JPH078894B2 - 耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造方法に関
し、更に詳細には特定の共役ジエン系重合体をゴム状重
合体として、これに芳香族ビニル化合物をグラフト重合
することにより、耐衝撃性、外観特性および機械的特性
のバランスに優れた耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造
方法に関する。

〔従来の技術〕

一般に、スチレン系樹脂などの芳香族ビニル系樹脂は、
成長時の流れ易さ、成形品の透明性、光沢などに多くの
優れた性質を有しているが、大きな欠点として耐衝撃性
に劣るものである。

かかる欠点を補うために、樹脂にゴム状重合体を機械
的に分散する方法、あるいはゴム状重合体に芳香族ビ
ニル化合物（例えばスチレン）をグラフト重合する方
法、などが知られている。

しかしながら、前記ゴム状重合体を機械的に混合する
方法は、ゴム状重合体と樹脂との間に親和性がない場合
には、単に脆い混合物が得られるに過ぎない。また、両
者の親和性が良好な場合には、耐衝撃性が改善されるも
のの、かかる樹脂は機械的特性が充分に改良されず、ま
た成形品の表面光沢も優れず、更にゴム状重合体の架橋
がなされていないので成形品の配向性が大きいという欠
点を有する。

一方、前記ゴム状重合体に芳香族ビニル化合物をグラ
フト重合する方法では、得られる樹脂の耐衝撃性は改善
されるが、機械的特性、配向性、表面光沢などの特性は
未だ充分に満足できるものではない。

かかる欠点を改良する方法として、ゴム状重合体とし
てビニル結合を多く含有するブタジエン重合体を使用
し、これにスチレンをグラフト重合させる方法が提案さ
れている（例えば特公昭45−40546号公報、特開昭59−1
84216号公報参照）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、前記ゴム状重合体としてビニル結合を
多く含有するブタジエン重合体を使用し、これにスチレ
ンをグラフト重合させた樹脂は、配向性および表面光沢
は改良されるものの未だ充分ではなく、しかも機械的特
性、特に引張強度が低いという欠点を有する。特に、最
近のコストダウンと薄肉化指向によりゴム状重合体の含
有量を増して耐衝撃性を改良しようとする場合には、こ
れらの欠点が著しく発現するようになる。

本発明者らは、前記従来の技術的課題に鑑み、樹脂の耐
衝撃性、外観特性および機械的特性のバランスに優れた
耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂を提供することを目的に鋭
意検討した結果、特定の構造を有する共役ジエン系重合
体をゴム状重合体として採用し、これに芳香族ビニル化
合物をグラフト重合することにより、前記技術的課題を
解決できることを見出し、本発明に到達したものであ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち本発明は、共役ジエン系重合体の存在下に芳香族ビ
ニル化合物をラジカル重合する方法において、前記共役
ジエン系重合体が共役ジエン化合物を有機リチウム化合
物を触媒として溶液重合して得られるゴム状重合体であ
って、かつ該重合体の ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）で
測定される分子量分布におけるポリスチレン換算の分子
量が100,000以下の成分が10重量％以下、 ムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）が50〜100、 ビニル結合含量が35％を超え50％以下、および 25℃で測定した５重量％スチレン溶液粘度（以下、単
に「スチレン溶液粘度」ということがある）が100〜200
センチポイズ、および カップリング効率が５％以上50％未満である、 ことを特徴とする耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造方
法を提供するものである。

本発明は、まず特定の共役ジエン系重合体を製造し、こ
れに芳香族ビニル化合物をラジカル開始剤の存在下にグ
ラフト重合し、よって耐衝撃性、外観特性および機械的
特性のバランスに優れた芳香族ビニル系樹脂を製造する
ものである。

ここで、本発明に使用される共役ジエン系重合体とは、
共役ジエン化合物を有機リチウム化合物を触媒として使
用し、溶液重合して得られるゴム状重合体である。

ここで、共役ジエン化合物としては、1,3−ブタジエ
ン、1,3−ペンタジエン、イソプレン、クロロプレン、
1,3−ヘキサジエン、2,4−ヘキサジエン、2,3−ジメチ
ル−1,3−ブタジエン、２−エチル−1,3−ブタジエン、
1,3−ヘプタジエンなどのほか、分岐した炭素数４〜７
の各種共役ジエン化合物が挙げられ、好ましくは1,3−
ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、特に好
ましくは1,3−ブタジエンである。

