、例えば２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフ
ェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６
−ジメチルフェノール、２，２′−メチレン−ビス（４
−エチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４′−
チオビス−（６−tert−ブチル−３−メチルフェノー
ル）、ジラウリルチオジプロピオネート、トリス（ジ−
ノニルフェニル）ホスファイト、ワックス；既知の紫外
線吸収剤、例えばｐ−tert−ブチルフェニルサリシレー
ト、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェ
ノン、２−（２′−ヒドロキシ−４′−ｎ−オクトキシ
フェニル）ベンゾチリアゾール；既知の滑剤、例えばパ
ラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロア
ミド、メチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステア
レート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリ
ルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリ
ド；既知の難燃剤、例えば酸化アンチモン、水酸化アル
ミニウム、硼酸亜鉛、トリクレジルホスフェート、塩素
化パラフィン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモベン
ゼン、テトラブロモビスフェノールＡ；既知の帯電防止
剤、例えばステアロアミドプロピルジメチル−β−ヒド
ロキシエチルアンモニウムニトレート；既知の着色剤、
例えば酸化チタン、カーボンブラック、その他の無機あ
るいは有機顔料；既知の充填剤、例えば炭酸カルシウ
ム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン
繊維などを必要に応じて添加することができる。

ｅ．実施例以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって限定されるもので
はない。

なお、実施例中、部および％は特に断らない限り、重量
部および重量％を示す。

また、実施例中における各種の測定は、下記にしたがっ
た。

ポリブタジエンゴムのミクロ構造は、赤外法（モレロ
法）により、スチレン溶液粘度はキャノンフェンスケ型
粘度計で測定した。

スチレン−ブタジエンブロック共重合体の結合スチレン
量は、波数699cm^-1におけるフェニル基による赤外線吸
収ピークの強度を測定し、予め求めておいた検量線から
その量を求めた。

また、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の分子量
分布は、東洋曹達工業（株）製HLC-802A型GPCを用い、
次の条件で測定した。

カラム：東洋曹達工業（株）製カラムＧ−4000HXL 移動相：テトラヒドロフラン試料濃度：０．１重量％測定温度：40℃ 検知器：示差屈折計重量分子量については、上記測定で得られた分子量分布
に基づき、ウォーターズ社製、単分散スチレン重合体を
用い、GPCにより単分散スチレン重合体のピークの分子
量とGPCのカウント数との関係を予め求めておいた検量
線を用いて、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の
ポリスチレン換算での重量平均分子量を求めた。

耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の物性は、次の方法にした
がって測定した。

アイゾット衝撃強度（1/4インチ、ノッチ付き）；８
_ｏｚ射出成形機を用い、シリンダー温度200℃で成形し
て得られた成形品について、ASTM Ｄ−256に準じて測
定した。

引張強度；８_ｏｚ射出成形機を用い、シリンダー温度20
0℃で成形して得られた成形品について、ASTM Ｄ−638
に準じて測定した。

光沢；８_ｏｚ射出成形機を用い、シリンダー温度200℃
で成形して得られた成形品について、ASTM Ｄ−523に
準じ、６０゜反射光沢度を測定した。

落錘衝撃強度；８_ｏｚ射出成形機を用い、シリンダー温
度200℃で成形品40mm×80mm×30mmの角板を用い、撃芯
として１kgのものを用い、試料がクラックが発生したと
きのエネルギー（高さ×錘重量）であらわす。

分散ゴム粒子のメジアン粒子径測定；樹脂ペレット１〜
２粒をジメチルホルムアミド約50ml中に入れ、約３時間
放置する。次にこのジメチルホルムアミド溶解液を電解
液（ISOTON II）に添加し、適度の粒子濃度としてコ
ールターカウンターいて測定し、得られた粒径分布から
50％のメジアン径を算出した。

なお、実施例および比較例で用いられるポリブタジエン
ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の性状は
表−１、表−２に示す。

実施例１表−３に示した組成のポリブタジエン、スチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体およびスチレンの混合物を、室
温で８時間撹拌し均一に溶解した。この溶液を内容積５
の撹拌機付き重合反応器に移し、これに白色鉱油１
部、tert−ドデシルメルカプタン０．０４部およびベン
ゾイルパーオキサイド０．０４部を添加し、95℃でスチ
レンの重合率が約25％になるまで重合させた。なお、分
散ゴム粒子径は０．７μｍとなるように撹拌回転数で調
節した。

次いで、この溶液100部当たり２，５−ジメチル２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．０８部を添
加し、さらに懸濁安定剤として第三燐酸カルシウム２
部、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム０．００５部を含む水150部を加え、撹拌下に溶
液を懸濁させた。この懸濁混合物を撹拌しつつ、120℃
で４時間、140℃で２時間、160℃で２時間加熱して重合
した。

得られたビーズ状の樹脂を濾別し、水洗処理後、乾燥し
て押出機を用いてペレット化した。かくして得られた耐
衝撃性スチレン系樹脂を射出成形して、物性測定用の試
験片を測定した。

各物性の測定結果を表−３に示す。

実施例２〜４、比較例１〜２実施例１と同様にして、表−３に示した組成のポリブタ
ジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、
スチレンからなる単量体混合物より耐衝撃性ポリスチレ
ン系樹脂を得た。分散ゴム粒子径は０．５〜１．４μｍ
となるように撹拌回転数で調節した。

