JPH0649775B2 - ポリアゾ−ル成形体の製造方法 - Google Patents
ポリアゾ−ル成形体の製造方法Info
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- JPH0649775B2 JPH0649775B2 JP18213787A JP18213787A JPH0649775B2 JP H0649775 B2 JPH0649775 B2 JP H0649775B2 JP 18213787 A JP18213787 A JP 18213787A JP 18213787 A JP18213787 A JP 18213787A JP H0649775 B2 JPH0649775 B2 JP H0649775B2
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Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Heating, Cooling, Or Curing Plastics Or The Like In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、高い耐熱性と優れた弾性率を有するポリアゾ
ール成形体を提供する方法に関する。
ール成形体を提供する方法に関する。
＜従来の技術＞ ポリアゾールは通常ポリリン酸溶液中で重合生成され
る。重合反応液であるポリアゾールポリリン酸溶液を、
目的に応じて種々の形状のノズルから押し出し凝固溶中
に浸漬することにより、繊維状成形体やフイルム・シー
ト状成形体が得られ、またミキサー攪拌下に凝固浴中で
沈澱させると粒子状成形体が得られる。
る。重合反応液であるポリアゾールポリリン酸溶液を、
目的に応じて種々の形状のノズルから押し出し凝固溶中
に浸漬することにより、繊維状成形体やフイルム・シー
ト状成形体が得られ、またミキサー攪拌下に凝固浴中で
沈澱させると粒子状成形体が得られる。
しかしながら従来の成形体にあっては種々の問題点があ
った。
った。
即ち、繊維状やフイルム・シート状の成形体の如く高配
向化したものはフィブリル化しやすく、また粒子状に沈
澱させたものは加圧成形しても粒子相互が十分に融着し
ないという問題点があった。
向化したものはフィブリル化しやすく、また粒子状に沈
澱させたものは加圧成形しても粒子相互が十分に融着し
ないという問題点があった。
本発明者らは、これら成形体の問題点は、ポリアゾール
にリン酸金属塩をミクロに介在させることにより解消さ
れることを見出し、かかるリン酸金属塩がミクロに介在
したポリアゾール成形体を得る方法につき鋭意検討し本
発明に到達した。
にリン酸金属塩をミクロに介在させることにより解消さ
れることを見出し、かかるリン酸金属塩がミクロに介在
したポリアゾール成形体を得る方法につき鋭意検討し本
発明に到達した。
＜問題点を解決する具体的な方法＞ 本発明はポリアゾールのポリリン酸溶液から、金属酸化
物，金属水酸化物及び／又は金属塩化物の存在下にポリ
アゾールを凝固せしめるポリアゾール成形体の製造方法
である。
物，金属水酸化物及び／又は金属塩化物の存在下にポリ
アゾールを凝固せしめるポリアゾール成形体の製造方法
である。
本発明に用いられるポリアゾールとしては、ポリ−p −
フェニレンベンゾビスチアゾール，ポリ−p −フェニレ
ンベンゾビスオキサゾール或いはこれらのコポリマー又
はこれらのポリマーに核置換基をつけたものが挙げられ
る。
フェニレンベンゾビスチアゾール，ポリ−p −フェニレ
ンベンゾビスオキサゾール或いはこれらのコポリマー又
はこれらのポリマーに核置換基をつけたものが挙げられ
る。
これらのポリマーの重合度は、その目安となる固有粘度
（［η］）で表わして２以上が好ましい。成形体を高強
度にするためには重合度の大きい方が好ましく、［η］
が10以上になるとさらに好ましい。
（［η］）で表わして２以上が好ましい。成形体を高強
度にするためには重合度の大きい方が好ましく、［η］
が10以上になるとさらに好ましい。
金属酸化物，金属水酸化物又は金属塩化物を構成する金
