JPH0513969B2

JPH0513969B2 -

Info

Publication number: JPH0513969B2
Application number: JP59095705A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Katsuto; Toshitaka Kayama; Takao Iwasaki; Yosha Shiiki
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1984-05-15
Filing date: 1984-05-15
Publication date: 1993-02-23
Also published as: FR2564469B1; FR2564469A1; GB8512217D0; DE3517452A1; US4613654A; GB2160880B; JPS60240731A; DE3517452C2; GB2160880A

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景技術分野本発明は、ポリアリーレンスルフイド組成物の
製造法に関する。さらに具体的には、本発明は、
ポリアリーレンスフイド（以下、PASという）
を強塩基性金属化合物と溶融状態の前者に後者を
均一分散させて反応させることを特徴とする
PAS組成物の製造法に関するものである。換言
すれば、本発明は、PASの溶融粘度を上昇させ
る方法に関する。 PASのうちポリ−ｐ−フエニレンスルフイド
（以下、PPSという）は、優れた耐熱性、耐薬品
性、機械的特性、難燃性等の特徴を有し、既に射
出成形品等に分野に幅広い用途を有している。しかしながら、このポリマーを製造する際に、
重合のみでは高分子量ないし高溶融粘度のものを
得ることは容易ではない。射出成形用のPPSは低溶融粘度のものが広く用
いられているが、特に耐衝撃性を要求される場合
や厚物成形物の場合は高溶融粘度のPPSが必要と
なる。また重要な分野である押出成形物の分野、
特にシート、フイルム等の分野、では加工成形お
よび成形物の物性の点から高溶融粘度PPSが必要
である。先行技術このような背景から、高溶融粘度のPPSを得る
ために種々の検討がなされてきた。例えば、(1)パ
ラジクロルベンゼンと硫化ナトリウムとをＮ−メ
チルピロリドン（NMPと略記）中で重合反応さ
せる際に酢酸ナトリウムや酢酸リチウムを共存さ
せることによつてPPSの高分子量化をはかる方法
（特公昭52−12240号公報）、(2)重合時にトリクロ
ルベンゼンのような多官能架橋剤を用いる方法
（特開昭53−136100号公報）、(3)PPS粉末を酸素存
在下で高温熱処理することによる高溶融粘度化方
法（特公昭52−30609、特開昭57−119926号各公
報）等が知られている。しかしながら、本発明者
らの知るところでは、これらの方法には何らかの
問題点がある。すなわち(1)の方法では高粘度化に
限界があつて、良好な物性のシート、フイルム等
を得るに充分な高粘度に達し得ない。さらにLi塩
等の高価な塩を多量使用するためや排水処理のた
めに経済的見地から問題がある。(2)の方法では架
橋剤を多量使用することにより高粘度のPPSを得
ることはできるが、このPPSは線状性がないた
め、これを成形物にした場合は脆くて伸度の小さ
いものとなり、また糸やフイルムにする場合は、
洩糸性ないし延伸性が乏しいのに成形が難かし
く、成形しえたとしても成形物は良好な物性を持
つものではない。(3)の方法でも充分処理を行なえ
ば高精度PPSとすることはできるが、熱処理温度
を高くする必要があり（例えば200℃以上）、しか
も均一に反応を起こさせることが困難であつて、
過度に熱処理された部分が局所的にでき易い。こ
のように処理が不均一であることは、処理前をフ
イルムにした場合のフイツシユアイや延伸むらの
原因となつたり、糸にした場合の延伸むら、糸径
の不均一、スラブ発生、糸切れ等の原因となる。
さらに、この方法はPPSを架橋させるものと解さ
せることにより、処理物は上記(2)の方法により得
られたものと同様に曳糸性ないし延伸性に劣るこ
となどの問題がある。一方、従来PASに種々の無機化合物、金属化
合物（例ればアルミナ、シリカ、チタン、ガラ
ス、グラフアイト等）などの粉末、粒子、繊維等
を添加してもPASの機械的性質の向上を目的と
した組成物も知られている。しかし、これらの添
加物は不活性な化合物であつてPASとは化学的