各物性の測定結果を表−３に示す。

表−３に示す実施例１〜４の結果から明らかなように、
特定のスチレン−ブタジエンブロック共重合体を特定の
量使用して得られた本発明の樹脂は、アイゾット衝撃強
度、落錘衝撃強度、光沢のいずれにおいても優れている
ことがわかる。これに対して、表−３に示す比較例１か
ら明らかなように、スチレン−ブタジエンブロック共重
合体の使用量が本発明の範囲未満のものは、アイゾット
衝撃強度が劣り、スチレン−ブタジエンブロック共重合
体の使用割合が本発明の範囲を越える比較例２で得られ
た樹脂は光沢が劣ることがわかる。

比較例３〜６実施例１と同様にして、表−４に示した組成のポリブタ
ジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、
スチレンからなる単量体混合物を、分散ゴム粒子のメジ
アン粒子径０．４〜１．７μｍとなるように、撹拌回転
数を調整して重合し耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を得
た。

各物性の測定結果を表−４に示す。

表−４から明らかなように、特定のスチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体を限定された本発明の範囲の量使用
しても、分散ゴム粒子のメジアン粒子径が本発明の範囲
未満の比較例３は、アイゾット衝撃強度、落錘衝撃強度
がいずれも劣り、分散ゴム粒子のメジアン粒子径が本発
明の範囲を越える比較例４は、光沢が劣り、しかも引張
り強度も劣ることがわかる。

また表−３および表−４より、本発明の特定のスチレン
−ブタジエンブロック共重合体を使用する場合は、分散
ゴム粒子のメジアン粒子径を本発明の範囲内で、分散ゴ
ム粒子のメジアン粒子径を小さくしても耐衝撃性に優れ
るが、一方、本発明の特定のスチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体を使用しない比較例５および６は、分散ゴ
ム粒子のメジアン粒子径を小さくすると耐衝撃性が著し
く低下することがわかる。

実施例５〜６、比較例７〜10 スチレン−ブタジエンブロック共重合体について、実施
例１と同様にして、表−５に示した組成のポリブタジエ
ンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチ
レンからなる単量体混合物を、分散ゴム粒子のメジアン
粒子径が０．５〜１．４μｍとなるように、撹拌回転数
を調節して重合し、耐衝撃性ポリスチレン樹脂を得た。

各物性の測定結果を表−５に示す。

表−５から明らかなように、スチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体の重量平均分子量、結合スチレン量が本発
明の範囲内の実施例５〜６の樹脂は、アイゾット衝撃強
度、落錘衝撃強度、光沢いずれにおいても優れているこ
とがわかる。

これに対して、スチレン−ブタジエンブロック共重合体
の重量平均分子量が本発明の範囲未満の比較例７の樹脂
を使用した場合は、アイゾット衝撃強度、落錘衝撃強度
がいずれも劣り、本発明の範囲を越える比較例８の樹脂
は光沢が劣ることがわかる。

またスチレン−ブタジエンブロック共重合体のスチレン
とブタジエンの組成比が、本発明の範囲未満の比較例９
は、アイゾット衝撃強度、落錘衝撃強度がいずれも劣
り、本発明の範囲を越える比較例10は分散ゴム粒子の形
状が不安定なものとなり、光沢が劣ることがわかる。

実施例７、比較例11 使用するポリブタジエンゴムの種類をPBD−Ｂに代えた
他は、実施例−１と同様にして、表−６に示した組成の
ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共
重合体、スチレンからなる単量体混合物より耐衝撃性ポ
リスチレン系樹脂を得た。

各物性の測定結果を表−６に示す。

表−６から明らかなように、使用するポリブタジエンゴ
ムの種類を代えて、本発明の特定のスチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体を限定された少量範囲使用したもの
は、アイゾット衝撃強度、落錘衝撃強度、光沢のいずれ
においても優れていることがわかる。

実施例８、比較例12 使用するゴム状重合体を溶液重合SBR（旭化成（株）製T
ofdene−2000：結合スチレン25％、ムーニー粘度46、溶
液粘度（５％スチレンcps）52、１，２−ビニル結合含
量13％、１，４−シス結合含量34％）に代えた他は、実
施例１と同様にして表−７に示した組成の溶液重合SB
R、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン
からなる単量体混合物より耐衝撃性ポリスチレン系樹脂
を得た。

得られた耐衝撃性ポリスチレン系樹脂について、各物性
を測定した結果を表−７に示す。

表−７から明らかなように、使用するゴム状重合体をス
チレン−ブタジエン共重合ゴムに代えても、本発明の特
定のスチレン−ブタジエンブロック共重合体を特定の量
使用したものは、アイゾット衝撃強度、落錘衝撃強度、
光沢のいずれにおいても優れていることがわかる。

ｆ．発明の効果本発明によれば、共役ジエン系重合体の一部に特定の芳
香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を使用し、樹
脂中に分散した共役ジエン系重合体粒子のメジアン粒子
径を特定範囲にコントロールすることにより、耐衝撃性
と外観特性に優れた耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂を得る
ことができ、その工業的意義は極めて大である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゴム状共役ジエン系重合体と、重量平均
分子量が100,000〜500,000であり、かつ芳香族ビニル
化合物と共役ジエンとの組成比が35：65〜70：30（重量
比）である芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体
との混合物であり、該混合物中の上記芳香族ビニル−共
役ジエンブロック共重合体の含有量が５〜30重量％であ
る共役ジエン系重合体の存在下に芳香族ビニル化合物を
主体とする単量体をラジカル重合し、かつ、得られる樹
脂中に分散した共役ジエン系重合体粒子のメジアン粒子
径を０．５〜１．４μｍの範囲に調節することを特徴と
する耐衝撃性樹脂の製造方法。