また、かかる共役ジエン化合物を溶液重合する際の触媒
である有機リチウム化合物としては、例えばｎ−プロピ
ルリチウム、イソプロピルリチリム、ｎ−ブチルリチウ
ム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、ｎ
−ペンチルリチウム、リチウムトルエン、ベンジルリチ
ウム、1,4−ジリチオ−ｎ−ブタン、1,2−ジリチオ−1,
2−ジフェニルエタン、トリメチレンリチウム、２−ジ
フェニルエタン、トリメチレンジリチウム、オリゴイソ
プレニルジリチウムなどが挙げられ、一般的にはｎ−ブ
チルリチウム、sec−ブチルリチウムである。

更に、前記溶液重合に使用される炭化水素溶媒として
は、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどが挙げられる。これらの炭化水素溶媒を１種
単独で、または２種以上混合して使用される。

この溶液重合に際しては、得られる共役ジエン系重合体
のビニル結合含量を調整するために、重合系にジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなど
のエーテル化合物；ジメチルサルファイド、ジエチルサ
ルファイドなどのチオエーテル化合物；ジメチルエチル
アミン、トリｎ−プロピルアミン、トリエチルアミンな
どのアミン化合物で代表されるルイス塩基を添加するこ
とができる。

また、得られる共役ジエン系重合体の分子量を調整する
ために、重合系において生成するリビングポリマーにカ
ップリング剤、例えば四塩化錫、四塩化炭素、クロロホ
ルム、四塩化珪素、メチルトリクロロシランなどのハロ
ゲン化化合物；アジピン酸ジエチル、アジピン酸メチ
ル、フマル酸ジエチルなどのジエステル化合物などのカ
ップリング剤でカップリング反応させることができる。

更に、溶液重合温度は、通常の重合温度、例えば50〜15
0℃、好ましくは70〜120℃で実施される。

さて、本発明に供される共役ジエン系重合体は、以上の
ように共役ジエン化合物を有機リチウム化合物を触媒に
使用して溶液重合することによって得られるゴム状重合
体であるが、更に下記〜の要件を満足する必要があ
る。

分子量が100,000以下の成分が10重量％以下、好まし
くは９重量％以下、更に好ましくは６重量％以下である
こと。

GPCによるポリスチレン換算の分子量100,000以下の重合
体が10重量％を超えると、使用される共役ジエン系重合
体において低分子量成分が多くなりすぎて、得られる芳
香族ビニル系樹脂の引張強度が低くなり、しかも耐衝撃
性の改良効果が小さく、好ましくない。

かかる構成要件を満足させるためには、例えば共役ジ
エン化合物の溶液重合を実質的に完結させてムーニー粘
度（ML₁₊₄、100℃）が20〜60、好ましくは30〜50のリビ
ングポリマーを得、次いでこれを前記カップリング剤を
使用してカップリングさせることにより低分子量成分を
減らすことにより製造することができる。

それゆえ、構成要件は、生成するリビングポリマーの
ムーニー粘度およびカップリング剤の使用量を調整する
ことにより、容易に達成することが可能である。

ムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）が50〜100、好ましく
は55〜80であること。

本発明に使用される共役ジエン系重合体のムーニー粘度
（ML₁₊₄、100℃）が50未満では、得られる芳香族ビニル
系樹脂の耐衝撃性の改良効果が充分でなく、一方100を
超えるものは芳香族ビニル化合物に溶解する場合に時間
がかかり、またその溶液粘度が高くグラフト重合の際の
撹拌、輸送に不利である。

このムーニー粘度は、共役ジエン化合物の溶液重合の
際に使用される有機リチウム化合物の使用量およびカッ
プリング剤の使用量を変えることにより容易に調整する
ことが可能である。

ビニル結合含量が35％を超え50％以下、好ましくは37
〜48％であること。

本発明に使用される共役ジエン系重合体のビニル結合含
量が35％以下の場合には、該重合体に対する芳香族ビニ
ル化合物のグラフト重合の程度が不充分となり得られる
樹脂の配向性が大きく、しかもこれを用いて成形品を製
造しても表面光沢の劣ったものしか得られない。