属としては、Ｌi ，Ｎa ，Ｋ，Ｍg ，Ｃa ，Ｂa ，Ａl
，Ｔi ，Ｎi ，Ｚn ，Ｂa ，Ｆe 等が用いられる。
属としては、Ｌi ，Ｎa ，Ｋ，Ｍg ，Ｃa ，Ｂa ，Ａl
，Ｔi ，Ｎi ，Ｚn ，Ｂa ，Ｆe 等が用いられる。
金属酸化物としては、Ｌi 2 Ｏ，Ｎa 2 Ｏ，Ｍg Ｏ，Ｃ
a Ｏ，Ｂa Ｏ，Ａl 2 Ｏ3 ，Ｔi Ｏ4 ，Ｎi Ｏ，Ｚn ，
Ｃu Ｏ，Ｆe Ｏ，Ｆe 2 Ｏ3 等が挙げられ、金属水酸化
物としては、Ｌi ＯＨ，Ｎa ＯＨ，Ｍg （ＯＨ）2 ，Ｃ
a （ＯＨ）2 ，Ｂa （ＯＨ）2 ，Ａl （ＯＨ）3 ，Ｎi
（ＯＨ）2 ，Ｚn （ＯＨ）2 ，Ｃu （ＯＨ）2 ，Ｆe
（ＯＨ）2 ，Ｆe （ＯＨ）3 等が挙げられ、金属塩化物
としては、Ｌi Cl，Ｎa Cl，Ｍg Cl2 ，Ｃa Cl2 ，Ｂa
Cl2 ，Ａl Cl3 ，Ｚn Cl2 ，Ｃu Cl2 ，Ｆe Cl2 ，Ｆe
Cl3 等が挙げられる。
a Ｏ，Ｂa Ｏ，Ａl 2 Ｏ3 ，Ｔi Ｏ4 ，Ｎi Ｏ，Ｚn ，
Ｃu Ｏ，Ｆe Ｏ，Ｆe 2 Ｏ3 等が挙げられ、金属水酸化
物としては、Ｌi ＯＨ，Ｎa ＯＨ，Ｍg （ＯＨ）2 ，Ｃ
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（ＯＨ）2 ，Ｚn （ＯＨ）2 ，Ｃu （ＯＨ）2 ，Ｆe
（ＯＨ）2 ，Ｆe （ＯＨ）3 等が挙げられ、金属塩化物
としては、Ｌi Cl，Ｎa Cl，Ｍg Cl2 ，Ｃa Cl2 ，Ｂa
Cl2 ，Ａl Cl3 ，Ｚn Cl2 ，Ｃu Cl2 ，Ｆe Cl2 ，Ｆe
Cl3 等が挙げられる。
これら金属酸化物，金属水酸化物，金属塩化物は混合し
て用いてもよい。
て用いてもよい。
これらはポリアゾールのポリリン酸溶液と接触せしめら
れるとポリリン酸中に少くとも一部が溶解して行き、そ
の金属のリン酸塩となってポリアゾールと混合し、又は
その金属のリン酸塩を金属酸化物，金属水酸化物及び／
又は金属塩化物の表面に形成してポリアゾールと混合す
るため、これらの金属酸化物，金属水酸化物又は金属塩
化物が存在する状態でポリアゾールポリリン酸溶液から
ポリアゾールを凝固させると、凝固ポリアゾール中にリ
ン酸塩及び／又はリン酸塩を表面に形成した金属酸化物
や金属水酸化物又は金属塩化物がミクロに混入すること
になる。
れるとポリリン酸中に少くとも一部が溶解して行き、そ
の金属のリン酸塩となってポリアゾールと混合し、又は
その金属のリン酸塩を金属酸化物，金属水酸化物及び／
又は金属塩化物の表面に形成してポリアゾールと混合す
るため、これらの金属酸化物，金属水酸化物又は金属塩
化物が存在する状態でポリアゾールポリリン酸溶液から
ポリアゾールを凝固させると、凝固ポリアゾール中にリ
ン酸塩及び／又はリン酸塩を表面に形成した金属酸化物
や金属水酸化物又は金属塩化物がミクロに混入すること
になる。
金属酸化物や金属水酸化物又は金属塩化物は直接ポリア
ゾールポリリン酸溶液中に添加しても良く、また凝固浴
中に添加しておいてもよい。
ゾールポリリン酸溶液中に添加しても良く、また凝固浴
中に添加しておいてもよい。
ポリアゾール成形体中に混入せしめる量としては、成形
体がフイルム，テープや繊維状のものである場合は、金
属に換算して10wt％以下が好ましく、成形体が粒子状で
ある場合は融着性発現の上で20wt％以上であることが好
ましい。
体がフイルム，テープや繊維状のものである場合は、金
属に換算して10wt％以下が好ましく、成形体が粒子状で
ある場合は融着性発現の上で20wt％以上であることが好
ましい。
ポリアゾールのポリリン酸溶液からこれらの成形体を形
成せしめる方法は従来公知の方法が用いられ、凝固浴に
接触させる前の押し出しノズルの形状を種々かえること
により、繊維状，フイルム状，テープ状のものが得ら
れ、ミキサー攪拌下に凝固せしめると粒子状，粉末状の
ものが得られる。
成せしめる方法は従来公知の方法が用いられ、凝固浴に
接触させる前の押し出しノズルの形状を種々かえること
により、繊維状，フイルム状，テープ状のものが得ら
れ、ミキサー攪拌下に凝固せしめると粒子状，粉末状の
