JPH0367555B2

JPH0367555B2 -

Info

Publication number: JPH0367555B2
Application number: JP19780184A
Authority: JP
Inventors: Hironobu Shinohara; Yoshinori Yoshida
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1984-09-22
Filing date: 1984-09-22
Publication date: 1991-10-23
Also published as: JPS6176590A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、ピツチ粉末を水に安定して分散させ
た流動性の良好なピツチ−水スラリー組成物に関
する。従来の技術従来、石油を主体としたエネルギー構造がとら
れてきたが、いわゆる石油シヨツクを境としてエ
ネルギーの多角化が企図されるようになり、例え
ば石炭などの固体燃料が見直されるようになつて
きた。しかしながら石炭などの固体燃料は、石油など
の液体燃料と異なり固体であるため、通常のパイ
プライン、タンクローリーなどによる輸送が困難
である。このため従来、これら固体燃料の輸送手段とし
て、該固体燃料を粉末化し、水と混合してスラリ
ー組成物とする方法が提案されるようになつた。発明が解決しようとする問題点しかしながらかかるスラリー組成物は、固体燃
料の濃度を上げると該組成物の粘度が上昇し流動
性が悪化し、一方濃度を下げるとスラリーの安定
化が妨げられる上、燃焼効率が悪化するなどの問
題点を有する。本発明者らは、高エネルギー量の固体燃料を効
率よく輸送することが可能なスラリー組成物を得
るべく鋭意検討した結果、固体燃料としてピツチ
粉末を用い、かつ分散剤として特定の化合物を組
み合わせることにより、安定性、かつ流動性のよ
い高エネルギー量のスラリー組成物が得られるこ
とも見出し、本発明に到達したものである。問題点を解決するための手段即ち本発明は、トリシクロデカン骨格および／
またはトリシクロデセン骨格を有し、かつスルホ
ン基が結合してなる化合物を分散剤として、ピツ
チ粉末を水に分散させたことを特徴とするピツチ
−水スラリー組成物を提供するものである。本発明で使用される高エネルギーの固体燃料で
あるピツチは、石炭の乾溜によつて得られるター
ルを蒸溜するときに得られる黒色の炭素質固体残
留物、あるいは石油を真空蒸溜したときの蒸溜釜
残油あるいはこれに準ずるもので、軟質ピツチ
（軟化点50〜60℃）、中質ピツチ（軟化点60〜75
℃）、硬質ピツチ（軟化点90℃以上）に大別され
る。ピツチの軟化点は、好ましくは50〜180℃、更
に好ましくは60〜180℃であり、50℃未満ではピ
ツチの範疇に入らず、また粉末化することが困難
である。かかるピツチは、石炭と異なり水、灰分を殆ど
含有せず、高エネルギーの燃料となる。しかしながらスラリー組成物となすためには、
かかるピツチも粉末化せねばならず、本発明では
石炭あるいは石油より得られるピツチをまず通常
の湿式あるいは乾式、好ましくは湿式の粉砕手段
により粉砕し、粉末化する。ピツチ粉末の粒径は、小さければ小さいほどス
ラリーが分散し易く安定化し、燃焼効率もよい
が、一方スラリー粘度が上昇する。従つて本発明のピツチ粉末の粒径は、特に限定
されるものではないが、現在の微粉炭ボイラーで
使用されている微粉炭の粒径と同程度の200メツ
シユ通過分が50〜90重量％程度のものが好適に使
用される。ピツチは、遊離炭素の他に有機溶剤に可溶な多
環芳香族系の高分子物質を多量に含有するもの
で、水に対して親和性のないものである。従つてピツチ粉末を水に加えても安定したスラ
リー組成物とはならず、このため分散剤として界
面活性剤を加えることによりピツチ粒子と水の界
面に該活性剤を吸着せしめ、ピツチ粒子の凝集を
防ぎ、安定して分散するスラリー組成物を得るよ