一方、ビニル結合含量が50％を超えると、得られる樹脂
の配向性は改良されるものの、熱安定性が不良となり、
かつ耐衝撃性の低下を生起することになる。このビニ
ル結合含量は、溶液重合系に前記ルイス塩基を添加する
とともに、その使用量を選択することにより、容易に調
整することが可能である。

25℃で測定した５重量％スチレン溶液粘度が100〜200
センチポイズ、好ましくは110〜180センチポイズである
こと。

本発明に使用される共役ジエン系重合体の25℃で測定し
た５重量％スチレン溶液粘度が100センチポイズ未満で
は、得られる芳香族ビニル系樹脂の耐衝撃性の改良効果
が充分でなく、一方200センチポイズを超えるものは芳
香族ビニル化合物に溶解する場合に時間がかかり、また
その溶液粘度が高くグラフト重合の際の撹拌、輸送に不
利である。

このスチレン溶液粘度は、溶液重合における重合温
度、カップリング剤の使用量あるいはカップリング剤の
種類を変えることによって調整することが可能である。

カップリング効率は、５％を超え50％未満、好ましく
は５〜30％である。

次に、本発明は、前記特定の共役ジエン系重合体を使用
し、これに芳香族ビニル化合物をグラフト重合するもの
である。

ここで、本発明で適用される芳香族ビニル化合物として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルエチル
ベンゼン、ビニルキシレンなどを挙げることができる
が、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレンであり、更に好ましくはスチレンである。

このような前記特定の共役ジエン系重合体に芳香族ビニ
ル化合物をラジカル共重合する方法としては、特に制限
されるものではないが、例えば前記共役ジエン系重合体
を溶解した芳香族ビニル化合物溶液を塊状重合するが、
塊状重合−懸濁重合の組み合わせによりラジカル重合す
る方法により実施される。

ここで、前記共役ジエン系重合体と芳香族ビニル化合物
の混合割合は、前者３〜25重量％、好ましくは５〜15重
量％、後者97〜75重量％、好ましくは95〜85重量％であ
る。

共役ジエン系重合体の使用量が３重量％未満では、得ら
れる樹脂の耐衝撃性が低下し本発明の目的を達成し難
く、一方25重量％を超えるとグラフト重合溶液の粘度が
非常に高くなり実際的にグラフト重合することが困難と
なる。

さて、塊状重合する場合には、前記共役ジエン系重合体
を芳香族ビニル化合物に溶解させ、次いで必要に応じて
分子量調節剤を添加する。

分子量調節剤としては、例えばα−メチルスチレンダイ
マー、ｎ−デシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカ
プタン、１−フェニルブテン−２−フルオレンならびに
ジペンテル、クロロホルムなどのメルカプタン類、テル
ペン類、ハロゲン化合物などが用いられる。

また、得られる樹脂の成形加工性を向上させるために一
般的に滑剤が加えられる。この例としては、ステアリン
酸ブチル、フタル酸ブチルなどのエステル系滑剤、ミネ
ラルオイル、パラフィンワックスなどの従来の樹脂加工
において用いられる滑剤を使用することができる。

これらを前記の重合体溶液に溶解後、開始剤としてベン
ゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、キ
ュメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、ターシャリーブチルパー
オキシアセテート、ジーターシャリーブチルジパーオキ
シイソフタレートまたはアゾビスイソブチロニトリルな
どを添加して、不活性ガス雰囲気下、反応温度60〜200
℃で撹拌しながら反応を完結させる。

また、塊状重合の際には、開始剤を用いずに熱あるいは
光による重合も可能である。

前記塊状重合反応中において、通常は芳香族ビニル化合
物の重合率が約30％になるまでの段階において効果的に
撹拌することが好ましく、一方該芳香族ビニル化合物の
重合率が約30％を超えて進んだ後には撹拌を緩和するこ
とが好ましい。

またこの際に、重合系の粘度を低下させる目的でトルエ
ン、エチルベンゼン、キシレンなどの炭化水素溶媒を加
えてもよい。

重合終了後、ベント式ルーダーまたはスチームストリッ
ピングなどによって脱モノマー、脱溶媒することにより
モノマーおよび溶媒が回収される。

次に、塊状重合−懸濁重合の組り合わせにおいては、ま
ずモノマー（芳香族ビニル化合物）の約10〜45重量％が
重合体に転化するまで塊状重合を行い、この溶解をポリ
ビニルアルコール、ポリメタクリル酸塩、第三燐酸カル
シウムなどの懸濁安定剤を溶解した水溶液中に分散さ
せ、懸濁状態を保ちながら反応温度60〜150℃で重合を
完結させる。重合終了後、懸濁安定剤を充分に水洗して
除去し乾燥し、芳香族ビニル系樹脂が回収される。