ものが得られる。
本発明においてはポリアゾールポリリン酸溶液を、前記
金属酸化物，金属水酸化物及び／又は金属塩化物を含有
する水系凝固浴中に押し出し、又は投入攪拌する方法
が、凝固ポリアゾール中の金属含有量をコントロールす
る上で好ましい。
金属酸化物，金属水酸化物及び／又は金属塩化物を含有
する水系凝固浴中に押し出し、又は投入攪拌する方法
が、凝固ポリアゾール中の金属含有量をコントロールす
る上で好ましい。
この際、高められた温度で接触させると金属の含有量が
高くなるので、粒子状成形体を得るときはこの方が好ま
しい。
高くなるので、粒子状成形体を得るときはこの方が好ま
しい。
かくして得られた成形体、特に粒子状（粉末状）成形体
はさらに熱圧成形することもできる。例えば 200℃以上
600℃以下の温度， 100〜5000Kg／cm2，好ましくは１
０００Kg／cm2以上の圧力で熱圧成形すると緻密・強靭
な成形体が得られる。
はさらに熱圧成形することもできる。例えば 200℃以上
600℃以下の温度， 100〜5000Kg／cm2，好ましくは１
０００Kg／cm2以上の圧力で熱圧成形すると緻密・強靭
な成形体が得られる。
この熱圧成形時の雰囲気は、窒素ガス，ヘリウムガス，
アルゴンガス等の不活性ガス下又は空気下であってよい
が、脱気しながら行うことが好ましい。
アルゴンガス等の不活性ガス下又は空気下であってよい
が、脱気しながら行うことが好ましい。
＜発明の効果＞ 本発明により得られた成形体は、フイルム状，テープ状
や繊維状のものは耐フィブリル性が向上し、粒子・粉末
状のものはそれを熱圧成形することにより耐熱性の高い
高モジュラス成形体を与える原料として有用である。
や繊維状のものは耐フィブリル性が向上し、粒子・粉末
状のものはそれを熱圧成形することにより耐熱性の高い
高モジュラス成形体を与える原料として有用である。
（ポリアゾールの固有粘度測定法） ポリアゾールをメタンスルホン酸溶液に溶解し、ポリマ
ー濃度 0.05 ， 0.2wt％とする。この溶液をウベロード
型粘度計で測定しηsp／c を求め、これをゼロ濃度に外
挿することで固有粘度（［η］）を求める。
ー濃度 0.05 ， 0.2wt％とする。この溶液をウベロード
型粘度計で測定しηsp／c を求め、これをゼロ濃度に外
挿することで固有粘度（［η］）を求める。
実施例１ ポリ−p −フェニレンベンゾビスチアゾールのポリリン
酸溶液は、以下のごとく作成した。
酸溶液は、以下のごとく作成した。
即ち 2−， 5−ジアミノ− 1−， 4−ベンゼンジチオー
ル塩酸塩55.39 ｇをアルゴンガス雰囲気下で採取し、充
分に脱気したポリリン酸 438ｇの入ったフラスコ中に添
加し、アルゴンガス雰囲気下で60℃で約24時間攪拌を続
けて塩化水素ガスを除去した。次いで等量のテレフター
ル酸を添加し、さらに脱気したポリリン酸を 560ｇ追加
して90− 100℃で５時間攪拌し、次いで 150℃で昇温し
て12時間攪拌し、さらに 180− 200℃で24時間攪拌し
た。最終的に固有粘度21のポリ−p −フェニレンベンゾ
ビスチアゾールのポリリン酸溶液を得た。
ル塩酸塩55.39 ｇをアルゴンガス雰囲気下で採取し、充
分に脱気したポリリン酸 438ｇの入ったフラスコ中に添
加し、アルゴンガス雰囲気下で60℃で約24時間攪拌を続
けて塩化水素ガスを除去した。次いで等量のテレフター
ル酸を添加し、さらに脱気したポリリン酸を 560ｇ追加
して90− 100℃で５時間攪拌し、次いで 150℃で昇温し
て12時間攪拌し、さらに 180− 200℃で24時間攪拌し
た。最終的に固有粘度21のポリ−p −フェニレンベンゾ
ビスチアゾールのポリリン酸溶液を得た。
該ポリ−p −フェニレンベンゾビスチアゾールのポリリ
ン酸溶液に酸化アルミニウムを、Ｐ／Ａｌが３：１にな
るように添加し、 200℃で加熱して混合した。
ン酸溶液に酸化アルミニウムを、Ｐ／Ａｌが３：１にな
るように添加し、 200℃で加熱して混合した。
さらにこれをメタノール中にて粉砕し、粒子化して 350
℃の温度で熱処理した。これを温水洗浄し、未反応のポ