相互作用をもたず、これらを添加してもPASの
溶融粘度を向上させることはできなかつた。更に、特開昭59−78257号公報には酸化カルシ
ウム等の水溶液中でPASを高温で処理して結晶
化に影響を与える方法が開示されているが、
PASの溶融粘度を顕著に向上させることは困難
であつた。発明の概要要旨本発明は上記の点に解決を与えることを目的と
し、PAS組成物を製造することによつてこの目
的を達成しようとするものである。従つて、本発明による下記の(イ)〜(ハ)の性質を有
するポリアリーレンスルフイドと強塩基性金属化
合物との組成物の製造法は、ポリアリーレンスル
フイドをその融点〜400℃の温度範囲で溶融した
状態で該アリーレンスルフイド基100モル当り
0.05〜20モルの少なくとも１種の強塩基性金属化
合物と前者に後者が均一に分散した状態で反応さ
せること、を特徴とするものである。 (イ) η^*／η^* ₀＝３〜100 たゞし、η^*およびη^* ₀は組成物およびもとの
ポリアリーレンスルフイドの溶融粘度を示す。 (ロ) ΔT_c2＝（T_c2）₀−T_c2＝10〜100℃ たゞし、T_c2および（T_c2）₀は、組成物および
もとのポリアリーレンスルフイドの高温側結晶
化温度を示す。 (ハ) Δ（ΔE）＝ΔE−（ΔE）₀＝５〜75Kcal／モルたゞし、ΔEおよび（ΔE）₀は、組成物および
もとのポリアリーレンスルホルフイドの見掛け
の流動活性化エネルギーを示す。効果このように、本発明の製造法によるポリアリー
レンスルフイド組成物は、PAS由来のものであ
るけれども原PASに比べて飛躍的に大きい溶融
粘度を持つものであるところより、この点でまず
前記の先行技術の問題点が解決されているのであ
るが、その外にも上記の物性に直接ないし間接に
由来する特性によつてこの新規樹脂材料によれば
下記の利点がら得られる。 (1) 加工性上の利点 (i) 溶融粘度がほぼ自由に制御できる。その結
果、成形加工が困難な低分子量のPASでも
錯体にすることにより容易にフイルム、シー
ト、糸等の成形物に成形可能となる。 (ii) 曳糸性ないし延伸性が優れている。融点（T_n）（もとのPASとあまり変らな
い）と高温側結晶化温度T_C2との温度差が非
常に大きいので、溶融成形加工直後から球晶
生成・固化までに時間的余裕が充分あるため
に、溶融紡糸や溶融押出成形の際に球晶含率
の少ない糸やフイルムが得られる。従つて、
紡糸の際は糸切れが起り難く、シート、フイ
ルムの場合は巻取りが容易となり、その後の
延伸工程も均一に行なうことができる。 (iii) 溶融粘度η^*が非常に高くても見掛け流動
活性化エネルギー（ΔE）が大きいので、す
なわち溶融粘度の温度依存性が大きいので、
溶融押出はスムーズであり、保形性が要求さ
れるプレート、パイプ、プロフイルなどの押
出成形も容易にできる。 (2) 成形物固体物上の利点 (i) 透明性、色調（無色〜淡色）および表面平
滑性が優れ、フイツシユ・アイの発生も少な
い。従来の熱処理により溶融粘度を上昇させ
たPASは黒色〜褐色に着色していることか
らすると、これは本発明樹脂材料の外観上重
要な利点であつて、着色剤を用いて種々の着
色を行なうときにも有利である。 (ii) 加工性、成形性および延伸性に優れている
結果として、得られた成形物（シート、フイ
ルム、糸等）は欠陥が少なく、機械的物性等
が優れている。 (iii) 本発明樹脂材料は結晶融点（T_n）および
ガラス転移点（T_g）、ならびに体積固有抵抗
（ρv）、誘電損失（tanδ）等の電気的性質が
原PASをそれとほとんど変らないので、こ
れらの点に関してはPASと同様に取扱うこ
とができる。 (3) 製造上の利点本発明の組成物の製造法は、原料PASな何
等特殊なものである必要がなく、また単に
PASに対し強塩基性金属化合物をPASの溶融
物に均一分散させて反応させるだけの極めて容
易な方法である。なお、強塩基性金属化合物を水溶液として使
用してPASを加熱処理する方法もありうるが、
そのような水溶液とPASとは相溶性が無いか
ら、所定量の強塩基性金属化合物をPAS中に
導入するのは容易ではないと考えられ、また当
該「所定量」の制御も容易ではないと考えられ
る。発明の具体的説明本発明による樹脂材料化学本体（その１）本発明の製造法による新規樹脂材料はPAS（詳
細後記）とそのアリーレンスルフイド基100モル
当り0.05〜20モルの強塩基性金属化合物（詳細後
記）とを均一な分散状態で反応させることにより
得られるが、その化学的本体に関しては構造化学