なお、前記塊状重合あるいは塊状−懸濁重合によりラジ
カル重合する際に、使用されるモノマーの50重量％以上
が前記芳香族ビニル化合物であることが好ましく、50重
量％未満のモノマーを該化合物以外のアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチルなどの脂肪族ビニル化合物で置
き換えてもよい。

また、前記各重合法で得られた樹脂には、既知の酸化防
止剤、例えば2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェ
ノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−4,6−ジ
メチルフェノール、2,2′−メチレン−ビス（４−エチ
ル−６−tert−ブチルフェノール）、4,4′−チオビス
−（６−tert−ブチル−３−メチルフェノール）、ジラ
ウリルチオジプロピオネート、トリス（ジ−ノニルフェ
ニル）ホスファイト、ワックス；既知の紫外線吸収剤、
例えばｐ−tert−ブチルフェニルサリシレート、2,2′
−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−
（２′−ヒドロキシ−４′−ｎ−オクトキシフェニル）
ベンゾチアゾール；既知の滑剤、例えばパラフィンワッ
クス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミド、メチレ
ンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステアレート、ケト
ンワックス、オクチルアルコール、ラウリルアルコー
ル、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド；既知の難
燃剤、例えば酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、硼
酸亜鉛、トリクレジルホスフェート、トリス（ジクロロ
プロピル）ホスフェート、塩素化パラフィン、テトラブ
ロモブタン、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモビス
フェノールA;既知の帯電防止剤、例えばステアロアミド
プロピルジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウム
ニトレート；既知の着色剤、例えば酸化チタン、カーボ
ンブラック、その他の無機あるいは有機顔料；既知の充
填剤、例えば炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス
繊維、ガラス球、カーボン繊維などを必要に応じて添加
することができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
い。

なお、実施例中、部および％は特に断らない限り、重量
基準である。

また、実施例中における各種の測定は、下記に従った。

即ち、ブタジエン重合体のミクロ構造は、赤外法（モレ
ロ法）により、スチレン溶液粘度はキャノンフェンスケ
型粘度計で測定した。

また、ブタジエン重合体の分子量分布は、東洋曹達工業
（株）製、HLC−802A型GPCを用い、検知器として示差屈
折計を用い、次の条件で測定した。

カラム；東洋曹達工業（株）製カラム、GMH−３、GMH−
６ 移動相；テトラヒドロフラン 測定温度;40℃ また、ポリスチレン換算での分子量については、ウォー
ターズ社製、単分散スチレン重合体を用い、GPCにより
単分散スチレン重合体のピークの分子量とGPCのカウン
ト数との関係を予め求めた検量線を用いて、ブタジエン
重合体のポリスチレン換算での分子量を求めた。

耐衝撃性ポリエチレン系樹脂の物性は、次の方法に従っ
て測定した。

アイゾットインパクト（1/4インチ、ノッチ付き）;8_OZ
射出成形機を用い、シリンダー温度200℃での成形品に
ついて、ASTM Ｄ−256に準じて測定した。

引張強度;8_OZ射出成形機を用い、シリンダー温度200℃
での成形品について、ASTM Ｄ−638に準じて測定し
た。

光沢;8_OZ射出成形機を用い、シリンダー温度200℃での
成形品について、ASTM Ｄ−523に準じ、45゜反射光沢
度を測定した。

配向性;3.5_OZ射出成形機を用い、シリンダー温度200℃
で、第１図の成形品を成形し、これを第１図の点線の如
く短冊状に切断して、 （Ａ）の如く切断したサンプルから流動垂直方向ノッチ
付きアイゾットインパクトを、また（Ｂ）の如く切断し
たサンプルから流動平行方向ノッチ付きアイゾットイン
パクトを測定した。