うな手段が取られている。本発明は、ピツチの組成に着目し、下記特定の
化合物を分散剤として用いることにより、極めて
高濃度、粘度が低く、かつ分散状態の良好なスラ
リー組成物を提供するものである。本発明において、トリシクロデカン骨格または
トリシクロデセン骨格は、下記のように示される
〔(A)、(B)〕。（即ちトリシクロ〔5.2.1.0^2.6〕デカンまたはデセ
ン）本発明に使用できる分散剤としては、次のよう
な化合物が挙げられる。 (i) 特開昭58−152861号公報に示される如き一般
式(a)または(b)で表されるシクロペンタジエンま
たはシクロペンタジエン誘導体を重合して得ら
れる重合体をスルホン化して得られるスルホン
化物。（式中、R₁は水素原子または炭素数１〜３の
アルキル基を表す。）（式中、R₂およびR₃は同一または異なり、水
素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。） (ii) 特開昭58−152862号公報に示される如き前記
一般式(a)または一般式(b)で表されるシクロペン
タジエンまたはシクロペンタジエン誘導体と一
般式(c)で表される化合物とを反応せしめて得ら
れる反応生成物混合体をスルホン化して得られ
るスルホン化物または該スルホン化物の縮合
物。（式中、R₄およびR₅は同一または異なり、水
素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。） (iii) 特開昭58−152860号公報に示される如き一般
式(d)で表されるシクロペンタジエン誘導体スル
ホン化物を縮合して得られる縮合物。（式中、R₆、R₇およびR₈は同一または異なり、
水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表
し、R₉およびR₁₀は同一または異なり、水素原子
または炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは１
または２、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属、アンモニウムもしくはアミンを表
す。） (iv) 特開昭59−64608号公報に示される如きジシ
クロペンタジエンのスルホン化物(e)の重合体ま
たは共重合体。（式中、ｎとＭは式(d)と同一である。） (v) 特願昭58−43729号明細書に示される如き一
般式(f)で表されるヒドロキシジシクロペンタジ
エンのスルホン化物の重合体または共重合体。（式中、ｎとＭは式(d)と同一である。） (vi) 特願昭58−42205号明細書に示される如き一
般式(g)で表されるジシクロペンタジエン誘導体
のジスルホン化物を縮合して得られる縮合物。（式中、R₁₁およびR₁₂は同一または異なり、
水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を表
し、ｎとＭは式(d)と同一である。）これら(i)〜(vi)の中で、前記(iv)の化合物が特に好
ましいものとして挙げられる。前記(i)において一般式(a)または一般式(b)で表わ
すことができる具体的な化合物としては、例えば
シクロペンタジエンの他、メチルシクロペンタジ
エン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシク
ロペンタジエンなどのアルキルシクロペンタジエ
ン、或いはこれらのうち任意に組合わせてなる二
量体、例えばジシクロペンタジエンなどを挙げる
ことができ、好ましいものとしてはシクロペンタ
ジエン、ジシクロペンタジエン、或いは両者の混
合物があげられる。前記(ii)において一般式(c)で表すことができる具
体的な化合物としては、例えば、ベンゼン、トル
エン、キシレン（ｏ−，ｍ−，ｐ−）、エチルベ
ンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、iso−プロピル