的な直接的な証明は現在の通常の構造解析技術で
は未だ不充分であつて完全にはできていない。しかし、後記のようなこの樹脂材料の特性はこ
の樹脂材料をPASとは化学的に異質のものとす
るのに充分であると解される。この樹脂材料は、
PASの後処理として強酸性溶液で処理してから
乾燥して得られたものと強アルカリ性溶液で処理
して得られたものとでその溶融粘度が著るしく異
なるという思いがけない発見に基いて得られたも
のであるところ、この酸処理物をさらにアルカリ
処理するとほぼアルカリ処理物の溶融粘度のもの
に、逆にアルカリ処理物をさらに酸処理するとほ
ぼ酸処理物の溶融粘度のものに変ることが観察さ
れたことからすると、この樹脂材料はPASと強
塩基性金属化合物と共有結合で結合したものとい
うよりも錯体をなしている可能性がある。従つて、本発明においては、この樹脂材料を表
現の便宜上、PAS錯体と呼ぶものとする。ただ
し、上記の通りこの樹脂材料の構造化学的解析は
充分になされていないので、この樹脂材料はその
成分（PASと強塩基性金属化合物）と前記した
その理化学的特性とで定義すべきものとする。一般的特性本発明の製造法によるPAS錯体の理化学的特
性を原PASとの対比において観察されたものと
して示せば、下記の通りである。 (1) PASを強塩基性金属化合物で処理すること
によつて、その溶融粘度が３倍〜100倍に上昇
する。 (2) PASを強塩基性金属化合物で処理すると、
高温側の結晶化温度T_C2（溶融状態から降温し
た場合の結晶化温度）が大幅に、すなわち10℃
〜100℃、降下する。 (3) 見掛けの活動性化エネルギー（ΔE）が大幅
に、すなわち５〜75Kcal／モル、上昇する。
すなわち、溶融粘度の温度依存性が、原料
PASのそれにくらべて異常に大きい。ちなみ
に、従来市販されているポリエチレン系イオン
錯体であるアイオノマーも溶融粘度の温度依存
性が大きいのが特長である。 (4) PASを強塩基性金属化物で処理すると、溶
融状態領域で発熱（中和熱と考えられる）が観
察される。 (5) PAS錯体のＳ原子についてのESCA（光電子
分光法）測定、およびPAS錯体の¹³C固体
NMR測定で、それらのスペクトルがもとの
PASのスペクトルと比べて明らかな変化を示
す。 (6) 強塩基性アルカリ金属化合物を均一な分散状
態でPASと反応させることにより得られた錯
体から作られた未結晶状態のフイルムは、もと
のPASのフイルムと比べて透明性が殆んど変
化しない。これは該金属化合物が分子またはイ
オンのオーダーで分散しているためと推定され
る。なお、NaCl、KBrなどの不活性固体は
PASに少量混入しても透明性が容易に失なわ
れる。 (7) 体積固有抵抗（ρv）、誘電損失（tanδ）等の
電気的特性がもとのPASと比べて殆んど変ら
ない。なお、CaCl等の不活性なイオン物質は
PASに少量混入してρvの大幅な低下および
tanδの大幅な増大を生ずる。なお、溶融粘度は、高化式フローテスターを使
用して、310℃／剪断速度200（秒）^-1の条件で測定
したものである。ただし、溶融粘度が10000ポイ
ズ以下のときは直径0.5mm／長さ10mmのノズルを、
1000ポイズ超過のときは直径1.0mm／長さ10mmの
ノズルを、用いる。また、結晶化温度、融点（T_n）、およびガラス
転移温度（T_g）は、島津製作所製差動走査型熱
量計（DSC）を使用して、窒素ガス雰囲気中で
サンプル（ペレツトを320℃で溶融プレスし、急
冷したシートをサンプルとする）10mgを昇温、降
温速度10℃／分で測定した場合の結晶化ピーク、
溶解ピーク、および吸熱開始を示す温度にそれぞ
れ対応するものである。なお、低温側の結晶化温
度T_c1とはいつたん急冷により無定形化した結晶
性樹脂を昇温した場合に観測される結晶化温度で
あり、高温側の結晶化温度T_c2は溶融状態から温
度を下げていく場合に観測される結晶化温度であ
る。見掛けの流動活性化エネルギー（ΔE）は、300
〜350℃の各温度での溶融粘度を測定し、片対数
座標で溶融粘度を縦軸に、１／Ｔを横軸に目盛つ
たときの直線の傾斜から溶融粘度＝Ae〓^E/RTの式
に基いて計算により求めたものである。化学本体（その２）本発明の製造法による新規樹脂材料は、前記の
ように、PASと強塩基性金属化合物とを反応さ
せてなるものである。 (1) PAS 本発明に用いられるPASは、式（―Ar−Ｓ―）
の繰り返し単位を主要構成単位とするホモポリ
マーまたはコポリマーである。この繰り返し単
位を主要構成単位とする限り