リリン酸を溶出し、乾燥してポリ−p −フェニレンベン
ゾビスチアゾールリン酸アルミニウム金属塩を得た。該
金属塩を金型に入れ真空ポンプで脱気しながら 200まで
昇温した。荷重2000Kg／cm2を加え、さらに脱気しなが
ら 430℃で12時間熱圧成形した。本サンプルの曲げモジ
ュラスは15.9ＧＰa で強度は67ＭＰa であった。
℃の温度で熱処理した。これを温水洗浄し、未反応のポ
リリン酸を溶出し、乾燥してポリ−p −フェニレンベン
ゾビスチアゾールリン酸アルミニウム金属塩を得た。該
金属塩を金型に入れ真空ポンプで脱気しながら 200まで
昇温した。荷重2000Kg／cm2を加え、さらに脱気しなが
ら 430℃で12時間熱圧成形した。本サンプルの曲げモジ
ュラスは15.9ＧＰa で強度は67ＭＰa であった。
同様に 450℃で12時間の熱圧成型したものは曲げモジュ
ラス24.9ＧＰa で強度は72ＭＰa であった。良好な成形
体が得られた。密度から推定されたポリ−p −フェニレ
ンベンゾビスチアゾールの含有量は39％であった。
ラス24.9ＧＰa で強度は72ＭＰa であった。良好な成形
体が得られた。密度から推定されたポリ−p −フェニレ
ンベンゾビスチアゾールの含有量は39％であった。
比較例１ 実施例１において、ポリ−p −フェニレンベンゾビスチ
アゾールが溶解していないポリリン酸のみからなる溶液
を用いる以外は、まったく同じ操作でリン酸アルミニウ
ム金属塩粒子を得、金型に入れて熱圧成形した。熱圧条
件 430℃×12時間， 450℃×12時間の2000Kg／cm2の圧
力下で成形したものは、いずれも粒子間の付着力がな
く、くだけてしまった。
アゾールが溶解していないポリリン酸のみからなる溶液
を用いる以外は、まったく同じ操作でリン酸アルミニウ
ム金属塩粒子を得、金型に入れて熱圧成形した。熱圧条
件 430℃×12時間， 450℃×12時間の2000Kg／cm2の圧
力下で成形したものは、いずれも粒子間の付着力がな
く、くだけてしまった。
ポリ−p −フェニレンベンゾビスチアゾールが存在する
場合は、リン酸アルミニウム金属塩がバインダーとして
有効に働くが、ポリ−p −フェニレンベンゾビスチアゾ
ールがない場合には、バインダーとして働かないことが
わかった。
場合は、リン酸アルミニウム金属塩がバインダーとして
有効に働くが、ポリ−p −フェニレンベンゾビスチアゾ
ールがない場合には、バインダーとして働かないことが
わかった。
比較例２ ポリ−p −フェニレンベンゾビスチアゾールのみからな
る粒子を実施例１の記載の方法とまったく同く条件で熱
圧成形を試みたが、粒子の付着がなく成形体を得るまで
に至らなかった。
る粒子を実施例１の記載の方法とまったく同く条件で熱
圧成形を試みたが、粒子の付着がなく成形体を得るまで
に至らなかった。
実施例２及び比較例３ 実施例１で得られたポリ−p −フェニレンベンゾビスチ
アゾールポリリン酸溶液を 0.3φの１ホールのノズルか
ら線速度30ｍ／min で押し出し、20cmの空気層を介して
凝固浴に浸漬した。凝固浴は、水酸化ナトリウムと塩化
アルミニウムをそれぞれ 0.05 モルづつ水に溶解したも
のを用いた。
アゾールポリリン酸溶液を 0.3φの１ホールのノズルか
ら線速度30ｍ／min で押し出し、20cmの空気層を介して
凝固浴に浸漬した。凝固浴は、水酸化ナトリウムと塩化
アルミニウムをそれぞれ 0.05 モルづつ水に溶解したも
のを用いた。
凝固浴からでてきた未延伸糸は、軽く水洗後、温水で緊
張延伸後乾燥した。ついで 470℃で延伸した。
張延伸後乾燥した。ついで 470℃で延伸した。
熱延伸された繊維中には、Ａｌへの換算で約 3.2％含有
していた。繊維のモジュラスは 280ＧＰa で、強度は
2.1ＧＰa であった。
していた。繊維のモジュラスは 280ＧＰa で、強度は
2.1ＧＰa であった。
この繊維を20回程丸棒の上で左右に摩擦した。フィブリ
ル状のものが発生するが、その長さは短く、その量は少
なかった。
ル状のものが発生するが、その長さは短く、その量は少
なかった。
これに対し、凝固浴に水のみを用いて同じ条件で紡糸