ベンゼン、メチルエチルベンゼン（ｏ−，ｍ−，
ｐ−）、ｎ−ブチルベンゼン、sec−ブチルベンゼ
ン、tert−ブチルベンゼン、iso−プロピルトル
エン（ｏ−，ｍ−，ｐ−）、アミルベンゼン、ヘ
キシルベンゼン、アミルトルエン（ｏ−，ｍ−，
ｐ−）などのモノまたはジアルキル置換ベンゼン
などのベンゼン誘導体が挙げられ、特に好ましい
ものとしては、ベンゼン、トルエン、キシレン、
プロピルベンゼン、ブチルベンゼンが挙げられ
る。次に本発明に使用される分散剤の製造法につい
て説明する。ただし前記(i)〜(vi)の分散剤の製造方法について
は、それぞれ特開昭58−152861号公報、特開昭58
−152862号公報、特開昭58−152860号公報、特開
昭59−64608号公報、特願昭58−43729号明細書お
よび特願昭58−42205号明細書に詳細に記載され
ている。分散剤(i)の製造についての一例を説明する。シクロペンタジエンまたはシクロペンタジエン
誘導体〔一般式(a)または(b)〕を、酸性化合物触媒
（例えば、硫酸、リン酸、フツ化水素、三フツ化
ホウ素およびその錯体、塩化アルミニウム、臭化
アルミニウム、四塩化錫、塩化亜鉛、三塩化チタ
ンなどが挙げられる。）および必要に応じて炭化
水素類、ハロゲン化炭化水素類などの溶媒の存在
下、通常、反応温度−20〜150℃で数時間に亘り
重合反応せしめて重合体を得る。該重合体を好ま
しくは無機酸化剤（例えば硝酸塩類、亜硝酸塩類
など）および溶剤（例えば、水、メチルアルコー
ル、エチルアルコールなど）の存在下、通常反応
温度50〜200℃で、常圧或いは加圧下で通常アル
カリ金属の酸性亜硫酸塩、メタ亜硫酸塩、或いは
亜硫酸塩などのスルホン化剤を単独または混合物
として用いてスルホン化反応を行い、スルホン化
物が得られる。該重合体のスルホン化の進行の容
易さという点から好ましい数平均分子量は10000
以下、特に好ましくは300〜5000である。該スル
ホン化物は、通常前記重合体における残存二重結
合の20〜100％がスルホン化されてなるものであ
り、このスルホン化の度合は、得られたスルホン
化物をイオン交換法により酸型に変換し、これを
アルカリ滴定することにより求めることができ
る。スルホン化の度合は、泡立ちなどの点から50
％以上が好ましく、更に好ましくは70％以上、特
に好ましくは90％以上である。該スルホン化物は、イオン交換法或いは中和反
応などにより、酸型またはアルカリ金属、アルカ
リ土類金属、アンモニウム塩もしくはアミン塩に
することができる。以下分散剤（(ii)〜(vi)で製造した（共）重合体ま
たは縮合物も同様になすことができる。次に分散剤(ii)の製造についての一例を説明す
る。シクロペンタジエンまたはシクロペンタジエン
誘導体〔一般式(a)または(b)〕と一般式(c)の化合物
を前記の酸性化合物触媒および溶剤の存在下、反
応温度通常−20〜150℃で反応させて反応生成物
混合体を得る。該反応生成物混合体は、ジシクロ
ペンタジエン類１分子に前記一般式(c)で表わされ
る化合物１分子が付加した反応生成物、ジシクロ
ペンタジエン類２分子に前記一般式(c)で表わされ
る化合物１分子が付加した反応生成物などの数種
の付加体の他、シクロペンタジエン類および／ま
たはジシクロペンタジエン類の重合体およびその
重合体に前記一般式(c)で表わされる化合物が付加
した反応生成物など多種の化合物が混合したもの
である。（該反応生成物混合体の数平均分子量は、
後述するスルホン化反応の容易さの点から10000
以下が好ましい。）かかる反応生成物混合体を前記分散剤(i)の製法
において記載した重合体のスルホン化方法と同一
の方法でスルホン化して、反応生成物混合体のス
ルホン化物を得る。該スルホン化物を縮合用単量体として、必要に
応じてベンゼン、トルエン、キシレン、フエノー
ルなどの他の縮合用単量体を併用して、酸性化合
物触媒（例えば硫酸）を縮合用単量体の全モル数
に対し、通常0.0001〜10倍のモル数使用し、アル
デヒド（例えばホルムアルデヒドなど）により縮
合することにより縮合物が得られる。該縮合物の数平均分子量は、ピツチの分散効果
の点から、好ましくは500〜30000である。次に分散剤(iii)の製造についての一例を説明す
る。下記一般式(h)で表わされる化合物（例えばベン
ゼン、トルエン、キシレン、プロピルベンゼン、
ブチルベンゼンなど）と一般式(i)で表わされる化
合物（例えばシクロペンタジエン、メチルシルロ
ペンタジエン、エチルシクロペンタジエンなどの
二量体）とを触媒（例えば硫酸、リン酸、弗化水
素、三弗化硼素およびその錯体、塩化アルミニウ
ム、臭化アルミニウムなど）の存在下、好ましく
は０〜100℃で１〜５時間フリーデルクラフト反
応を行い、一般式(j)で表わされる化合物が得られ
る。（R₆、R₇、R₈は、前記一般式(d)における同一）（R₉、R₁₀は、前記一般式(d)におけると同一）（R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀は、前記一般式(d)にお
けると同一）一般式(j)で表される化合物を、分散剤(i)の製法
で説明した重合体のスルホン化方法と同一の方法
でスルホン化を行い、その後必要に応じてアルカ
リ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミ
ン類などを用いてスルホン酸塩とする方法によ
り、一般式(d)で表されるシクロペンタジエン誘導
体のスルホン化物が得られる。該スルホン化物を
分散剤(ii)の製法で説明した縮合物の製法と同一の
方法で縮合反応させて縮合物を得る。前記一般式(d)において、Ｍが水素原子、アルカ
リ金属、アンモニウムもしくはアミンのときは、
ｎ＝１であり、Ｍがアルカリ土類金属のときは、
ｎ＝２である。前記アルカリ金属としてはナトリウム、カリウ
ムなどを挙げることができ、アミンとしてはメチ
ルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメ
チルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチル
アミンなどのアルキルアミン、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミンなどのポリアミン、モルホリン、ピペリジン
などを挙げることができ、アルカリ土類金属とし
てはカルシウム、マグネシウム、亜鉛などを挙げ
ることができる。またこれらのＭは種々のイオン
交換技法或いは中和反応により他種のＭと相互に
交換することが可能である。次に分散剤(iv)の製造についての一例を説明す
る。ジシクロベンタジエンを分散剤(i)の製法で説明
した重合体のスルホン化方法と同一の方法でスル
ホン化を行い、その後必要に応じてスルホン酸塩
とする方法により化合物が得られる。該化合物を分散剤(i)の製法で説明した重合体の
製法と同一の方法で重合反応を行い、重合体を得
る。なお重合反応において、オレフイン性二重結
合を有する脂肪族、脂環式、芳香族の炭化水素な
どの共重合単量体を存在させれば、共重合体が得
られる。該重合体または共重合体の数平均分子量は、ピ
ツチの分散効果の点から、好ましくは500以上、
更に好ましくは2000以上、最も好ましくは3500〜
50000である。次に分散剤(v)の製造についての一例を説明す
る。分散剤(iv)の製造の出発原料であるジシクロペン
タジエンの代わりにヒドロキシジシクロペンタジ
エンを用いる以外は分散剤(iv)の製法と同一であ
る。該重合体または共重合体の数平均分子量は、ピ
ツチの分散効果の点から、好ましくは500以上、
最も好ましくは1500〜50000である。次に分散剤(vi)の製造についての一例を説明す
る。ジシクロペンタジエン類とベンゼンまたはベン
ゼン誘導体とを例えばBF₃触媒の存在下、フリー
デル・クラフト反応によつて反応せしめた反応生
成物に、例えば亜硫酸水素ナトリウムを付加反応
させ、必要に応じてスルホン酸塩とする方法によ