【式】等であらわされる少量の分岐結合または架橋結
合を含むこともできる。 Arとしては、

【式】

【式】（Ｒ：アルキル基またはアルコキシ基。特にC₁
〜C₄程度。）などがあり、Ar′としては

【式】

【式】などがある。

【式】は、

【式】が好ましい。特に好ましく用いられるPASとしては、ポ
リマーの主構成単位としてを90モル％以上含有するPPSがあげられる。こ
のPPSは10モル％未満の他の共重合構成単位を
含んでいてもよく、このような共重合体単位と
しては２，

【式】などがあげられる。ただし、三官能単位は１モル％以下が
望ましい。このようなPASとしては、公知の方法によ
つて合成されたものを用いることができる。合
成法としては、例えば、米国特許第3354129号
明細書に開示されている方法があり、この方法
は例えばPPSを生成させるためにＮ−メチルピ
ロリドン（NMP）中でｐ−ジクロルベンゼン
と硫化ナトリウムとを反応させる方法である。
また、特公昭52−12240号公報に記載されてい
るように、NMP中でのジクロルベンゼンと硫
化ナトリウムの反応時に酢酸リチウムや酢酸ナ
トリウムのような有機酸のアルカリ金属塩を共
有させることによるより高分子量のPPSを得る
方法も好適である。より高分子量のPASを得
るために用いられる他の方法、例えばNMP中
での重合反応時に炭酸リチウムや水酸化カルシ
ウムなどのような無機塩を共存させる方法、も
用いられる。 (2) 強塩基性金属化合物本発明に使用する強塩基性金属化合物として
はアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、およ
びアルカリ金属又はアルカリ土類金属のヒドロ
カルビルオキシドからなる群から選ばれた金属
化合物の１種または２種以上が好ましく用いら
れる。このような強塩基性金属化合物の例として
は、例えば(イ)水酸化カルシウム、水酸化バリウ
ムのような酸化物、(ロ)酸化バリウム、酸化カル
シウムのような酸化物、(ハ)ナトリウムメトキサ
イド、ナトリウムエトキサイド、マグネシウム
エトキシサイド、マグネシウムメトキサイド、
カリウムエトキサイドのようなアルコキシド、
ならびにナトリウムフエノキシド、ナトリウム
ナフトキシドのようなアリールまたはアラキル
の水酸基置換化合物（たとえばフエノールまた
はナフトール）のアルカリ金属塩のようなヒド
ロカルビルオキシド（ヒドロカルビル基のアル
キル基またはアルキル部分は低級アルキルが代
表的であり、またヒドロカルビル基のアリール
基またはアリール部分はフエニルまたはナフチ
ルが代表的である。なお、アリール基はアルカ
リール基を含むものとする）、などがあげられ
る。なお、これらの強塩基性金属化合物は、結
晶水をもつた状態でも使用できる。これらのうちでは、特に水酸化物、酸化物、
アルコキシドおよびフエノキシドは少量で溶融
粘度の高い錯体を与える効果が顕著である。 PASとこれらの強塩基性金属化合物とは混
和性がよく、溶融混合物の急冷シートは透明な
場合が多い。本発明による樹脂材料の製造本発明の製造法によるPAS錯体は、原料の
PASにアリーレンスルフイド基100モル当り0.05
〜20モルの少なくとも１種の強塩基性金属化合物
を溶融状態に在る前者に後者を均一に分散させて
反応させることに容易に得ることができる。ここ
でPASに強塩基性金属化合物を均一状態で反応
させるということは、PASが溶融状態にあつて
そこに強塩基性金属化合物が均一に分散して反応
が生じることをいう。具体的にはPASを溶融状態で塩基性金属性化
合物と反応させる方法とは、PASをその融点
（通常250℃以上）以上で400℃以下の温度に加熱
して溶融させ、その状態では該固体状金属化合物
を分散混合して反応させる方法である。融点以下
では反応が不充分であり、一方400℃を超えると
PASが分解するおそれがある。この方法は粉末
状もしくはペレツト状のPASと固体状、好まし
くは粉末状、若しくは含溶媒の該金属化合物との
ブレンド物を溶融押出機、ブラベンター、熱ロー
ルなどを用いて溶融混練して１分〜10時間の間に
反応させるというように、溶液状態での反応に比
べ容易に実施できるという利点がある。この方法
において、該金属化合物としてアルコキシド、結
晶水を多く含む水酸化物などの低融点のものは溶
融してPAS中に良好に分散するので、該金属化
物の中では最も効率がすぐれている。水酸化物な
どの不融性のものは、なるべく微細な粒子状にし
て混練することが望ましい。上記の方法によつて得られたPAS錯体は、前
記の諸特性を有する樹脂材料として、各種の成型
物の製造に利用することができる。例えば、本発明のPAS錯体は、T_n〜400℃の温
度で溶融押出をしてシート状に賦形したのち、
T_c1〜T_nの温度で加熱することによつて結晶化さ
せて、強靭な耐熱性シートとすることができる。
また、シート状に賦形後、T_g〜T_c1の温度で面積
倍率で２〜20倍に一軸または二軸延伸して延伸フ
イルムとなし、さらにそれをT_c1〜T_nの温度に加
熱することによつて結晶化させて、強靭で表面平
滑性に優れかつ欠陥の少ない耐熱フイルムを得る
ことができる。一方、本発明のPAS錯体をT_n以上の温度でノ
ズルから溶融押出して巻取ることによつて紡糸
し、それをT_g〜T_c1の温度で２〜20倍に延伸する
ことによつて延伸糸となし、さらにそれをT_c1〜
T_nの温度に加熱して結晶化させることによつて、
高強度の耐熱繊維を得ることができる。溶融粘度が上昇している本発明PAS錯体は溶
融成形時の保形性が良いので、T_n〜400℃の温度
で溶融押出することによつて、強靭で耐油性、耐
薬品性のパイプ、プレート、プロフイルなど耐熱
性押出成形物が得られる。本発明錯体は、また、電気特性が良好であるの
で、クロス・ダイ・ヘツドを用いて融点〜400℃
の温度で溶融押出法により押出すことにより、強
靭で絶縁欠陥の少ない耐熱性被覆電線が得られ
る。本発明PAS錯体を射出成形機を用いて融点〜
400℃の温度で溶融させ、T_c2より低い温度に保
持した金型に射出して、射出成形物を製造するこ
とができる。本発明PAS錯体から射出成形物は
アニールの際に生成する球晶が微細なために、内
部歪みが少ない。従つて、厚肉成形物でも亀裂な
どの欠陥が少ない耐熱成形物が得られる。本発明によるPAS錯体は熱可塑性重合体の範
疇に入るものであるから、熱可塑性重合体に適用
可能な各種の改変が可能である。従つて、たとえ
ば、この重合体はカーボン黒、シリカ粉末、酸化
チタン粉末などの粉末状充填材、あるいは炭素繊
維、ガラス繊維、アスベスト、ポリアラミドア繊
維などの繊維状充填材を充填して使用することが
できる。この重合体はまた、ポリカーボネート、
ポリフエニレンオキシド、ポリスルフオン、ポリ
アリーレン、ポリアセタール、ポリイミド、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリスチレン、ABSな
どの合成樹脂の１種以上を混合して使用すること
もできる。実施例実施例１〜３および比較例１〜４合成温度計および攪拌機を取付けた耐圧反応釜に
NMPを45Kg、CaOを4.960Kg、Na₂S・3H₂Oを
5.680Kg入れ、N₂置換後、撹拌しながら250℃に
昇温して30分間保持した（CaOと糸内のH₂Oと
を反応させて系内の遊離の水を減らす）。次に、
70℃に冷却後、ｐ−ジクロルベンゼン（以下
PDCBと略記）6.492Kgを添加し、N₂置換後、205
℃に昇温して70時間反応させた。冷却後、反応系
を濾過し、固形物をアセトン中に入れて、撹拌洗
浄した。この固形物を水に入れて再スラリー化
し、洗浄および脱水を繰り返してNaClを除去し
た。その後、Ca（OH）₂を除去するために、固形
物をHCl水で繰り返し洗浄した。再び水洗を繰り
返したのち、80℃で乾燥した。得られたPPS粉末
（比表面積260m²／ｇ）の収率は、約94％であつた
（比較例１）。このポリマーにNaOH₃をPPS 100重量部に対
し0.5重量部（実施例１）、1.0重量部（実施例
２）、2.0重量部（実施例３）の割合で粉末ブレン
ドし、小型のエクストルーダーで押出を２回繰り
返した。押出時の樹脂温は340℃であつた。押出
ペレツトの溶融粘度および諸転移点は、表１−１
に示す通りであつた。一方、比較例として上記HCI水洗浄後、水洗を
繰り返したスラリーを濾過したウエツトケーキに
NaClをポリマーに対して0.2重量部含む水溶液を
添加し、充分に振りまぜて均一にブレンドし乾燥
した（比較例２）、および２重量部（比較例３）
含むポリマーも作製した。また、上記の未添加
PPS粉末を255℃で20時間熱処理して溶融粘度
（η^*）を向上させた熱処理PPS粉末（比較例４）
を作製した。比較例の各PASも同様に小型エク
ストルーダーでペレツト状に押出し、そのペレツ
トの溶数粘度、ΔEおよび諸転移点を測定した。
結果は、表１−１に示す通りであつた。なお、実施例１〜３においてもとのPASに相
当するのは、比較例１のPASである。

【表】

【表】成型(1) 実施例１、２ならびに比較例１〜４の各々の試
料を用いて、下記の処理を行なつた。 (イ) 320℃に加温しかつ加圧してシート状に成形
後、冷水中に投入して急冷することにより、プ
レスシートを作製した。 (ロ) ロング社製小型二軸延伸機を用い、上述の急
冷プレスシートについて3.3×3.3の延伸倍率で
同時二軸延伸を行なつて、延伸フイルムを得
た。延伸速度は10％／秒であつた。次に、この
延伸フイルムを260℃／10分間の緊張熱処理を
付した。このプレスシートおよび延伸フイルムの外観
（透明性、着色および均一性）、機械的性質になら
びに電気的性質は、表１−２に示す通りであつ
た。なお、フイルムの強伸度およびヤング率は東
洋精機社製テンシロで23℃で固定した。強伸度の
測定は、引張り速度100％／分で、ヤング率の測
定は引張速度10％／分でなつた。また、フイルム
の誘電率および誘電正接（tanδ）は20℃／23％
R.H ／120ヘルツの条件で行なつた。透明性は、厚さ約0.1mmプレスシート（急冷品
（を試料として大強電色株式会社製散乱光度計TC
−３型を用いて平行光線透過率（T_p）で表わし
た。表１−２より判るように、比例例１〜３のPPS
は溶融粘度が低くて均一性に乏しいフイルムしか
得られず、強伸度共に不充分であつた。また、熱
処理によつて溶融粘度を増大させた比較例４で
は、強伸度は大となつているが、着色が激しく褐
色のフイルムしか得られなかつた。本発明のフイ
ルムは、金属化合物を含んでいるにもかかわら
ず、体積固有抵抗、誘電率および誘電正接はあま
り比較例１のものと変わなかつた。これに反し、
比較例２および３では体積固有抵抗が顕著に低下
していることが見出された。成型(2) 実施例１、２ならびに比較例４のサンプルを用
いて、東洋精機社製メルトテンシヨンテスター
で、直径１mm×長さ５mmのノズルより320℃の温
度で、プランジヤー速度４mm／分、および巻取速
度４ｍ／分で紡糸して原糸を作つた。この原糸に
ついて95℃オイルバス中で延伸テストをおこなつ
たときの延伸倍率は表１−２に示す通りであつ
た。この延伸倍率は、10本の糸を同時に延伸して
10本とも切れずに延伸できる倍率をあらわす。比較例４のものは溶融粘度が大であるにかゝわ
らず延伸を充分行なうことが困難であるに対し、
本発明品は容易に高倍率に延伸可能であることが
判る。

【表】

【表】実施例４〜12および比較例５〜７ CaOを5.512Kg、Na₂S・3H₂Oを5.665Kg用いた
他は実施例１と全く同様にしてPPS粉末（比表面
積310m²／ｇ）を得た。収率は約92％であつた。
このポリマー粉末100重量部と種々の金属化合物
とを粉末でブレンドし、小型エクストルーダーで
実施例１と同様に押出してペレツトを作成した。
これらの溶融粘度とDSCによる転移点およびT_p
とは、表２に示す通りである。なお、実施例４〜12においても、もとのPAS
に相当するのは比較例５のPASである。表２より酸化物がAl₂O₃のような強塩基性でな
い場合は本願の特性を有する錯体は得られず、ま
たT_Pも小さいことが判る。

【表】

【表】実施例13〜18および比較例８〜10 CaOを5.512Kg使用した他は実施例１と全く同
様にしてPPS（粉末比表面積180m²／ｇ）を得た。
このポリマー粉末100重量部と種々の金属化合物
とを粉末でブレンドし、小型エクストルーダーで
実施例１と同様に押出しを行なつてペレツトを得
た。これらのペレツトのその他の性状は、表３に
示す通りである。実施例13〜18において、もとのRASに相当す
るのは比較例８のPASである。

【表】実施例19および比較例11〜17 CaOを5.512Kg、Na₂S・3H₂Oを5.643Kg用いた
他は実施例１と全く同様にしてPPS粉末を得た。実施例１と同様にしてPPS 100重量部に種々の
金属化合物を粉末ブレンドし、小型エクストルー
ダーで押出してペレツトを得た。これらのη^*その他の性状は、表４に示す通り
である。実施例19において、もとのPASに相当するの
は比較例11のPASである。比較例12〜17により、強塩基性金属塩でないと
本発明の錯体を形成せず、本発明錯体に固有の性
質を示さないことが判る。

【表】実施例20および比較例18 攪拌器および温度計付の耐圧３リツトル反応釜
中にNa₂S・3H₂Oを511.57ｇ、NaOHを1.6ｇ、
NMPを1000ｇ、酢酸リチウム二水塩を240ｇ、
およびH₂Oを36ｇを入れ、N₂気流中で昇温して
約200℃で水抜きをおこなつて水とNMPの合計
288ｇを留出させた。この反応釜にｐ−ジクロベ
ンゼン588.04ｇ、およびNMP400ｇを添加したの
ち、245℃で20時間重合させた。重合終了後、ポ
リマーを濾過し、水洗、湯洗および乾燥して、粉
末ポリ−ｐ−フエニレンスルフイド375ｇを得た。このPPS粉末100重量部にナトリウムメトキシ
ド２重量部を粉末同志で混合後、エクストルーダ
ーで押出を２回繰り返した。なお、押出時の樹脂
温は320℃である。得られた錯体のη^*は6200ポイ
ズであつた。ナトリウムメトキシドを加えないも
とのPPSを比較例18とし、その性状を錯体の諸性
状と共に表−５に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ポリアリーレンスルフイドをその融点〜400
℃の温度範囲で溶融した該アリーレンスルフイド
基100モル当り0.05〜20モルの少なくとも１種の
強塩基性金属化合物と前者に後者が均一に分散し
た状態で反応させることを特徴とする、下記の(イ)
〜(ハ)の性質を有するポリアリ−レンスルフイドと
強塩基性金属化合物との組成物の製造法。 (イ) η^*／η^* ₀＝３〜100 たゞし、η^*およびη^* ₀は組成物およびもとの
ポリアリーレンスルフイドの溶融粘度を示す。 (ロ) ΔT_c2＝（T_c2）₀−T_c2＝10〜100℃ たゞし、T_c2および（T_c2）₀は、組成物および
もとのポリアリーレンスルフイドの高温側結晶
化温度を示す。 (ハ) Δ（ΔE）＝ΔE−（ΔE）₀＝５〜75Kcal／モルたゞし、ΔEおよび（ΔE）₀は、組成物および
もとのポリアリーレンスルフイドの見掛けの流
動活性化エネルギーを示す。２ポリアリーレンスルフイドが、パラフエニレ
ンスルフイド単位90モル％以上を含むポリアリー
レンスルフイドである、特許請求の範囲第１項記
載のポリアリーレンスルフイドと強塩基性金属化
合物との組成物の製造法。３強塩基性金属化合物が、アルカリ土類金属の
水酸化物、酸化物およびアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属のヒドロカルビルオキシドから選ばれ
たものである、特許請求の範囲第１項記載のポリ
アリーレンスルフイドと強塩基性金属化合物との
組成物の製造法。