なお、第１図において、符号１は樹脂を流し込むゲート
である。

また、非配向度（％）は、下記式で計算した。

実施例１ 直列に連結した２基の内容積15の撹拌機付き重合反応
器を用い、まず第１基目の重合反応器の底部より1,3−
ブタジエン1,500g/hr、シクロヘキサン10,500g/hr、ｎ
−ブチルリチウム1.00g/hr、テトラヒドロフラン68g/hr
となるように定量ポンプを用いて連続的に供給した。重
合反応器内は、終始90℃に保った。

次いで、この第１基目で重合した重合溶液を第２基目の
重合反応器の底部より連続的に供給し、それと同時にメ
チルジクロロシランを0.62g/hrで定量ポンプを用いて連
続的に供給した。

第２基目の重合反応器の頂部から連続的に抜き出された
重合溶液に重合体100部当たり0.4部の2,6−ジ−tert−
ブチル−ｐ−クレゾールを加え、得られた重合溶液をス
チームストリッピングにより脱溶媒し、110℃熱ロール
で乾燥してブタジエン重合体を得た。

なお、第１基目で得られたブタジエン重合体のムーニー
粘度（ML₁₊₄、100℃）は、35であった。また、第２基目
で得られたブタジエン重合体ムーニー粘度は65であり、
該重合体のビニル結合含量は40％、スチレン溶液粘度は
145センチポイズ、GPCで測定したポリスチレン換算の分
子量100,000以下の重合体の割合は８％であった。

なお、カップリング効率は、常法に従い、第１基目の重
合体と第２基目の重合体のゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（GPC）の測定チャートより、そのピーク
面積比で算出した。

次いで、このブタジエン重合体を用い、以下に示す方法
で耐衝撃性スチレン樹脂を製造した。

即ち、前記で得られたブタジエン重合体を10部、スチレ
ン90部の混合物を室温で８時間撹拌し、均一に溶解し
た。この溶液を内容積10の撹拌機付き重合反応器に移
し、これにtert−ドデシルメルカプタン0.05部およびベ
ンゾイルパーオキサイド0.05部を添加し、90℃でスチレ
ンの重合率が約30％になるまで重合させた。

次いで、この溶液100部当たり0.05部のベンゾイルパー
オキサイドおよび0.10部のジクミルパーオキサイドを添
加し、更に懸濁安定剤として２部の第三燐酸カルシウ
ム、界面活性剤として0.005部のドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムを含む150部の水を加え、撹拌下に懸
濁させた。この懸濁混合物を撹拌しつつ、100℃で２時
間、130℃で２時間、150℃で２時間加熱して重合した。

得られたビーズ状の樹脂を濾別し、水洗処理後乾燥して
押出機でペレット化した。

かくて得られたスチレン系樹脂を、射出成形して物性測
定用の試験片を作成した。

測定結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１において、テトラヒドロフランの供給量を32g/
hrに変えた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を
第１表に示す。

実施例３ 実施例１において、テトラヒドロフランの供給量を105g
/hrに変えた以外は、実施例１と同様に実施した。結果
を第１表に示す。

比較例１ 比較例として、通常の連続重合法によって重合されたブ
タジエン重合体を以下に示す方法によって製造した。

即ち、内容積15の撹拌機付き重合反応器を用い、この
重合反応器の底部より、1,3−ブタジエン1,500g/hr、シ
クロヘキサン10,500g/hr、ｎ−ブチルリチウム0.75g/h
r、テトラヒドロフラン70g/hrとなるように定量ポンプ
を用いて連続的に供給した。重合反応器内は、終始100
℃に保った。

そして、重合が実質的に完了した重合溶液を頂部から連
続的に抜き出し重合体100部当たり0.4部の2,6−ジ−ter
t−ブチル−ｐ−クレゾールを加え、得られた重合溶液
をスチームストリッピングにより脱溶媒し、110℃熱ロ
ールで乾燥してブタジエン重合体を得た。

以下、実施例１と同様にグラフト重合を行い、スチレン
系樹脂を製造した。

ブタジエン重合体および得られたスチレン系樹脂の物性
を第１表に示す。

本比較例は、分子量100,000以下の成分量が本発明の範
囲を超えたブタジエン重合体を使用した場合であり、得
られる樹脂の衝撃強度および引張強度が劣ることが分か
る。