し、後処理した繊維は、モジュラスが 280ＧＰa と同程
度のものでも丸棒の上での摩擦試験ではフィブリルの長
さが大きく、繊維自身が分割されるようにフィブリル化
した。
し、後処理した繊維は、モジュラスが 280ＧＰa と同程
度のものでも丸棒の上での摩擦試験ではフィブリルの長
さが大きく、繊維自身が分割されるようにフィブリル化
した。
Claims (5)
- 【請求項１】ポリアゾールのポリリン酸溶液から、金属
酸化物，金属水酸化物及び／又は金属塩化物の存在下
に、ポリアゾールを凝固せしめることを特徴とするポリ
アゾール成形体の製造方法。 - 【請求項２】上記ポリアゾールがポリ−ｐ−フェニレン
ベンゾビスチアゾール及び／又はポリ−ｐ−フェニレン
ベンゾビスオキサゾールである特許請求の範囲第１項記
載のポリアゾール成形体の製造方法。 - 【請求項３】上記金属酸化物，金属水酸化物及び金属塩
化物がＣａ，Ｚｎ，Ａｌ，及びＮａ酸化物，水酸化物及
び塩化物から選ばれるものである特許請求の範囲第１項
記載のポリアゾール成形体の製造方法。 - 【請求項４】上記凝固が250 〜600 ℃でなされる特許請
求の範囲第１項記載のポリアゾール成形体の製造方法。 - 【請求項５】上記ポリアゾール成形体が、繊維状，フイ
ルム状又は粒子状である特許請求の範囲第１項記載のポ
リアゾール成形体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18213787A JPH0649775B2 (ja) | 1987-07-23 | 1987-07-23 | ポリアゾ−ル成形体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18213787A JPH0649775B2 (ja) | 1987-07-23 | 1987-07-23 | ポリアゾ−ル成形体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6426646A JPS6426646A (en) | 1989-01-27 |
| JPH0649775B2 true JPH0649775B2 (ja) | 1994-06-29 |
Family
ID=16112988
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18213787A Expired - Lifetime JPH0649775B2 (ja) | 1987-07-23 | 1987-07-23 | ポリアゾ−ル成形体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0649775B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3631539A1 (de) * | 1986-09-17 | 1988-03-24 | Bayer Ag | Alterungsbestaendige thermoplastische formmassen mit guter zaehigkeit |
| US5302334A (en) * | 1992-05-21 | 1994-04-12 | The Dow Chemical Company | Process for coagulating and washing lyotropic polybenzazole films |
| WO1994025256A1 (en) * | 1993-04-30 | 1994-11-10 | The Dow Chemical Company | Three-dimensional polybenzazole structures |
-
1987
- 1987-07-23 JP JP18213787A patent/JPH0649775B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6426646A (en) | 1989-01-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |