JPH0476055A - 高分子複合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く技術分野〉 ｌｌｌ１強化プラスチックは、飛躍的に向上した物性の
故に耐荷重構造用材料として重要視され各種各様の材料
が開発され、実用化されてきた。かかる複合材料の製造
には、別途製造された強化用繊維を一方向に並べる工程
や、更にマトリックスを含浸させる工程を要し、しかも
その際オートクレーブ中で行う工程が入る等の複雑な段
階的操作を必要とする。

方複合材料の強度と耐久度は、強化用１１ｆｆｌとマト
リックス高分子との界面の状態に大きく左右される。両
者の界面は繊維自体がマクロなため、そ・こに存在する
欠陥はマクロに伝播し、複合材料の破壊につながる。

かかる欠点を解決するために、マクロな形状でしか分散
しえない繊維状強化材に代えて、高モジュラスの補強用
高分子とマトリックス高分子とを共通溶媒中に溶解して
、両者をミクロな分子的オーダで混合しこれを凝固・成
形することにより、補強用高分子が極めてミクロな状態
で分散、混合し、しかも補強用高分子が配向してなる高
分子複合体を製造することが検討されてきた。

本発明者らは、現在有機高分子繊維として、優れた引張
りモジュラスを与えるポリ−ｐ−フェニレンベンゾビス
チアゾール等のポリアゾール系高分子を補強用高分子と
して用い、各種マトリックスポリマーとの組合せ系での
高モジユラス化について検討を進めてきたが、得られる
ものは山高分子成分が十分に配向した時に期待される加
成性値に比べて例えば引張りモジュラスが低い等の欠点
があった。

本発明者らは、かかる問題点を解決すべくポリｐ−フェ
ニレンベンゾビスチアゾール等のポリアゾール系高分子
を補強用高分子として用い、７１〜リックス高分子とし
て屈曲性高分子を用いた系での高モジユラス化について
鋭意検問した結果、本発明に到達したものである。

即ち本発明は、実質的に棒状骨格を有するポリアゾール
からなる補強用高分子（Ａ）と融着性を有するマトリッ
クス高分子（Ｂ）とから主としてなる高分子複合体であ
って、金属元素に換算した金属含量が１〜３ｗｔ％であ
ることを特徴とする高分子複合体である。

また本発明は実質的に棒状骨格を有するポリアゾールか
らなる補強用高分子（Ａ）と融着性を有するマトリック
ス高分子（Ｂ）とを主として含有する高分子溶液を、ダ
イ或いはオリフィスを通して、凝固浴中に導入し、紡糸
或いは製膜することからなる高分子複合体の製造法に於
いて、当該高分子溶液が金属及び／又は金属化合物を０
．１％以上含有することを特徴とする高分子複合体の製
造法である。

〈問題点を解決する具体的方法〉 本発明において用いる補強用高分子（Ａ）としては、下
記式 ［但し、式中×は−Ｓ−、−Ｏ−又は−Ｎ−を表わし、
結合手（イ）、（０）は、更にアゾール環又は炭化水素
環を形成する結合手であるか、或いはその一方に水素原
子が結合し、他方が結合手であるものである。１ で表わされるアゾール骨格を有する実質的に棒状骨格の
ポリアゾールが挙げられ、具体的には、米国時Ｗ［第４
，２０７，４０７号明細書に記載されたポリマーがあり
、就中ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール、ポ
リ−ｐ−フェニレンベンゾオキサゾール、ポリ−ｐ−フ
ェニレンベンゾビスイミダゾール等のポリアゾール類が
挙げられる。

補強用高分子（Ａ＞の分子量は通常分子量の目安となる
固有粘度が３以上であり、好ましくは５以上、特に好ま
しくは１０以上である。

本発明におい−Ｃ用いられるマトリックス高分子（Ｂ）
は、補強用高分子（Ａ）と同一溶媒に溶解づるものであ
り、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０．ナイ
ロン１２．ナイロン１１等脂肪族ポリアミド；ポリへキ
サメチレンイソフタルアミド等の半芳香族ポリアミド；
ポリメタフェニレンイソフタルアミド等の芳香族ポリア
ミド；エーテル基等の屈曲性基を導入した屈曲性芳香族
ポリアミド；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミ
ド酸イミド、ポリアミドイミドアミド酸等が挙げられる
。

共通溶媒としては、構成ポリマーを溶解するものであれ
ばよく、例えば濃硫酸、メタンスルホン酸、クロルスル
ホン酸、ポリリン酸、１〜リフロロ酢酸等の酸性溶媒が
挙げられる。これらは適宜混合して用いても良い。また
溶解した高分子の加水分解を押えるため、溶媒中の水の
量をできるだけ少くするための添加剤を混入してもよい
。例えば発煙硫酸、クロルスルホン酸等の添加があげら
れる。

高分子複合体形成用の原液は、上記共通溶媒に補強用高
分子とマトリックス高分子とを溶解した高分子溶液であ
る。

高分子溶液中に添加する金属化合物としては、Ｌｉ　Ｏ
Ｈ，Ｎａ　ＯＨ，Ｍ（１（ＯＨ）２　。

Ｃａ　　（ＯＨ）２　、Ｂａ　　（ＯＨ）２．ＡＭ　（
ＯＨ）３　。

Ｎｉ　　（ＯＨ）２．Ｚｎ　　（ＯＨ）２．ＣＩ　　（
ＯＨ）２　。

Ｆｅ　３　　（ＯＨ）２　、　Ｆｅ　２　　（ＯＨ）３
等の金属水酸化物及びＡ交２　（３０４）３　、Ｎ！　
３０４等の金属硫Ｍ塩等が挙げられる。

これらは高分子複合体形成用原液と混合することにより
、溶媒である酸と反応して溶解することになる。

これら金属水酸化物等の金属化合物の添加量は、その溶
媒の溶解度にも依存するが、溶媒に対して０．１ｗｔ％
から４ｗｔ％の範囲であることが好ましい。

金属化合物の添加量が０．１％以下では高分子複合体成
形体の金属化合物のモジュラス向上の発現は十分でない
。例えば金属水酸化物の添加量が４％を越すと酸溶媒と
金属水酸化物とが反応して生成する水が高分子複合体を
構成するポリマー成分の溶解力を減少させるため溶解力
が不十分となり、良好な成形物が得づらくなる。

高分子複合体形成用原液に混入された金属水酸化物等の
金属化合物は、さらには凝固浴中に添加しておいても良
い。

凝固浴中にも金属水酸化物等を添加することによって、
良好な繊維、フィルム、或いは粒子がさらに得られやす
くなる。

凝固上りの高分子複合体中に含有される金属水酸化物等
の量は大部分は凝固液中に拡散して出ていくため、実質
的に高分子複合体中に含有される量は、５％以下になる
。これを金属元素に換算すると約１〜３ｗｔ％となる。

高分子複合体の成形体を形成せしめる方法は、従来公知
の方法が用いられる。

凝固浴に接触させる前の押し出しノズルの形状を種々変
えることにより、繊維状、フィルム状。

テープ状のものが得られ、ミキサー撹拌下に凝固せしめ
ると粒子状、粉末状のものが得られる。

金属水酸化物等を高分子複合体原液中に入れておくと、
成形品のモジュラスが向上する理由は、定かではないが
、金属水酸化物等が含有されると、その金属イオンが両
ポリマー間の相互作用を強め、それが補強ポリマーとマ
トリックスポリマーの相分離の進行を抑えて分散性を向
上させるものと推測される。

一８＝ したがって、凝固が終了した後は、両成分高分子は一般
にはガラス転移温度以下のため重心の移動を伴なうよう
な動きは抑えられるため、その時点で金属水酸化物等の
存在が０．４％未満になったとしても成形物の性能を劣
化させる要因とはならない。凝固開始時点で金属水酸化
物等が存在していることが重要である。

高分子複合体形成用の原液は、上記共通溶媒に補強用高
分子とマトリックス高分子とを溶解し、さらには、金属
水酸化物を添加した高分子溶液であるが、該高分子溶液
は光学的等方性の状態、或いは見掛は上光学的等方性の
状態から成形することにより、さらに良好な成形物を得
ることができる。

光学的等方性の状態、或いは見掛は上光学的等方性の状
態は試料を直交ニコルを有する偏光顕微鏡の観察下にお
くことで、評価することができる。

クロスニコル下で該高分子溶液が暗視野を示すならば光
学的等方性の状態である。明視野を示すならば光学的異
方性の一状態である。

光学的異方性の溶液から成形した繊維、フィルムは良好
な力学的特性を示さない。

見掛は上光学的等方性の状態とは、該高分子溶液を冷却
しても、しばらくの間は光学的等方性を保持する場合で
ある。この状態を見掛は上光学的等方性の状態と定義す
ることにする。

これらの状態の高分子複合体原液を用いると、山高分子
の成分の分散がより均一になり、さらに良好な成形物を
得ることができる。

〈発明の効果〉 本発明により得られた成形体は、フィルム状。

テープ状や繊維状のものはモジュラスが向上し、粒子・
粉末状のものはそれ熱圧成形することにより耐熱性の高
い高モジユラス成形体を与える原料として有用である。

（ポリアゾールの固有粘度測定法） ポリアゾールをメタンスルホン酸溶液に溶解し、ポリマ
ー濃度０．０５．　０．２ｗｔ％とする。この溶液をウ
ベロード型粘度計で測定しηＳＤ／　Ｃを求め、これを
ゼロ濃度に外挿することで固有粘度（［η］）を求める
。

以下に本発明の効果を実施例をもって示すが、実施例中
の百分率は、ことわらない限り重量基準である。繊維・
フィルムの機械的性質は、サンプル長４　ｃｍを毎分１
０％の伸度速度で測定したものである。

実施例１ ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾールのポリリン
酸溶液は、以下のごとく作成した。

即ち２−５−ジアミノ−１−９４−ベンゼンジチオール
塩酸塩５５，３９９をアルゴンガス雰囲気下で採取し、
充分に脱気したポリリン酸４３８ｇの入ったフラスコ中
に添加し、アルゴンガス雰囲気下で６０℃で約２４時間
撹拌を続けて塩化水素ガスを除去した。次いで等量のテ
レフタール酸を添加し、さらに脱気したポリリン酸を５
６０ｑ追加して９０〜１００°Ｃで５時間撹拌し、次い
で１５０℃に昇温して１２時間撹拌し、さらに　１８０
〜２００℃で２４時間撹拌した。最終的に固有粘度２１
のポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾールのポリリ
ン酸溶液を得た。

これを氷で冷しＩＣ水の入っているミキサーにて撹拌沈
澱させ繊維状のポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾ
ールのポリマー粒子を得た。

マトリックスポリマーにはアモコ社のポリアミドイミド
（商品名　トーロン）を用いた。

ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾールとポリアミ
ドイミドの成分比が３０／　７０になるようにしてあら
かじめ水酸化アルミニウムを１％溶解してなるメタンス
ルホン酸に溶解し、ポリマー全濃度が３％のものを作成
した。

該高分子溶液は、クロスニコル下で観測すると室温で等
方性を示した。

該高分子溶液をプランジャー型押し出し器に入れ、ノズ
ル（口径０．２門φ）から空気中に線速度２７ｒＬ／ｍ
ｉｎで吐出した。空気層２　ｃｍを経て、湿度４０℃の
水の凝固浴へ浸漬し、巻き取り速度を２ｍ／　ｍｉｎか
ら１３ＴｒＬ７　ｍｉｎの範囲で変えながら巻きとった
。その後温水洗後３６０℃で延伸した。

得られた糸質は表１に示すような弾性率を示し、この値
はＡＪ−（ＯＨ）３を加えない比較例１に対して優れた
弾性率を示した。また、該繊維はＡＵ金属換算で１．７
〜２．１％含有していた。

比較例１ 実施例１に於いて、水酸化アルミニウムを１．５％溶解
したメタンスルホン酸を用いるかわりに、メタンスルホ
ン酸のみからなる溶媒を用いる以外は同一条件でポリ−
ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール／ポリアミドイミ
ドの紡糸を行なった。

得られた糸質を表１に示す。

実施例１に比べて弾性率が低いことがわかる。

実施例２ 実施例１に於いて、水酸化アルミニウムを１．５％溶解
したメタンスルホン酸を用いるかわりに、水酸化ニッケ
ルを溶解したメタンスルホン酸を溶媒に用いて、他は実
施例１と同一条件で紡糸を行なった。得られ７ｊ糸の弾
性率を表１に示す。比較例１に比べて、弾性率が大きく
向上していることが認められる。該ＩＮは、Ｎｉ金属換
算で２．１％含有していた。

実施例３ 実施例１に於いて、得られたポリー〇−フェニレンベン
ゾビスチアゾールとナイロン６を３０／　７０の成分比
で、ＡＭ（ＯＨ）３が１％溶解しているメタンスルホン
酸に、ポリマーの全濃度が４．１％になるようにして溶
解した。該ポリマー溶液は４６℃に転移温度を有してい
た。５０℃に加熱された該高分子溶液を冷却しながら３
５℃のオリフィスから半乾半湿法でメタンスルホン酸１
０％の凝固浴中へ押出した。押し出し線速度は２ｍ／ｎ
＋＋ｎであり、巻きとり速度は２．５〜１０ｍ／ｍｉｎ
の範囲で変えた。

水洗、乾燥後、さらに３６０℃で熱延伸した。

得られた糸の弾性率を表２に示す。

金属塩を入れてない系に比べて弾性率が向上した。

比較例３ 実施例３において、Ａ、ｕ（ＯＨ）３を溶解していない
メタンスルホン酸を用いる以外は、実施例３の方式で紡
糸した。

得られた糸質はＡＭ（ＯＨ）３を添加した系に比べて表
２に示すように弾性率は劣っていた。

表１ ＰＰＢＴ／ＰＡＩ　（３０／７０）繊維の弾性率（ＧＰ
ａ　）表２

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、実質的に棒状骨格を有するポリアゾールからなる補
   強用高分子（Ａ）と融着性を有するマトリックス高分子
   （Ｂ）とから主としてなる高分子複合体において、当該
   高分子複合体が金属元素に換算した金属含量が１〜３ｗ
   ｔ％であることを特徴とする高分子複合体。２、実質的
   に棒状骨格を有するポリアゾールからなる補強用高分子
   （Ａ）と融着性を有するマトリックス高分子（Ｂ）とを
   主として含有する高分子溶液を、ダイ又はオリフィスを
   通して凝固浴中に導入し、紡糸或いは製膜することから
   なる高分子複合体の製造法において、当該高分子溶液が
   金属及び／又は金属化合物を０．１ｗｔ％以上含有する
   ことを特徴とする高分子複合体の製造法。