比較例２ 比較例１において、重合反応器内の温度を110℃に、ｎ
−ブチルリチウムの供給量を1.00g/hrに変えた以外は、
比較例１と同様に実施した。評価結果を第１表に示す。

本比較例は、ムーニー粘度が本発明の範囲未満で、分子
量100,000以下の成分量が本発明の範囲を超えたブタジ
エン重合体を使用した場合であり、得られる樹脂の衝撃
強度および引張強度が劣ることが分かる。

実施例４ 内容積10の撹拌機付き重合反応器に、シクロヘキサン
4,000g、ブタジエン800g、テトラヒドロフラン8gを仕込
んだ後、ｎ−ブチルリチウム0.40gを加え、重合反応器
内を85℃に調整して１時間重合した。

得られたリビングポリマーのムーニー粘度（ML₁₊₄、100
℃）は、38であった。

次いで、カップリング剤として四塩化珪素を0.08g加え
て１時間反応させた。更に、ブタジエン重合体100部当
たり0.4部の2,6−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾールを
加え、得られた重合溶液をスチームストリッピングによ
り脱溶媒し、100℃熱ロールで乾燥することにより、ブ
タジエン重合体を得た。

このブタジエン重合体のムーニー粘度は、70であり、ビ
ニル結合含量は40％、スチレン溶液粘度は140センチポ
イズ、GPCで測定したポリスチレン換算分子量100,000以
下の成分量は４％であった。

なお、カップリング効率は、常法に従い、ブタジエン重
合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GP
C）測定チャートより、高分子量部分と低分子量部分の
ピーク面積比で算出した。

このブタジエン重合体を用いて、以下実施例１と同様に
実施した。結果を第１表に示す。

比較例３ 実施例１において、テトラヒドロフランの供給量を21g/
hrに変えた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を
第１表に示す。

本比較例は、ビニル結合含量が本発明の範囲未満のブタ
ジエン重合体の場合であり、得られる樹脂の配向性、光
沢特性が劣ることが分かる。

比較例４ 実施例１において、テトラヒドロフランの供給量を200g
/hrに変えた以外は、実施例１と同様に実施した。結果
を第１表に示す。

本比較例は、ビニル結合含量が本発明の範囲を超えたブ
タジエン重合体の場合であり、得られる樹脂の衝撃強
度、引張強度が劣ることが分かる。

比較例５ 実施例１において使用するブタジエン重合体として市販
のブタジエン重合体〔有機リチウム触媒を用いて得られ
たローシスBRである「DIENE55（旭化成工業（株）
製）」〕を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
結果を第１表に示す。

本比較例は、市販のブタジエン重合体を使用した例であ
り、この重合体はビニル結合含量および分子量100,000
以下の成分量が本発明の範囲外であり、得られる樹脂の
物性は全てにおいて劣ることが分かる。

比較例６ 実施例４において、カップリング剤量を0.16gに変えた
以外は、実施例４と同様に実施した。結果を第１表に示
す。

カップリング効率が高すぎると、非配向性が劣り、成形
方向により強度が不均一となることが分かる。

〔発明の効果〕 本発明によれば、耐衝撃性、外観特性および機械的特性
のバランスに優れた耐衝撃性芳香族ビニル化合物樹脂を
得ることができ、その工業的意義は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、流動平行方向ノッチ付きアイゾットインパク
トおよび流動垂直方向ノッチ付きアイゾットインパクト
を測定するための成形品の模式図である。 第１図において、（Ａ）は流動垂直方向テストピースの
作り方を示し、また（Ｂ）は流動平行方向テストピース
の作り方をそれぞれ示し、更に１は樹脂を流し込むゲー
トである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹内 幹雄 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−203618（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】共役ジエン系重合体の存在下に芳香族ビニ
   ル化合物をラジカル重合する方法において、前記共役ジ
   エン系重合体が共役ジエン化合物を有機リチウム化合物
   を触媒として溶液重合して得られるゴム状重合体であっ
   て、かつ該重合体の ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定され
   る分子量分布におけるポリスチレン換算の分子量が100,
   000以下の成分が10重量％以下、 ムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）が50〜100、 ビニル結合含量が35％を超え50％以下、 25℃で測定した５重量％スチレン溶液粘度が100〜200
   センチポイズ、および カップリング効率が５％以上50％未満である、 ことを特徴とする耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造方
   法。