つて一般式(k)の化合物が得られる。（R₁、R₂、は前記一般式(g)におけると同一、ｎ、
Ｍは式(d)と同一）一般式(k)の化合物を必要に応じて有機溶媒を用
いて、硫酸、無水硫酸、発煙硫酸などの硫酸類と
（硫酸類の使用量は一般式(k)の化合物のモル数に
対し好ましくは0.1〜５倍のモル数）好ましくは
50〜150℃で反応させると一般式(g)のジスルホン
化物が得られる。該ジスルホン化物を分散剤(ii)の製法で説明した
縮合方法と同一の方法で縮合させて縮合物が得ら
れる。前記の分散剤は１種以上、必要に応じて後記す
る界面活性剤、添加剤などと併用してピツチの分
散剤として使用される。本発明のスラリー組成物に必要に応じて使用さ
れる界面活性剤としては、ポリカルボン酸系、ポ
リアクリルアミド系、ポリエステル系などの他、
表面張力を低下させるためノニオン系、アニオン
系などの界面活性剤を併用することもできる。ま
た必要に応じて消泡剤などを添加することもでき
る。前記(i)〜(vi)で示される分散剤のスラリー組成物
中への添加量は、ピツチの種類および粒径にもよ
るが、該ピツチ粉末に対して0.05〜５重量％、好
ましくは0.1〜２重量％である。前記分散剤の添加量が0.05重量％未満ではスラ
リー組成物の粘度低下、分散安定性が十分でな
く、一方５重量％を越えても前記効果が比例的に
大とはならぬ上、かえつて粘度が上昇したり、分
散安定性が悪化する場合がある。またピツチ粉末の濃度は、前記分散剤の添加に
よつて高めることができるが、通常スラリー組成
物全体に対し50〜90重量％、好ましくは60〜85重
量％の範囲である。作用ピツチ−水スラリー組成物中に本発明の分散剤
が存在すると、ピツチ粒子表面に該分散剤が吸着
され、得られる静電力と分散剤自体の比較的大き
い立体障害によりピツチ相互の接近が妨げられ、
その結果組成物の粘度低下と安定した分散性が得
られる。実施例以下、実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明す
る。なお、実施例中％とあるのは、重量基準であ
る。また実施例において記述する重量平均分子量
は、GPC（ゲルパーミエーシヨン・クロマトグラ
フイー）により測定した結果を、分子量の異なる
数種類のポリスチレンスルホン酸を標準物質とし
て用いて作成した検量線を用い換算したものであ
る。アセトニトリルと0.5規定のNa₂SO₄水溶液を重
量比で３：７で混合した溶液に溶解したものを溶
出液とし、カラムは東洋ソーダ(株)製TSK−GEL
G3000SWと、TSK−GEL G2000SWとを直列し
たもので、UV検出器を使用して測定した。得ら
れたGPCチヤートから下記(イ)式を計算し、重量
平均分子量を求めた。 Σ〔（分子量）×（面積）〕／全面積……(イ) 参考例１撹拌装置、温度計を備えてある容量30のステ
ンレス製オートクレーブ中にジシクロペンタジエ
ン3000ｇ、亜硫酸水素ナトリウム1888ｇ、硝酸カ
リウム91.7ｇ、イソプロピルアルコール12およ
び蒸溜水3000ｇを入れ、室温でオートクレーブ中
の内圧が1.0Kg／cm²（ゲージ圧）になるまで窒素
を供給した後バルブを密閉して、強撹拌下で混合
しながら110℃で５時間にわたり反応させた。そ
の後室温まで放冷し、蒸溜によりイソプロピルア
ルコールの大部分を除去した後、蒸溜水および石
油エーテルを加えて充分混合し、分離した石油エ
ーテルおよび沈澱物を除去して得られた水層を濃
縮し、蒸溜乾固した。これを氷酢酸に溶解し、無機塩からなる酢酸不
溶分を遠心分離機で分離した。得られた酢酸可溶
分を濃縮乾固し、アセトンで十分洗浄して白色の
固体2800ｇを得た。これをスルホン化物Ａ

【式】とする。次いで、撹拌装置を備えた５のグラスライニ
ングしたオートクレーブに、前記のスルホン化物
Ａを1.5Kg、硫酸1.0Kg、水0.5Kgを仕込み、120℃
で６時間にわたつて重合反応させた。反応終了
後、CaCO₃でライミングを実施し硫酸を除去し
たところ、得られた固形分は1.4Kgであつた。こ
のものは、重量平均分子量8850の重合体（以下重
合体Ａと称する）であつた。該重合体の４％水溶
液の表面張力は、69.7dyn／cmであつた。参考例２参考例１における重合温度を120℃から130℃に
変更した以外は、参考例１と同一条件で重合体を
製造した。得られた重合体（以下重合体Ｂと称す
る）の重量平均分子量は13400であり、重合体Ｂ
の４％の水溶液の表面張力は70.6dyn／cmであつ
た。参考例３参考例１における重合温度を120℃から100℃に
変更した以外は、参考例１と同一条件で重合体を
製造した。得られた重合体（以下重合体Ｃと称す
る）の重量平均分子量は2200であり、重合体Ｃの
４％の水溶液の表面張力は64.8ddyn／cmであつ
た。参考例４参考例１における重合反応に用いるスルホン化
物A1.5Kgをアクリル酸0.15Kgとスルホン化物
A1.35Kgの混合物とした以外は、参考例１と同一
条件で重合を実施し、共重合体を得た。得られた
共重合体（以下共重合体Ａと称する）の重量平均
分子量は5700であつた。参考例５参考例１において、得られた重合体A24ｇを水
1000ｇ中に溶かし、それを酸型に変換された強酸
性カチオン交換樹脂1000ｇ中に入れ、一昼夜放置
後、前記樹脂を濾過して除いた濾液を乾固した。
得られた固形分（以下重合体Ｄと称する）は、21
ｇであつた。次に重合体ＤをNaOHで中和滴定を実施した
ところ、当量のNaOHで中和された。これらの結果からカチオン交換処理後得られた
重合体Ｄは、前記一般式(e)においてＭ＝Ｈであ
り、中和後はＭ＝Naに変換されたことになる。参考例６参考例５で得られた重合体ＤをKOH、Ca
（OH）₂、アンモニア水、モノエタノールアミン
でそれぞれ中和したところ、いずれも当量で中和
が完了した。減圧下で水を除去して重合体を分離
した。これらのものは、それぞれＫ（以下重合体
Ｅと称する）、Ca（以下重合体Ｆと称する）、アン
モニア（以下重合体Ｇと称する）、モノエタノー
ルアミン塩（以下重合体Ｈと称する）の重合体で
ある。参考例７参考例２において、重合時間を20時間として重
合体を製造した。得られた重合体（以下重合体
と称する）の重量平均分子量は、19000であり、
この４％水溶液の表面張力は72.6dyn／cmであつ
た。実施例１〜12、比較例１〜４ピツチの調整軟化点の異なる種類のピツチＬ（軟化点67〜72
℃）、Ｍ（軟化点82〜85℃）、Ｎ（軟化点120℃）を
サンプルミルで乾式粉砕し、ピツチ微粉末を得
た。このピツチ微粉末の粒度を表１に示す。

【表】ピツチ−水スラリー組成物の調整水の中に予め参考例１〜７で得られた分散剤Ａ
〜Ｉ、もしくは公知の分散剤を入れ、その中に所
定量の表１に示されるピツチ微粉末を入れ、ホモ
ミキサーにて3000r.p.m.で15分間撹拌して所望の
濃度のピツチ−水スラリー組成物を調整した。このようにして得られたピツチー水スラリー組
成物の粘度を25℃にて測定した。またその後、該組成物を放置し経時的に粘度を
測定し、該スラリー組成物の安定性を観祭した。その結果を表２に示す。表２から明らかなように、本発明の分散剤を用
いたピツチー水スラリー組成物は、スラリー分散
性およびスラリーの安定性が極めて優れているこ
とが分かる。またスラリーの泡立ちも全く認めら
れなかつた。

【表】

【表】発明の効果本発明のピツチ−水スラリー組成物は、前記の
如き特定の化合物を分散剤として選択することに
より、従来の技術に比しスラリー粘度を低下させ
ることができ、従つてスラリー濃度を高めること
ができる。またスラリーの分散性、流動性が良好
であり、発泡性も少なく、パイプラインによる輸
送に好適である。その上、固体燃料としてピツチ
を採用しているため、高エネルギーであり、燃焼
後も灰分が殆ど残らないという利点をも有する。

Claims

【特許請求の範囲】

１トリシクロデカン骨格および／またはトリシ
クロデセン骨格を有し、かつスルホン基が結合し
てなる化合物を分散剤として、ピツチ粉末を水に
分散させたことを特徴とするピツチ−水スラリー
組成物。