JPH06501047A - 制御されたタクチシティーのポリ−α−オレフィンを製造するためのイオン触媒 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 制御されたタクチシティーのポリ−α−オレフィンを製造するためのイオン触媒 発明の分野 本発明は、タクチシティー、分子量、及び分子量分布の改良された制御を可能に する、ポリ−α−オレフィン樹脂を製造するためのイオン触媒プロセスに関する 。そのようなポリ−α−オレフィンは触媒系の存在下にα−オレフィンモノマー の重合によって所望のタクチックコンフィギユレーションに製造されるが、この 触媒系は、特定の構造のビス（シクロペンタジェニル）第１ＶＢ族金属化合物（ 以下「メタロセン」という）と活性剤化合物のイオン性反応生成物を含み、前記 活性剤化合物は、プロトンを供与できるか又はメタロセンの非シクロペンタジェ ニル配位子と支応可能なカチオン、及びメタロセンと前記活性剤成分との反応時 に生成するメタロセンカチオンと両立可能でありかつ前記メタロセンカチオンに 対して非配位的であるアニオンを含む。メタロセンと活性剤成分を以下で説明す るように適切に選択することによって、上述の触媒系を、アイソタクチック、シ ンジオタクチック、又はヘミアイソタクチック配置のような選択されたタクチシ ティーの種類と水準を有する所望の重量平均分子量（Ｍｙ）のポリ−α−オレフ ィンを製造するように制御できる。

発明の背景 α−オレフィンモノマーを含むポリマーは、ポリマー主鎖からのヒドロカルピル 基ペンダント（ｐｅｎｄλｎｔ）を有する。ポリマー主鎖に対して、ペンダント ヒドロカルビル基は、例えばアタクチック、アイソタクチック、又はシンジオタ クチックペンダント基配置と称される異なる立体化学的配置（ｓｔｅ＋ｅａｃｈ ｅｍｉｃａｌ　ｃｏｎｆｉｇｕ【ａｔｉｏｎ）に配列できる。

ポリオレフィン分子のタクチシティーの程度と種類は、そのようなポリマーを含 む樹脂が示す物理的特性の重要な決定要素である。樹脂が示す特性のその他の重 要な決定要素は、モノマーとコモノマーの種類と相対濃度、樹脂の塊を構成する ポリマー分子の重量平均分子量（Ｍｙ）、分子量分布（ＭＷＤ）、及び樹脂の組 成分布である。

商業的見地から重要なことは、触媒系が、タクチシティー、重量平均分子量、及 び分子量分布に関して、所望の組み合わせの特性のポリ−α−オレフィンを製造 するときの速度又は生産性である。

ポリ−α−オレフィンの重量平均分子量（Ｍｙ）は、そのようなポリマーが適用 される実際的用途の重要な物理的特性決定要素である。高い強度と低いクリープ を要求する最終用途に対しては、そのような樹脂のＭｙは一般に１００．０００ を越えなければならない。また、そのように高い強度の用途に対しては、ポリ− α−オレフィンは一般に高い結晶化度を有していなければならない。ポリ−α− オレフィンの有することのできる結晶化度は、ポリマーの主鎖に対してペンダン トである炭化水素基の立体化学的規則性、即ち、ポリマーのタクチシティーによ って、大部分が決定される。

アタクチック、ノーマルアイソタクチック、アイソタクチックステレオブロック 、シンジオタクチック、及びヘミアイソタクチックの５種類のタクチシティーが ポリ−α−オレフィンにおいて記載されている。これらのタクチシティー配置の 全てが主にポリプロピレンの場合について示されているが、理論上は各々がα− オレフィン、環式オレフィン、又は内部オレフィンのいずれからなるポリマーに 対しても等しく可能である。

アタクチックポリ−α−オレフィンは、ポリマー分子主鎖に対してペンダントで ある炭化水素基が主鎖に対して空間的に規則的な順序を有していないものである 。このランダムな、即ちアタクチックな構造は、交互に変化するメチレン炭素と メチン炭素のポリマー主鎖によってよって表され、メチン炭素を置換するランダ ムに配向した枝をともなう。メチン炭素はランダムにＲ配置とＳ配置を有し、類 似の配置（「メソ」又は“ｍ”ダイアト（ｄｙａａ）　）か又は非類似の配置（ 「ラセミ」又は“ｒ”ダイアト）のいずれかの隣接対を形成する。アタクチック 形態のポリマーはほぼ等しい割合のメソ及びラセミダイアトを含む。

アタクチックポリ−α−オレフィン、特にアタクチックポリプロピレンは、脂肪 族及び芳香族溶媒に環境温度で可溶性である。アタクチックポリマーはポリマー 鎖中において規則的な順序又は繰り返し単位配置を示さないので、そのようなア タクチックポリマーは非晶質物質である。アククチツクポリマーは結晶性が有っ たとしても極わずかなので、樹脂の重量平均分子量にかかわらず、高強度用途に は一般的に適さない。

アイソタクチックポリ−α−オレフィンは、ペンダントの炭化水素基がポリマー 主鎖の同じ側又は平面に対して空間的に順序だてて配置されているものである。

例としてアイソタクチックポリプロピレンを用いると、アイソタクチック構造は 典型的にはポリマーの炭素主鎖全体に渡る仮想的平面の同じ側の上の、連続する モノマー単位の第４炭素原子に対して結合したペンダントメチル基を有するもの として説明され、例えば、メチル基は、以下に示すように、全て上か又は下に有 る。

曙 ・ｍ・’ｍ’”’ｍ’・ ・　ｍ　・ アイソタクチック規則性の程度はＭＮＲ法によって測定できる。アイソタクチッ クペンタド（ｐｅｎ＋ａｄｊに対するボベイ（Ｖｃｖｅｙ）のＮＭＲ表示法は１ ．、、ｍｍｍｍ　、、。

であり、各々のｍはメソダイアト、即ち、平面の同じ側にある連続するメチル基 を表す。

ポリ−α−オレフィンのノーマルアイソタクチック構造においては、モノマー単 位の全てが、ポリマーに沿って現れるランダムなエラーを除いて、同じ立体化学 的配置を有する。そのようなランダムなエラーは孤立した配置の逆転としてほと んど常に現れ、これはまさに次のα−オレフィンモノマー挿入において修正され て、成長反応中のポリマー鎖の元のＲ又はＳＥ［ｔを回復する。単一の逆転配置 の挿入はｒｒアトイアト（ｔｒｉａｄ）を生成し、これはそのＮＭＲにおいてこ のアイソタクチック構造をアイソタクチックステレオブロック形態から区別する 。

本技術分野で知られているように、鎖中の構造の規則性のいかなる逸脱又は逆転 もアイソタクチシティーの程度を低下させ、従って、そのポリマーの可能な結晶 化度を低下させる。メタロセン−アルモキサン触媒系を使用して調製されたアイ ソタクチックポリマーにおいて観察されたエラーであって、ポリマーの融点及び ／又はＴｇを下げる働きをするものがその他に２種類存在する。

以下に示すように、モノマーが成長するポリマー鎖に１．３又は２．１型で付加 されたとき、これらのエラーが生じる。

ポリ−α−オレフィンのアイソタクチックステレオブロック形態を生成する触媒 系が発見されるまでには長い時間がかかった。そのようなミクロ構造のポリマー の存在の可能性は認識されており、その形成のメカニズムは従来的チーグラー− ナッタメカニズムニ基づいてランガー・ニー・ダブリュー（Ｌａｎｇｅｒ、　Ａ 、Ｗ、）のＬｅｃｔＢｉｅｎｎ。

Ｐｏ１ｙｓ、　Ｓｙｍｐ、、第７、（１９７０；　Ａｎｎ、　Ｎ、Ｙ、　Ａｃａ ｄ、　Ｓｃｉ、２９５．１１０〜１２６　！１９７７ｉ　に提案されている。ポ リプロピレンのこの形態の最初の例及びそれを純粋な形態で製造する触媒が米国 特許第４．５２２．９８２号に報告されている。

ステレオブロックアイソタクチックポリマーの形成は、ノーマルなアイソタクチ ック構造の形成とは、生長部位が鎖中の立体化学的エラーに対して反応する点で 異なる。上述したように、ノーマルなアイソタクチック鎖は、エラーの後、元の 配置に戻るが、これは立体化学的調節剤、即ち、触媒的に活性な金属種とその周 りの配位子が、モノマーの挿入中に同じ立体化学的優先性を命じ続けるからであ る。ステレオブロック生長においては、触媒的活性金属部位そのものが、Ｒ配置 のモノマー挿入を命じるものからＳ配置のモノマー挿入を命じるものへ変化する 。アイソタクチックステレオブロック形態を以下に示す。

これは、金属及びその配位子が反対の立体化学的配置に変化するか、又は金属の キラリティーよりもむしろ最後に付加したモノマーが次ぎに付加されるモノマー の配置を制御するかのいずれかによって起こる。上述の系を含むチーグラー−ナ ツタ触媒においては、活性部位の正確な構造及び動的な特性は十分に理解されて おらず、アイソタクチックステレオブロックポリ−α−オレフィンの形成に関し て「部位キラリティー交換」と「連鎖末端制御」とを区別するのは実質的に不可 能である。

ノーマルなアイソタクチックポリマーとは異なり、ステレオブロック構造中の同 じ配置の個々のブロックの長さは反応条件の変化によって大きく変化する。連鎖 の誤った部分のみが樹脂生成物の結晶化度に影響を与えるので、一般に、ノーマ ルなアイソタクチックポリマーと長いブロック長さく５０のアイソタクチック配 置より大）のアイソタクチックステレオブロックポリマーは類似の特性を有する 。

高度にアイソタクチックなポリ−α−オレフィンはキシレンに不溶性であり、高 い結晶化度を示すことができる。従って、アイソタクチックポリ−α−オレフィ ンは、約１００．０００を越える重量平均分子量にも依存するが、高強度の最終 用途によく適している。

シンジオタクチックポリ−α−オレフィンは、以下に示すように、ポリマー分子 主鎖に対してペンダント状に結合している炭化水素基がポリマー主鎖に対して一 方の側又は平面から反対の側又は平面に連続的に順序よく変化しているものであ る。

ＮＭＲ表示では、このペンタドは　、、、ｒｒｒｒ　、１．とじて記載され、こ こで、ｒは「ラセミ」ダイアト、即ち、平面の互い違いの側にある連続するメチ ル基を表す。鎖中のｒダイアトのパーセンテージはポリマーのシンジオタクチシ ティーの程度を決定する。

シンジオタクチック生長反応は２５年以上研究されてき°た。しかしながら、良 好なシンジオ特異的触媒は極わずかしか発見されておらず、それらは全てモノマ ーの嵩高さに対して極めて敏感である。その結果、十分にキャラクタライズされ たシンジオタクチックポリマーはポリプロピレンのみに限定される。シンジオタ クチックポリマーの分子鎖主鎖は、交互に変化する立体化学的配置を有するオレ フィンのコポリマーと考えることができる。

高度にシンジオタクチックなポリマーは一般に高い結晶化度を有し、それらのア イソタクチック同族体と類似の高い融点を有することが多い。

アイソタクチックポリ−ａ−オレフィンと同様に、シンジオタクチックポリ−α −オレフィンは高度の結晶化度を示すことができ、従って、それらのＭＷか約１ ００．０００を越えていれば、高強度用途に適している。

上述物質の全てについて、最終樹脂の特性及び特定の用途に対するその適性はタ クチシティー、融点（立体規則性）、平均分子量、分子量分布、モノマーとコモ ノマーの種類と濃度、序列分布、及び先頭又は末端官能性の有無に依存する。従 って、そのような立体規則性のポリ−α−オレフィン樹脂が製造されなければな らない触媒系は、Ｍｙ、　ＭＷＤ、タクチシティーの種類と水準、及びコモノマ ーの選択に関して適応性の大きいものであるのが望ましい。また、触媒系は、オ レフィン性不飽和のような先頭及び／又は末端基官能性をともなうか又はともな わないこれらのポリマーを製造できなければならない。

また、さらに、そのような触媒系は、商業的に実施するうえでの制約として、そ のような樹脂を許容可能な生産速度で製造できなければならない。触媒系は、そ の生産速度において、所望の最終用途における樹脂に対して許容可能な水準まで 触媒残渣を除去するためのその後の処理を必要としない樹脂生成物を製造できる ものであるのが最も好ましい。最後に、市販の触媒系の重要な特徴は様々なプロ セスや条件に適合できるということである。

アイソタクチックポリマーの製造用の従来的なチタンに基づくチーグラー−ナツ タ触媒は本技術分野においてよく知られている。これらの市販の触媒は高結晶性 、高分子量の物質の製造によく適している。しかしながら、この系は、分子量、 分子量分布、及びタクチシティー制御の点に限られている。このような従来的触 媒が数種類の活性部位を含むという事実は、さらに、それらが共重合において組 成分布を制御する能力を制限する。

より最近になって、アルモキサンにより助触媒作用を受けた、即ち、活性化され たメタロセンからアイソタクチックポリマーを製造する新規な方法であって、メ タロセンの自然状態でメタロセンの遷移金属が中心に置かれたキラリティーを有 するものが、イーウエン・ジエー・ｊ−（Ｅｖｅｎ、　１．　Ａ、　）、Ｊ、Ａ ｍｅｎ、Ｃｈｅｗ、Ｓａｃ、、？　！０６．６３５５頁ｆ１９８４）、及びカミ ンスキー・ダブりニー（ＫａｍｉＩＩｓｋｙ、Ｗ）　ら、Ａｎｇｅｖ、Ｃｈ！ｍ 、Ｉｎｔ、Ｅｄ、ＥＢ、、旦、５０７〜ｇ　（１９８５）に報告された。

アイソタクチックポリオレフィンを製造する触媒は米国特許第４．７９４，０９ ６号にも開示されている。この特許には、キラル（ｃｈｉ＋ａｌ）な、立体的に 堅い（ｓｔｅ＋ｅｏ＋１ｇ１ｄ）メタロセン触媒であって、アルモキサン助触媒 で活性化されたものが開示されており、これはオレフィンをアイソタクチックポ リオレフィン形態に重合すると報告されている。立体規則的に重合すると報告さ れている、アルモキサンの助触媒作用を受けたメタロセンの構造は、エチレン架 橋されたビス−インデニル及びビス−テトラヒドロインデニルチタン及びジルコ ニウム（ＴＶ）　触媒である。そのような触媒系は合成され、ワイルド（Ｗｉｌ ｄｊらの］、ＯＢａ！ｌｏｓ＋＋、Ｃｈｅｍ、、２３２．２３３〜４７　（１９ ８２）において研究され、そして後に、上述のイーウェン及びカミンスキーらの 文献において、α−オレフィンを立体規則的に重合することが報告された。また 、西独特許ＤＥ　３４４３０８７Ａｌ　（１９８６）には、実験的な立証は与え ていないが、そのような立体的に堅いメタロセンの架橋の長さはＣ工から０４炭 化水素まで変化でき、メタロセン環は単環式でも二環式でもよいが非対称的でな ければならないと報告されている。

メタロセン−アルモキサン触媒は一般に商業的用途に対して十分に生産的である ために高含有率のアルモキサン助触媒を必要とする。従って、メタロセン−アル モキサンで製造されたアイソタクチックポリ−α−オレフィン樹脂は、望ましい 触媒残渣含有率よりも高い触媒残渣含有率を一般に有する。ハフニウム系はジル コニウム同族体よりも高い平均Ｍｙのポリマーを生成するが、高いアルモキサン 濃度でも活性は非常に低い。

シンジオタクチックポリオレフィンはナツタらによって米国特許第３．２５８． ４５５号に初めて開示された。報告されているように、ナツタは三塩化チタンと ジエチルアルミニウムモノクロリドから調製された触媒を使用することによって シンジオタクチックポリプロピレンを得た。

ナツタらのその後の特許である米国特許第３．３０５．５３８号には、シンジオ タクチックポリプロピレンを製造するために、有機アルミニウム化合物と組み合 わせてバナジウムトリアセチルアセトネート又はハロゲン化バナジウム化合物を 使用することが開示されている。

より最近になって、高い立体規則性のシンジオタクチックポリプロピレンを製造 できると記載されているメタロセンに基づく触媒系が開示された。米国特許第４ 、８９２．８５１号には、少なくとも２つの別々に置換されたシクロペンタジェ ニル環配位子を有する架橋メタロセンから成る触媒系が開示されており、これは アルモキサンの助触媒作用を受けたときシンジオタクチ・ツクポリプロピレンを 製造できると記載されている。ここでも、このような触媒系を使用して十分な生 産性水準を得るための商業的製造においては、アルモキサンの含有率は望ましく ないほど高く、従って、このようにして得られた樹脂中の触媒残渣は望ましくな いほど高い。

全てのメチルアルモキサン／メタロセン触媒系にお−１で、ポリマーの特性（Ｍ ｙ、　ＭＷＤ、タクチシティーの種類、コモノマーの組み入れ、その他）は、メ タロセン先駆体の構造の変更によって、又は製造条件（温度、圧力、濃度）の調 節によって制御できる。一般に、製造条件の調節は、タクチシティーの水準、Ｍ ｙ、及びコモノマー含有率の独立した制御を行えない。水素ガスのような連鎖移 動剤の反応器への添加はタクチシティーに影響を与えることなくより低い分子量 の生成物を与えるが、得られたポリマーはもはや不飽和末端基を有して０な０゜ 末端基の官能化は低分子量のポリマーの用途にお（Ａで重要な特徴であることが 多い。これらの制限があると、所望の物質の全範囲を入手するためには、広範囲 の異なった置換メタロセン先駆体を調製しなければならない。

結晶性ポリ−α−オレフィンを製造できるアルモキサンで活性化されたメタロセ ン触媒系を製造するために必要な架橋メタロセン錯体の合成の困難さ及び実用上 の制限の観点から、特定のメタロセン触媒の生成物の能力を拡張する新規な触媒 の活性化方法を開発することが望ましい。

発明の要約 本発明は、制御されたタクチシティーのポリオレフィン、特に、シンジオタクチ ックポリオレフィンを、分子量、分子量分布、立体規則性、及び末端官能基を変 えながら製造するための方法及び触媒系に関する。この方法は、α−オレフィン モノマー及びコモノマーを、適当な溶媒中約０℃乃至約３００℃の温度で、イオ ン触媒と接触させてポリマーを製造することを含む。

本発明の重合プロセスの重要な成分であるイオン触媒は、元素の周期表の第１Ｖ −Ｂ族の金属のビス（シクロペンタジェニル）誘導体である第１の成分であって 、前記金属が形式的、に配位数３及び原子価＋４を有するカチオンを形成するこ とができるもの；とメタロセンの非シクロペンタジェニル配位子と反応してメタ ロセンカチオン錯体を生成できるカチオンと、両立可能な非配位アニオンとを含 む少なくとも１種の第２の成分であって、前記アニオンが嵩高で不安定であり、 第１Ｖ−Ｂ族金属カチオン又はその分解生成物のα−オレフィンを重合してポリ マーを形成する能力を妨害することなく前記第１Ｖ−Ｂ族金属カチオンを安定化 できるものであるもの、との反応生成物を含む。

イオン触媒用に選択されたビス（シクロペンタジェニル）第１Ｖ−Ｂ族金属成分 （以下「メタロセン」という）が実質的にアキラル（ａｃｈｉ＋ａｌ）メソ異性 体を含まないキラル（ｃｈｉ＋ａｌ）ラセミ化合物である場合、アイソタクチッ ク立体化学的コンフィギユレーションが優勢であるポリ−α−オレフィンが製造 される可能性がある。本発明１こよれば、イオン触媒用に選択されたメタロセン が２つの異なるシクロペンタジェニル配位子であってその各々力く不斉炭素を含 まないものから成る架橋された立体的に堅い（ｉｔｅ＋ｅｏｒｉｇｉｄ）化合物 である場合、本発明のプロセス、はシンジオタクチック立体化学的コンフィギユ レーションが優勢であるポリ−α−オレフィンを製造する。一般に、特定のメタ ロセン錯体から誘導された本発明のイオン触媒系は、メチルアルモキサンを活性 剤として使用して製造されるのと同じ種類のタクチシティーを有するポリマーを 製造する。このイオン触媒系は、特定のカチオン及びアニオンを有する活性剤を 使用すること１こよって、並びにルイス塩基及びキラルルイス塩基のような第３ の成分を使用することによって、単一のメタロセン先駆体に対して、ポリマーの 特性（Ｍｙ、　ＭＷＤ、タクチシティーの水準、末端基、コモノマー含有率、低 灰分、その他）の新規の水準の制御を可能にする。

好ましい実施態様の説明 本発明は、シンジオタクチック立体化学的配置のポリ−α−オレフィンを製造す る方法に関する。本発明の方法によって、ポリ−α−オレフィンを高強度を必要 とする用途に適する重量平均分子量（Ｍｙ）のものに製造でき、このようにして 製造された樹脂は最小の触媒残渣しか含まず、所望の最終用途に適するようにす るための脱灰を必要としない。

イオン触媒系　−一般的説明 本発明の方法は、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−２７７（１０３及びＥＰ−Ａ−２７７ ００４において言及され、開示され、そして説明されている群のイオン触媒を使 用して実施される。

この改良された触媒は少なくとも２種類の成分を組み合わせることによって調製 される。第１の成分は、第■−Ｂ族の金属化合物のビス（シクロペンタジェニル ）誘導体であって、第２の成分又はカチオン部分のような第２の成分の少なくと も１部と結合する少なくとも１つの配位子を含有するものである。第２の成分は イオン交換化合物であって、前記第１Ｖ−Ｂ族金属化合物（第１の成分）中に含 まれる少なくとも１つの配位子と非可逆的に反応するカチオンと非配位アニオン を含むものであり、この非配位アニオンは、中心の形式的に荷電した金属又はメ タロイド原子に共有的に配位して前記原子を保護する複数の親油性基を含む単一 の配位錯体であるか、又はボラン、カルボラン、及びメタラカルボラン（ｍｅｊ ａｌｌａｃａｒｂｏ＋ａｎｅ）のような複数の硼素原子を含むアニオンである。

第２の成分のカチオン部分はプロトンのようなブレンステッド酸又はプロトン化 ルイス塩基を含むことができ、或いはフエリシナム（ｆｃ＋＋ｉｅｉｎｖｍ）、 トロピリウムム（ｊｒｃｐｙｌｉ’ｕｍ）、トリフェニルカルベニラム（＋ｒｉ ｐｂｅｎ７１ｃａｒｂｅｎｉｕｍ）、又は銀カチオンのような還元可能なルイス 酸を含むことができる。

一般に、第２の成分に適するアニオンは、安定で嵩高なアニオン性錯体であり、 以下の分子特性を有する：１）このアニオンは４オングストロームより大きい分 子直径を有していなければならない、２）このアニオンは安定なアンモニウム塩 を形成しなければならない、３）アニオン上の負の荷電はアニオンのフレーム構 造全体に渡って非局在化されているか、又はアニオンの核内において局在化され ていなければならない、４）このアニオンは比較的弱い核性でなければならない 、及び５）このアニオンは酸化剤に対して強力に還元してはならな（１゜これら の基準を満足するアニオン、例えば、多核ボラン、カルボラン、メタラカルボラ ン、ポリオキソアニオン、及びアニオン性配位錯体などは、化学文献中に十分に 説明されている。第１と第２の成分を組み合わせるとき、第２の成分のカチオン は第１の成分の少なくとも１つの配位子と反応し、それによって、第ｒＶ−Ｂ族 金属カチオンと前述のアニオンとから成るアニオン対を生成し、このアニオンは 第１の成分から形成された第１Ｖ−Ｂ族金属カチオンと共存可能であり、これに 対して配位しない。

第２の化合物のアニオンは、第１Ｖ−Ｂ族金属カチオンの触媒として機能する能 力を妨げることなく第１Ｖ−Ｂ族金属カチオンを安定化できなければならず、か つ重合中にオレフィン、ジオレフィン、又はアセチレン性不飽和上ツマ−による 置換を可能にするのに十分なほど不安定でなければならない。

Ａ、メタロセン成分 本発明の改良された触媒の調製において有用な第■−Ｂ族金属化合物、即ち、チ タン、ジルコニウム、及びハフニウムのメタロセン化合物は、チタン、ジルコニ ウム、及びハフニウムのビス（シクロペンタジェニル）誘導体である。一般に、 有用なチタノセン、ジルコニウムン、及びハフノセン、以下の一般式によって表 すことができる。

ここで、Ｃｐはシクロペンタジェニル基を表し、これは置換されていても未置換 でもよく、そして：（Ａ　−Ｃｐ）は（Ｃｐ）（Ｃｐ’）又はＣｐ−Ａ’−Ｃｐ であり、Ｃｐ及びＣｐｏは同じでも異なっていてもよい０−〜５個の置換基Ｒで 置換されたシクロペンタジェニル基である。

置換基Ｒは、Ｃｐ−環の炭素原子と共有結合を形成できる様々な群の基から独立 に選択できる。これらの置換体は、遷移金属中心の対称性、立体特性、及び電気 的特性に影響を与えることによって、触媒の挙動を改質する。

適するＲ置換体の例には、１乃至５Ｇの炭素原子を有するヒドロカルビル基：置 換ヒドロカルビル基であって、１つ以上の水素原子がハロゲン基、アミド基（Ｘ ｉ　Ｘ２Ｎ＝）、ホスフィト基（Ｘ１Ｘ２　Ｐ　−）　、アルコキシ基（Ｘ１０ −）、又はルイス酸又は塩基の官能性を含むその他の基で置換されているもの； ヒドロカルビル置換メタロイド基であって、メタロイドが元素の周期票の第■− Ａ族元素から選択されるもの、ハロゲン基、アミド基（ＸＬＸ２　Ｎ−）　、ホ スフィト基（ＸＩＸ２　Ｐ　−）　、アルコキシ基（ＸＩＯ−）、アルキルポリ ド（ａｌｋｙｌｂＯｒｉｄｏ）基（ＸｉＸ２Ｂ　−）　、又はルイス酸又は塩基 の官能性を含むその他の基であるがこれらに限定されず：Ｃｐ及び／又はＣｐ“ は２つの隣接するＲ基が結合して０４〜Ｃ２０環を形成し、インデニル、テトラ ヒドロインデニノペフルオレニル、又はオクタヒドロフルオレニルのような飽和 又は不飽和の多環式シクロペンタジェニル配位子を与えるシクロペンタジェニル 環でもよく；Ａ′は２つのシクロペンタジェニル基の間の共有架橋基であり。

Ｍはチタン、ジルコニウム、又は／％フニウムであり；Ｌはオレフィン、ジオレ フィン、又はアリイン（ａ＋ｙｎｅ）配位子であり；Ｘ工及びＸ２は、ヒドリド （ｈｙｄ＋１ｄｅｒａｄｉｃａｌｌｌ、１乃至約２０の炭素原子を有するヒドロ カルビル基、ヒドロカルビル基であって、１つ以上の水素原子かハロゲン原子で 置換されているもの、第１Ｖ−Ａ族元素を含む有機メタロイド基であって、前記 有機メタロイドの有機部分に含まれる各々のヒドロカルビル置換体が、独立して 、１乃至約２０の炭素原子を含むものなどから成る群から独立して選択され；Ｘ ′　１及びＸ／２は、−緒になって金属原子に結合してメタラジクル（ｍｅｊａ ｌｌｚｃｙｃｌｅ）を形成し、ここで金属原子、Ｘ′０、及びＸ′２は約３乃至 ２０の炭素原子を有する炭化水素環式リングを形成し；及びＲは、金属原子にも 結合したシクロペンタジェニル基の１つ上の置換体であり、好ましくはヒドロカ ルビル置換体である。

結晶性シンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造用のイオン触媒系の第１ の成分として有用な第１Ｖ−Ｂ族金属化合物は、チタン、ジルコニウム、又はハ フニウムのビス−シクロペンタジェニル誘導体であり、このような化合物は２つ の異なるように置換されたシクロペンタジェニル配位子から成る非キラルな架橋 された立体的に堅い化合物であり、アイソタクチックポリ−α−オレフィンを製 造するキラルなラセミ化合物と区別される。

このようなメタロセン化合物は式１〜４中に示した一般式によって表され、ここ で、ＭＳＸｌ、Ｘ２及びＬは式１〜４と同様に定義され、ＡＣｐはＣｐ−Ａ−Ｃ ｐ”であり、ここでＣｐ及びＣｐｏは、各々、シクロペンタジェニル配位子であ り、これらは独立して未置換であるか又は前記配位子の１つ以上の炭素原子が１ つ以上の１価又は２価の基Ｒによって置換されているものであり、そしてＡ′は ２価の炭化水素又はシラ炭化水素基であって、シクロペンタジェニル環配位子を 構造的に架橋して第１Ｖ−Ｂ族金属化合物に立体的堅さくｓｔ＋ｒｅｏ＋１ｇ１ ｄｉ＋））を付与するものであり、それによって、純粋なし又は純粋なり光学異 性体の形態であるか又はそれらのラセミ混合物（アイソタクチックポリマーを製 造する）の形態のキラル化合物である第１Ｖ−Ｂ族金属化合物とは対照的に、第 １Ｖ−Ｂ族金属化合物は非キラルであり、２つのシクロペンタジェニル配位子は （シンジオタクチックポリマーを製造するための）顕著に異なる化学的構造を有 する。

アイソタクチックポリマーを製造する立体的に堅いキラルなメタロセン成分はＥ Ｐ−Ａ−０２７７００４に記載されており、これには、一般的に、キラルメタロ セン先駆体を使用して調製された触媒はアイソタクチック特性の強められたポリ −１−オレフィンを製造することが示されている。

適するキラルな第１Ｖ−Ｂ族金属化合物は式５Ｉ中に定義されているようなシク ロペンタジェニル配位子系を有する。

４′ ここで、Ｍ、Ｘ　（Ｘｉ、Ｘ２、Ｘ’　ｌ、又はＸ′２）、及びＡ′は式１〜４ で定義したとおりである。置換体であるＲｙ及びＲ／ｙは式１〜４におけるＲと 同じであり、ここで、添字ｙは置換体が結合するＣｐ−環上の炭素原子を表し、 Ｒｙ及びＲ／ｙは式５中の金属中心を含む対称性の平面を除外するように選択さ れる。

キラルメタロセン先駆体は式５工のものであって、メタロセンのフレーム構造が 、１）金属中心を含む対称の平面を持たないように、そして、２）金属中心を通 る対称の０２−軸を持たないように、Ｒｙ及びＲ／ｙが選択されティるも（Ｄ　 ｔ’　９る。ｒｘｃ−Ｍｅ２　Ｓｉ　（インデン）　２　ｂＭｅ２などのそのよ うな錯体は本技術分野において公知であり、より対称性の少ないキラル系よりも 、高度な立体規則性を有するアイソタクチックポリマーを一般に製造する。

アイソタクチックポリ−α−オレフィンの製造に対して特異的なイオン触媒系を 提供するキラルラセミメタロセン化合物には、ラセミ　［１，１−ジメチルシラ ニレンービス（３−メチルシクロペンタジェニル）コジルコニウムジメチル；［ １，１’−ジメチルシラニレンービス（インデニル）］ジルコニウムジヒドリド ；Ｎ、Ｉ’−ジメチルシラニレンービス（４，５，６，７−チトラヒドロインデ ニル）］ジルコニウム（メチル）ヒドリド；　［＋、　ｌ’　−（１，１，２， ２−テトラメチルジシラニレン）−ビス（３−メチルシクロペンタジェニル）コ ジルコニウムジメチル：　［１，Ｉ’　−（１，１゜２．２−テトラメチルジシ ラニレン）−ビス（４，５，６，７−チトラヒドロインデニル）コジルコニウム ジフェニル：［１，１’−ジメチルシラニレンービス（３−トリメチルシラニル シクロペンタジェニル）］ジルコニウムジヒドリド；［１，１’　−（１，１， ２，２−テトラメチルジシラニレン）−ビス（３−トリメチルシラニルシクロペ ンタジェニル）コジルコニウムジメチル；　［＋、ｌ’−（１，１，３，３−テ トラメチルジシロキサニレン）−ビス（４，５，６，７−チトラヒドロインデニ ル）］　ジルコニウム（フェニル）ヒドリド；［１，１’−（、Ｉ、　ｉ、　４ ．４−テトラメチル−１，４−ジシラニルブチレン）−ビス（４，５，６，７− チトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジメチル；　ｃＬＩ’−（２，２−ジ メチル−２−シラプロピレン）−ビス（３−メチルシクロペンタジェニル）］ジ ルコニウムジメチル：ラセミ　［１，１−ジメチルシラニレンービス（３−メチ ルシクロペンタジェニル）］ハフニウムジメチル；［！、１’−ジメチルシラニ レンービス（インデニル）］ハフニウムジメチル；　［１］］’−ジメチルシラ ニレンービス４．５．６．７−チトラヒドロインデニル）］ハフニウムジフェニ ル；　［１，１’−（１，１，２，２−テトラメチルジシラニレン）−ビス（３ −メチルシクロペンタジェニル）］ハフニウムジヒドリド；　［１，１’　−（ １，１，２，２−テトラメチルジシラニレン）−ビス（４，５，６，７−チトラ ヒドロインデニル）］ハフニウムジブチル；［１，１’−ジメチルシラニレンー ビス（トリメチルシラニルシクロペンタジェニル）コハフニウムジメチル；　［ １，１−（＋、１，２．２−テトラメチルジシラニレン）−ビス（３−トリメチ ルシラニルシクロペンタジェニル）コハフニウムジメチル；［１，１’−（１， １，３，３−テトラメチルジシロキサニレン）−ビス（４，５、６，７−チトラ ヒドロインデニル）］チタンジヒドリド；［１，ｌ’　−（１，ｌ、　４．４− テトラメチル−１，４−ジシラニルブチレン）−ビス（４，５，６，７−チトラ ヒドロインデニル）］ハフニウムジメチル；及びチタンジヒドリドが含まれる。

アイソタクチックポリオレフィンを製造するためのこのようなメタロセンとは対 照的に、本明細書中に記載する共アニオン性（ｃｏ−ａｎｉｏｎｉｅ）活性剤と 組み合わされた、異なるシクロペンタジェニル配位子を有する特定の立体的に堅 いメタロセンはシンジオタクチックポリオレフィンを生成することが判明した。

本発明の方法に従って、シンジオタクチックポリオレフィンの製造に対して特異 的なイオン触媒を提供するのに使用されるメタロセン成分は式１〜４中に示した 一般式によって表され、ここで、Ｍ、Ｘ工、Ｘ２及びＬは式１〜４と同様に定義 され、ＡＣｐはｃｐ−Ａ−Ｃｐ”であり、Ｃｐ及びＣｐｏは、２つの架橋された シクロペンタジェニル配位子が明確に異なる化学的構造を有するように独立して 置換されているものであり、そしてＡ′は２価の架橋基であって、２つのシクロ ペンタジェニル環配位子を架橋して第１Ｖ−Ｂ族金属化合物に立体的堅さを付与 するものである。適する第ｒＶ−Ｂ族金属化合物は式５Ｓ中に定義されているよ うなシクロペンタジェニル配位子系を有する。

ここで、ＭＳＸ　（Ｘ工、Ｘ２、Ｘ′０、又はＸ′２）、及びＡ′は式１〜４で 定義したとおりである。置換体であるＲｙ及びＲ／ｙは式１〜４におけるＲと同 じであり、ここで、添字ｙは置換体が結合するＣｐ−環上の炭素原子を表し、Ｒ ｙ及びＲ／ｙは２つのＣｐ−配位子が実質的に異なる立体的嵩高さを有するよう に選択される。シンジオタクチックポリマーを製造するためには、ｃｐ−環上の 置換された基のパターンが重要である。従って、本明細書中で使用される「立体 的相違」及び「立体的に異なる」という用語は、Ｃｐ及びＣｐ”環の立体的特性 の間の相違であり、この相違はＡ′架橋基対して各々が対称になるようにするが 、ポリマー鎖に付加される相次ぐモノマー単位の各々の接近の制御についてはお 互いに異なるようにするものである。ＣｐとＣｐｏの間の立体的相違は接近する モノマーがランダムに接近するのを防ぐように作用し、それによってモノマーが ポリマー鎖にシンジオタクチック配置で付加するようにする。

シンジオタクチックポリマーを製造するのに好ましいメタロセン先駆体は式５Ｓ のものであって、１）２つのＣｐ配位子間の立体的相違が最大であり、そして、 ２）金属中心及び式５Ｓ中のＣｐ−環のＣ−１及びＣ−１′炭素原子を通る対称 の平面が残るように、Ｒｙ及びＲ／ｙが選択されているものである。従って、置 換体Ｒを有していない第１のシクロペンタジェニル、及び例えばフルオレニル基 のような極めて嵩高である第２のシクロペンタジェニルを含む錯体、例えば、こ の対称を有する（ＣＨ３）　２Ｃ（Ｃ１１）　（フルオレニル）Ｍ（ＣＬ）２　 （ここで、Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆ）は好ましく、より対称性の小さいキラル な系よりも、より高度の立体規則性を有するシンジオタクチックポリマーを一般 に製造する。架橋基の特性は、例えば分子量を決定するように選択できる。

本発明のイオン触媒を形成するための非キラル架橋メタロセン先駆体は、本技術 分野で公知の方法によって調製できる。この合成方法は、一般に、１）配位子を 調製する工程、２）（ＢｕＬｉ、ＫＨｌ又はその他の強塩基を使用して）配位子 の２つの酸性プロトンを脱プロトン化する工程、　３）脱プロトン化配位子を遷 移金属のハロゲン化物と反応させる工程、４）メタロセンシリド錯体（通常、Ａ ＣｐＭＣｌｚ　）を精製する工程、及び５）メタロセンシバリドをＭａＬ＋又は ヒドリド源と反応させて、最終生成物であるＡＣｐＭ　（Ｘｌ）　２　（ここで 、Ｘはメチル又はヒドリド）を生成させる工程、を含む。

Ｂ、活性剤成分 本発明の方法において使用されるイオン触媒系の製造において活性剤成分として 有用な化合物は、カチオン（これはプロトンを供与できるブレンステッド酸でも よい）、及び共存可能な非配位アニオンを含み、このアニオンは比較的大きく（ 嵩高）、２つの化合物が結合した時に形成される活性触媒種（第１Ｖ−Ｂ族カチ オン）を安定化することができ、そして前記アニオンはオレフィン、ジオレフィ ン、及びアセチレン性不飽和基質、又はエーテル、ニトリルなどのようなその他 の中性ルイス塩基で置換されるのに十分なほど不安定である。共存可能な非配位 アニオンの群かＥＰ−Ａ−０２７７００３及びＥＰ−Ａ−０２７７００４に開示 されている。１）中心の荷電金属又はメタロイド核に共有的に配位して金属又は メタロイド咳を保護する複数の親油性基を含むアニオン性配位錯体、及び２）カ ルボラン、メタラカルボラン、及びボランのような複数の硼素原子を含むアニオ ン。

一般に、本発明の触媒の製造において有用な単一のアニオン性配位錯体を含む活 性剤化合物は以下の一般式で表すことができ、ここでは、説明のためにカチオン はプロトン供与体であるが、本発明はこれに限定されるものではない。

５、Ｆ（Ｌ’　−［”　］ｄｆ（Ｍ’）’−Ｑ＋Ｑ２・・・　ｇ、　ｊ　ｄ　− ここで　Ｌ　ｒ　は中性ルイス塩基； Ｈは水素原子； ［Ｌ’−Ｈ］はブレンステッド酸； Ｍ′は、Ｖ−Ｂ乃至Ｖ−Ａ、■−Ｂ１■、Ｉ−Ｂ、ｎ−Ｂ、Ｉ［−Ａ、ＩＶ−Ａ 、及びＶ　−Ａ　ニよッテ境界が示される群から選択される金属又はメタロイド であり；Ｑ工〜Ｑｎは、ヒ１゛リド基、ジアルキルアミド基、アルコキシド及び アリールオキシド基、ヒドロカルビル及び置換ヒドロカルビル基、及び有機メタ ロイド基から成る群から独立に選択され、Ｑ□〜Ｑｎのどれでも１つはハリド基 でもよく、Ｑよ〜Ｑｎの残りは上述の基から独立に選択され； ｍは１〜７の整数であり； ｎは２〜８の整数であり；そしてｎ−ｍ＝ｄである。

上述したように、水中で安定なアニオン性錯体を形成できるあらゆる金属又はメ タロイドは第２の化合物のアニオン中で使用されてよい、又は含まれてよい。適 する金属には、アルミニウム、金、白金などが含まれるが、これらに限定される ものではないっ適するメタロイドには、硼素、燐、珪素などが含まれるが、これ らに限定されるものではない。単一の金属又はメタロイド原子を含む配位錯体を 含むアニオンを含む化合物は、もちろん、公知であり、多くのもの、特に、アニ オン部分に単一の硼素原子を含むそのような化合物が、市販されている。

このような点から、単一の硼素原子を含む配位錯体を含む塩が好ましい。

硼素を含む好ましい活性剤化合物は以下の一般式で表すことができる。

５　Ａ、［Ｌ′Ｈ１［ＢＡｒＩＡ＋２Ｘ３Ｘ４］−ここで　Ｌ　Ｌ　は中性ルイ ス塩基； Ｈは水素原子； ［Ｌ’　Ｅ（］はブレンステッド酸； Ｂは原子価状態３の硼素： Ａｒ１及びＡｒ２は同じでも異なっていてもよい約６乃至約２０の炭素原子を有 する芳香族又は置換芳香族炭化水素基であり、安定な架橋基を介してお互いに結 合していてもよく；そして Ｘ３及びＸ４は、ヒドリド基、ハリド基（ただし、一度にはＸ３又はＸ４の一方 のみがハリドであること）、１乃至約２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基 、１乃至約２０の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基であって、１つ以上の 水素原子がハロゲン原子で置換されているもの、ヒドロカルビル置換金属（有機 メタロイド）基であって、各々のヒドロカルビル置換体が１乃至約２０の炭素原 子を含み、前記金属が元素の周期律表の第１Ｖ−Ａ族から選択されるもの、及び 類似物から成る群から独立に選択される基である。

一般に、Ａｒ□及びＡｒ２は約６乃至約２０の炭素原子を有する全ての芳香族又 は置換芳香族炭化水素基から独立して選択することができる。適する芳香族基に は、フェニル、ナフチル、及びアントラセニル基が含まれるが、これらに限定さ れない。置換芳香族炭化水素基上の適する置換体基には、ヒドロカルビル基、有 機メタロイド基、アルコキシ基、アルキルアミド基、フルオロ及びフルオロヒド ロカルビル基、及びＸ３及びＸ４として有用な類似物が含まれるが、必ずしもこ れらに限定されない。置換体は、硼素原子に結合した炭素原子に対して、オルト 、メタ、又はパラでよい。Ｘ３及びＸ４のいずれか又は両方がヒドロカルビル基 である場合、Ａｒ□及びＡｒ２の様に、その各々は同じでも異なっていてもよい 芳香族又は置換芳香族炭化水素基でよく、或いは１乃至約２Ｑの炭素原子を有す る直鎖又は分枝鎖のアルキル、アルケニル、又はアルキニル基、約５乃至約８の 炭素原子を有する環式炭化水素基、又は約６乃至約２０の炭素原子を有するアル キル置換環式炭化水素基でよい。Ｘ３及びＸ４は、また、独立して、アルコキシ 又はジアルキルアミド基であって、前記アルコキシ及びジアルキルアミド基のア ルキル部分が１乃至約２０の炭素原子を含むもの、１乃至約２０の炭素原子を有 するヒドロカルビル基及び有機メタロイド基、及び類似物でもよい。上述したよ うに、Ａｒ□及びＡｒ２はＸ３又はＸ４のいずれかに結合できる。最後に、Ｘ３ 及びＸ４も適当な架橋基を介してお互いに結合できる。

本発明の改良された触媒の製造における活性剤成分として使用できる硼素化合物 の例示的な例は、トリアルキル置換アンモニウム塩、例えば、トリエチルアンモ ニウムテトラ（フェニル）硼素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル） 硼素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）硼素、トリメチルア ンモニウムテトラ（ｐ４リル）硼素、トリメチルアンモニウムテトラ（０−トリ ル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、ト リプロピルアンモニウムテトラ（ｏ、ｐ−ジメチルフェニル）硼素、トリブチル アンモニウムテトラ（ｍ、ｍ−ジメチルフェニル）硼素、トリブチルアンモニウ ムテトラ（ｐ−トリーフルオロメチルフェニル）硼素、トリ（ｎ−ブチル）アン モニウムテトラ（ｏ−トリル）硼素、及び類似物；Ｎ、！ｌ−ジアルキルアニリ ニウム塩、例えば、Ｎ、！ｌ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフ ェニル）硼素、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素、Ｎ、　 Ｎ−２，４，５−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素、及び類似 物；ジアルキルアンモニウム塩、例えば、ジ（１−プロピル）アンモニウムテト ラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フ ェニル）硼素、及び類似物；及びドリアリールホスホニウム塩、例えば、トリフ ェニルホスホニウムテトラ（フェニル）硼素、トリ（メチルフェニル）ホスホニ ウムテトラ（フェニル）硼素、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラ（ フェニル）硼素、及び類似物：であるがこれらに限定されない。

活性剤成分として有用なその他の金属及びメタロイドを含む適する化合物の同様 なリストも作成できるが、そのようなリストは完全な開示に必要であるとは考え られない。これに関して、上述のリストはその他のものを除外するためのもので はなく、その他の有用な硼素化合物並びにその他の金属及びメタロイドを含む化 合物は上述の一般式から当業者には自明であることは認識されるべきである。

複数の硼素原子を含むアニオンに基づく活性剤成分は以下の一般式で表すことが できるが、ここでも（説明の目的のために）カチオンはプロトン供与体である。

しかしながら、本発明の範囲内において、その他のタイプのカチオンも同じ一般 的原理に従って使用することができる。

６、ｌ’−Ｈｈ　Ｊ（ＣＸ）ａ）　（ｎ’ｘ’）ｌＩｌｘ’ｂ　］　’−１又は ７、　’、Ｌ’−Ｈ’）ｄ　ｊｊ：（ＣＸ３）ａ’　（Ｍ”ＬＬｏ’　（Ｘｓｉ ｂ’　：・　”　−：ｚＭｆｉ−コ　ｄ−ここで、［Ｌ’−Ｈ］は、Ｈ−、アン モニウム、又は置換アンモニウムカチオンであって、３個までの水素原子が１乃 至約２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基であっ て１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたもので置換されている置換ア ンモニウムカチオン、ホスホニウム基、置換ホスホニウム基であって３個までの 水素原子が１乃至約２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は１乃至約２０ の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基であって１個以上の水素原子がハロゲ ン原子で置換されたもので置換されている置換ホスホニウム基などであり；Ｃは 炭素であり；Ｍ′は硼素又は燐であり；ＸＳＸ′、Ｘ′、Ｘｌ、Ｘ４、及びＸ５ の各々は、ヒドリド基、ハリド基、１乃至約２０の炭素原子を有するヒドロカル ビル基、１乃至約２０の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基であって、１つ 以上の水素原子がハロゲン原子で置換されているもの、有機メタロイド基であっ て、有機部分の各々のヒドロカルビル置換基が１乃至約２０の炭素原子を含み、 前記金属が元素の周期表の第ｒＶ−Ａ族から選択されるもの、及び類似物から成 る群から独立に選択された基であり；Ｍは遷移金属であり；ａ及びｂは０以上の 整数であり；Ｃは１以上の整数であり；　ａ＋ｂ＋ｃは２乃至約８の偶数であり ；ｍは５乃至約２２の範囲の整数であり：ａ′及びｂ′は同じか又は異なる０以 上の整数であり；Ｃ′は２以上の整数であり；　ａ’　＋ｂ／　十ｃ’　は４乃 至約８の偶数であり；ｍ′は６乃至約１２の整数であり；ｎは２ｃ’　−ｎ＝ｄ となるような整数であり；ｄは１以上の整数である。

第２の成分のアニオンが（式６及び７のように）複数のメタロイド原子を含む場 合の本発明のプロセスにおいて使用される触媒系の製造において使用できる第２ の成分の例は、アンモニウム　ｌ−カルバドデカボレートのようなアンモニウム 塩である（以下に示すアンモニウムカチオンに対する例示的非限定的対イオンと してｌ−カルバドデカボレート（１−ｃａ＋ｂａｄｏｄｅｃａｂｏｔａｔｅ）を 使用）：モノヒドロカルビル置換アンモニウム塩、例えば、メチルアンモニウム 　１−カルバドデカボレート、エチルアンモニウム　１−カルバドデカボレート 、プロピルアンモニウム　Ｉ−カルバドデカボレート、イソプロピルアンモニウ ム　１−カルバドデカボレート、（１１−ブチル）アンモニウム　１−カルバド デカボレート、アンモニウム　１−カルバドデカボレート、及び（ｐ−トリル） アンモニウム　１−カルバドデ力ボレートなど；ジヒドロカルビル置換アンモニ ウム塩、例えば、ジメチルアンモニウム　１−カルバドデカボレート、ジエチル アンモニウム　ｌ−カルバドデカボレート、ジプロピルアンモニウム　−カルバ トチカポレート、ジイソプロピルアンモニウム　１−カルバドデカボレート、ジ （ｎ−ブチル）アンモニウム　１−カルバドデカボレート、ジフェニルアンモニ ウム　１−カルバドデカボレート、ジ（ｐ−トリル）アンモニウム　■−カルバ ドデカボレートなどニトリヒドロカルビル置換アンモニウム塩、例えば、トリメ チルアンモニウム　ｌ−カルバドデカボレート、トリエチルアンモニウム　１− カルバドデカボレート、トリプロピルアンモニウム　１−カルバトチカポレート 、トリ　（ｎ−ブチル）アンモニウム　１−カルバドデカボレート、トリフェニ ルアンモニウム　１−力ルバドデ力ボレート、トリ　（ｐ−トリル）アンモニウ ム　１−カルバドデカボレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアンモニウム　１−力ルバド デ力ボレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアンモニウム　１−カルバドデカボレートなど 。

弐６に対応する第２の化合物の非限定的な例Ｅ以下に示すアニオンに対する例示 的非限定的な対イオンとしてトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムを使用］は、ビス ［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］　ドデカボレート、ビス［トリ（ｎ−ブチ ル）アンモニウム］デカクロロデカボレート、トリ（Ｄ−ブチル）アンモニウム ドデカクロロドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム　１−カルバデ カボレート、トリ　（ｎ−ブチル）アンモニウム　１−カルバウンデカボレート 、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチ ル）アンモニウム　１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ −ブチル）アンモニウム　ジブロモ−１−カルバドデカボレートなど；ボラン及 びカルボラン錯体及びボラン及びカルボランアニオンの塩、例えば、デカボラン （１４）、フ、８−ジカルバウンデカボラン（１３）、２，７−ジカルバウンデ カボラン（１３）、ウンデカヒドリド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウ ンデカボラン、ドデカヒドリド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラ ン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカボレート（１４）、トリ　（ｎ− ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）ア ンモニウム　７−カルバウンデカボレート（１３）、トリ（ｎ−ブチル）アンモ ニウム　７．８−ジヵルバウンデ力ボレー）’　（１２）、トリＣ１１−ブチル ）アンモニウム２，９−ジヵルバウンデカボレート（１２）、トリ（■−ブチル ）アンモニウムドデカヒドリド−８−メチル−７，９−ジヵルバウンデ力ボレー ト、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカヒドリド−８〜エチル−７，９− カルバウンデカボレート、トリ（Ω−ブチル）アンモニウムウンデカヒドリド− ８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ　（ｎ−ブチル）アンモ ニウムウンデカヒドリド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデ力ボ レート、トリ　（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカヒドリド−４，６−Ｌ’ジ ブロモ７−カルバウンデカボレートなど：ボラン及びカルボラン及びボラン及び カルボランの塩、例えば、４−カルバノナボラン（１４）、１．３−ジカルバノ ナボラン（１３）、６．９−ジヵルバデヵボラン（１４）、ドデカヒドリド−１ −フェニル−１，３−ジヵルバノナボラン、ドデカヒドリド−１−メチル−１， ３−ジヵルバノナボラン、ウンデカヒドリド−１，３−ジメチル−１，３−ジカ ルバノナボランなどようなアニオンの塩である。

式７に対応する第２の化合物の非限定的な例［以下に示すアニオンに対する例示 的非限定的な対イオンとしてトリ　（ｎ−ブチル）アンモニウムを使用］は、ト リ　（ｎ−ブチル）アンモニウム　ビス（ノナヒドリド−１，３−ジヵルバノナ ボレート）コバルテート（ｃｏ）＋ａｌｔａ＋り　（ＩＩＩ）　、トリ（ｎ−ブ チル）アンモニウム　ビス（ウンデカヒドリド−７，８−ジカルバウンデ力ボレ ートフエレート（ｔｅｒｒｉｃｅ）（ＩＩ［）、トリ　（ｎ−ブチル）アンモニ ウム　ビス（ウンデカヒドリド−７，８−ジカルバウンデ力ボレート）コバルテ ート（ＤＩ）、）リ　（ｎ−ブチル）アンモニウム　ビス（ウンデカヒドリド− ７，８−ジカルバウナボレート）ニッケレート（ｎｉｋ！ｌａ＋ｅ）　（ＩＩＩ ）　、）す（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナヒドリド−７，８−ジメチル −７，８−ジカルバウンデカボレート）フエレート（■）、トリ（ｎ−ブチル） アンモニウム　ビス（ノナヒドリド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウン デ力ボレート）クロメート（ｃｈｒｏｍａｔｅ）　（ｆｆｌ）　、トリ（ｎ−ブ チル）アンモニウム　ビス（トリブロモオクタヒドリド−７，８−ジカルバウン デ力ボレート）コバルテート（■）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム　ビス（ ウンデカヒドリドジ力ルバドデカボレート）コバルテート（■）、トリス［トリ 　（ｎ−ブチル）アンモニウム］　ビス（ウンデカヒドリド−７−カルパラノブ カポレート）クロメート（■）、ビス［トリ　（ｎ−ブチル）アンモニウム］　 ビス（ウンデカヒドリド−７−カルバウンデカボレート）マンガネート（ｍａｎ ｇａｎａ＋ｅ）　（ＩＶ）、ビス［トリ　（ｎ−ブチル）アンモニウム］　ビス （ウンデカヒドリド−７−カルバウンデカボレート）コバルテート（■）、ビス ［トリ　（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカヒドリド−７−カルバウン デカボレート）ニッケレート（ＩＶ）などのようなメタラカルボラン（ｍｅｔａ ｌ−Ｉｇｃａｒｂｏｒａｎｃ）及びメタラボランアニオンの塩である。代表的ホ スホニウム化合物の同様なリストも例示的第２化合物として記載できるが、簡潔 にするために、上述のアンモニウム及び置換アンモニウム塩に対応するホスホニ ウム及び置換ホスホニウム塩が本発明における第２の化合物として使用できるこ とを簡単に述べるだけにする。

メタロセン−活性剤ペアの選択 一般に、上に示したほとんどのメタロセン成分を上に示したほとんどの活性剤と 一緒にして活性なオレフィン重合用触媒を製造できるが、重合操作の連続性のた めには、メタロセン成分から初めに形成された金属カチオン又はその分解生成物 が比較的安定な触媒であることは重要である。アンモニウム塩が使用される場合 、活性剤化合物のアニオンが加水分解に対して安定であることも重要である。さ らに、活性剤成分の反応性（例えば、酸性度）が、メタロセン成分と比較して、 十分であり、必要な電荷（例えば、プロトン）の移動が容易にできることも重要 である。Ｎ、　Ｎ−ジメチルアニリニウムのようなアリールアンモニウム塩を含 む活性剤化合物はトリアルキルアンモニウムよりも酸性度が強く、従って、より 広範囲のメタロセン成分と有用に使用できる。金属錯体の反応性（例えば、塩基 仕度）も必要な電荷（例えば、プロトン）の移動を容易にするのに十分でなけれ ばならない。

一般に、水性溶液によって加水分解できるビス（シクロペンタジェニル）金属化 合物は本明細書中に記載の触媒を形成するメタロセン成分として適すると考えら れる。

上述したように、本発明の方法において使用されるイオン触媒組成物は適当な溶 媒又は希釈剤中で調製されるのが好ましい。適する溶媒又は希釈剤には、本技術 分野において、オレフィン、ジオレフィン、及びアセチレン性不飽和モノマーの 重合中の溶媒として有用であることが知られている全ての溶媒が含まれる。適す る溶媒には、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘプタン、オクタンなどのような 直鎖及び分枝鎖炭化水素；シクロヘキサン、シクロへブタン、メチルシクロヘキ サン、メチルシクロヘプタンなどのような環式及び脂環式炭化水素；及びベンゼ ン、トルエン、キシレンなどのような芳香族及び置換芳香族化合物が含まれるが 、必ずしもこれらに限定されない。また、適する溶媒には、エチレン、プロピレ ン、ブタジェン、シクロペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、 ４−メチル−１−ペンテン、１．４−へキサジエン、１−オクテン、１−デセン などを含むモノマー又はコモノマーとして作用できる液体オレフィンが含まれる 。

適する溶媒には、さらに、クロロベンゼンのような、従来的チーグラー−ナツタ 型重合触媒が使用される場合には一般的に重合溶媒として有用ではない塩基性溶 媒が含まれる。

上述したように、本発明の方法において使用されるイオン触媒系の活性触媒種は 比較的安定であり、アルモキサンによる助触媒作用を受けたメタロセン触媒系の ようなイオン平衡失活にさらされない。触媒の生産性の実用的な水準を達成する ために、アルミニウム原子として測定して、Ａ１：遷移金属の比率がＩＧＨ：１ を十分に越えるような量のアルモキサンを使用することが一般的に要求されるメ タロセン−アルモキサン触媒系とは異なり、非常に生産的である本発明の方法に おいて使用されるイオン触媒系は、１０，１乃至約１：１、好ましくは約３＝１ 乃至１：１のメタロセンの活性剤に対する比率で調製できる。

また、触媒種の構造は以下の要素に依存する＝（１）使用されるメタロセンとそ のメタロセンのシクロペンタジェニル配位子の置換の程度、（２）第２の、即ち 、活性剤成分のアニオン部分の性質とそのアニオン上の置換の程度と種類、（３ ）第２の、即ち、活性剤成分のカチオン部分の性質−特に（対イオンがプロトン 供与体の場合）、プロトンの喪失時にそのようなカチオンから遊離する中性のル イス塩基の分子サイズ、及び（４）メタロセンと活性剤化合物が使用される比率 。

本発明の触媒を形成するためのメタロセン成分と活性剤成分の組み合わせに関連 して、活性触媒を調製するために一緒にされる２つの化合物は、アニオンの断片 がメタロセン金属カチオンに移動するのを防ぎ、それによって触媒的に不活性な 種が形成するのを防ぐように選択されなければならないということは注意される べきである。

これは、シクロペンタジェニル炭素原子上の置換体並びに非配位アニオン上の置 換体に由来する立体障害によって行われる。

そこで、当然、ペンタ置換シクロペンタジェニル基上含むメタロセン成分は、よ り少ない程度にしか置換されていないシクロペンタジェニル基を含むメタロセン 成分よりも、広範囲の活性剤成分とともに有効に使用できることになる。

しかしながら、シクロペンタジェニル基上の置換体の量と大きさが減少すればす るほど、大きさがより大きく劣化に対する抵抗性もより大きい非配位アニオンを 含む活性剤化合物を使用してより有効な触媒が得られる。非配位アニオンがテト ラフェニル硼素誘導体のようなアニオン性配位錯体である場合、フェニル環上の 置換体はプロトン又はフェニル基全体がアニオンからメタロセン金属カチオンに 移動するのを防ぐように使用できる。これは、フェニル基のオルト位置における アルキル置換によって、又は、より好ましくは、アニオン上のペルフルオロ置換 体によって達成できる。従って、ペルフルオロフェニル、トリフルオロメチルフ ェニル、又はビストリフルオロメチルフェニル環を含むアニオン性配位錯体は、 活性剤成分のこの亜属に対して好ましい。非配位アニオンか、一般式６及び７に 示されているように、複数の硼素原子を含む場合、式７に包含されているもの及 び式６においてより大きいｍ値を有するもののような、より大きいアニオンを含 む活性剤化合物を使用してより有効な触媒が得られる。このような場合、弐６に よって包含される第２の化合物を使用するとき、ａ＋ｂ＋Ｃ”２であるのがさら に好ましい。ａ＋ｂ＋ｃが４以上の偶数である第２の化合物は、形成されたメタ ロセン金属カチオンとさらに反応できる酸性Ｂ−Ｈ−Ｂ部分を有し、これは触媒 的に不活性な化合物をもたらす。

重合方法 好ましい方法によれば、シンジオタクチックポリオレフィン製造用の選択された イオン触媒系が、オレフィンモノマーを重合希釈剤として使用するスラリー重合 によって、シンジオタクチックポリ−α−オレフィンを製造するために使用され るが、重合希釈剤中には選択された触媒が所望のポリマーのタイプを生成するの に十分な量で溶解される。一般に、重合プロセスは６８．９ｋＰａ乃至６、８９ 　Ｍｌ’ａ　（１Ｇ乃至１０００　）ｓｉ）の圧力で行われ、２７５　ｋＰａ乃 至４．１４　Ｍｔ’ａ　（４Ｑ乃至［Ｏｐｓｉ）が最も好ましい。重合希釈剤は 一般に約−１Ｏ乃至約１５０℃に維持され、約２０乃至約１００℃が好ましく、 約３０乃至約９０℃が最も好ましい。

本発明の方法によって使用される触媒系は高温／高圧重合プロセスにおいても使 用できる。そのような場合、圧力は３４．５　ｋＰａ乃至２７５．８　ＷＰａ　 （５，ＯＮ乃至４Ｇ、（１（１（ｌ　Ｈｉ）の範囲内でよく、温度は１２０乃至 ３００℃の範囲内でよい。

重合は回分式スラリー重合又は連続式スラリー重合として行うことができる。連 続式スラリー重合の手順が好ましく、この場合、α−オレフィンと触媒は、生成 物流れ中のポリマーとともに反応領域から除去されるα〜オレフィンと触媒に等 しい量で反応領域に連続的に供給さ以下の実施例は本発明を説明するためのもの であり、実施例４は本発明によるシンジオタクチックポリオレフィンの製造に関 する。実施例１はＥＰ−Ａ−Ｑ２７７０Ｑ４の実施例３９に対応し、公知のメタ ロセン委音声触媒系を使用したアイソタクチックポリプロピレンの製造を示すも のである。同様に、実施例２及び３は、そのようなメタロセンの変種もアイソタ クチック型のポリマーを製造することを示す。これに対して、実施例４は、本明 細書中において説明した構造と立体的特徴を有するメタロセンがシンジオタクチ ックポリマーを製造することを示す。

実施例１ この例においては、窒素雰囲気下、予め窒素でフラッシュした１リツトルのステ ンレス鋼オートクレーブに、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニ ウムジメチル（１０ｍｇ　）及びＮ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペ ンタフルオロフェニル）硼素（５ｍｇ）を含む２５ｍ１のトルエン溶液を添加す ることによって、液体プロピレン中でプロピレンを重合した。プロピレン（５０ ０ｍｌ）を添加してオートクレーブを４０℃で４．５時間攪拌した。

オートクレーブを冷却し排気して、内容物を真空オーブン中で乾燥させた。アイ ソタクチックポリプロピレンの収量は７１１．５ｇであった。このポリマーの重 量平均分子量は５５５．０００であり、分子量分布は１．８６であった。このポ リマーは１３９℃の融点を有していた。”’ＣＮＭＲ分光分析は、このポリマー が約９５％アイソタクチックであるここの例においては、窒素雰囲気下、予め窒 素でフラッシュした１リツトルのステンレス鋼オートクレーブに、ＴａＣ−ジメ チルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル（６ｍｇ）及び Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）　Ｍｌ素 （ＩＩ）　ｍｇ　）を含む１０ｍ１のトルエン溶液を添加することによって、液 体プロピレン中でプロピレンを重合した。プロピレン（３（１０ｍｌ）を添加し てオートクレーブを６０℃で１時間攪拌した。オートクレーブを冷却し排気して 、内容物を窒素気流中で乾燥させた。アイソタクチックポリプロピレンの収量は ５１．５ｇであった。このポリマーの重量平均分子量は１０６．０００であり、 分子量分布は２．５９であった。このポリマーは１４１．９℃の融点を有してい た。

実施例３ この例においては、窒素雰囲気下、予め窒素でフラッシュされた、３００Ｉ１１ １の乾燥、脱酸素化へキサンを含む１リツトルのステンレス鋼オートクレーブに 、ＩａＣ−ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチルＣ３Ｑｍυ及 びＮ、′！−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素 （１０ｍｇ　）を含む２０　ｍｌのトルエン溶液を添加することによって、ヘキ サン希釈剤中で１−ブテンを重合した。１−ブテン（１００ｍｌ）を添加してオ ートクレーブを４０℃で１時間攪拌した。オートクレーブを冷却し排気して、内 容物をアセトンで攪拌した。固体生成物を濾別し、窒素気流中で乾燥した。アイ ソタクチックポリ　−１−ブテンの収量は６７　ｇであった。このポリマーの重 量平均分子量は７６、０００であり、分子量分布は２．５１であった。このポリ マーは９９．２℃の融点を有しており、１３ＯＮＭＲにより９７．２％アイソタ クチックであることが判明した。

実施例４ この例においては、窒素雰囲気下、予め窒素でフラッシュされた、１００　ｏｆ の乾燥、脱酸素化へキサンを含む１リツトルのステンレス鋼オートクレーブに、 ２−シクロペンタジェニル−２−フルオレニルプロパンジルコニウムジメチル（ ３０ｍｇ　）及びＮ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフ ェニル）硼素（３０ｍｇ　）を含む２　ｍｌのトルエン溶液を添加することによ って、ヘキサン希釈剤中でプロピレンを重合した。プロピレン（４００ｍｌ）を 添加してオートクレーブを５０℃で５０分間攪拌した。

オートクレーブを冷却し排気して、内容物を窒素気流中で乾燥させた。シンジオ タクチックプロピレンの収量は７　ｇであった。このポリマーの数平均分子量は ２５，０００であり、分子量分布は２であった。このポリマーは１２２℃の融点 を有していた。

補正嘗の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）平成５年　３月１２日

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．シンジオタクチック結晶性ポリ−α−オレフィンの製造方法であって、 （ａ）α−オレフィンモノマーをα−オレフィンモノマーの重合を誘導するのに 十分な温度と圧力で触媒と接触させる工程であって、触媒が （ｉ）以下の式のビス（シクロペンタジエニル）第ＩＶ−Ｂ族金属成分であって 、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり； Ａ′はシクロペンタジエニル環配位子を構造的に架橋基する２価の炭化水素又は シラ炭化水素基であり； 各Ｘは、ヒドリド基、１乃至約２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基、置換 ヒドロカルピル基であって、１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されてい るもの、第ＩＶ−Ａ族元素を含む有機メタロイド基であって、前記有機メタロイ ドの有機部分に含まれる各々のヒドロカルピル置換体が、独立して、１乃至約２ ０の炭素原子限含むものから成る群から独立して選択され；或いは、両方のＸ置 換体は、一緒になって金属原子に結合して約３乃至約２０の炭素原子限含むメタ ラシクル（ｍｅｉａｌｌａｃｙｃｌｅ）環を形成し； 各シクロペンタジエニル基は０乃至４の置換体（Ｒ又はＲ′）を有し、ここで、 Ｒｙ及びＲ′ｙは、独立して、１乃至５０の炭素原子を有するヒドロカルビル基 ；置換ヒドロカルビル基であって、１つ以上の水素原子がハロゲン基、アミド基 、ホスフィド基、アルコキシ基、又はルイス酸性又は塩基性の官能性を有する基 で置換されているもの；ヒドロカルビル置換メタロイト基であって、メタロイド が元素の周期表の第ＩＶ−Ａ族から選択されるもの；ハロゲン基、アミド基、ホ スフィド基、アルコキシ基、アルキルポリド基、又はルイス酸性又は塩基性の官 能性を有する基であり；或いは２つの隣接するＲ基が一緒になってＣ４〜Ｃ２０ 環を形成して飽和又は不飽和の多環式シクロペンタジエニルを与え、そしてｙは Ｒ基が結合するシクロペンタジエニル環の炭素原子を表し；Ｒｙ及びＲ′ｙは、 それらが実質的に異なる立体的嵩高さのものとなるように選択され、シクロペン タジエニル環の炭素に、各々のシクロペンタジエニル環がＡ′架橋基に対しては 対称であるがお互いには異なるように結合される、ビス（シクロペンタジエニル ）第ＩＶ−Ｂ族金属成分と、（ｉｉ）ビス（シクロペンタジエニル）第ＩＶ−Ｂ 族金属化合物の置換体と非可逆的に反応してビス（シクロペンタジエニル）第１ Ｖ−Ｂ族金属カチオンを生成できるカチオン、及び 第ＩＶ−Ｂ族金属カチオンと共存でき、第ＩＶ−Ｂ族金属カチオンに配位せず、 第ＩＶ−Ｂ族金属カチオンを安定化することができ、そしてオレフィン性又はア セチレン性不飽和基質によって置換されるのに十分なほど不安定であるアニオン 、を含む活性剤成分、 との反応生成物限含む、工程、及び、 （ｂ）シンジオタクチック立体化学的配置が優勢な結晶性ポリ−α−オレフィン を回収する工程、を含む方法。
2. ２．活性剤成分が一般式： ［（Ｌ′−Ｈ〕）＋ｄ［（Ｍ′）ｍ−Ｑ１Ｑ２・・・Ｑｎ］ｄ−のものであって 、式中： Ｌ′は中性ルイス塩基； Ｈは水素原子； 〔Ｌ′−Ｈ〕はブレンステッド酸； Ｍ′は、Ｖ−Ｂ乃至Ｖ−Ａ、ＶＩＩＩ−Ｂ、ＶＩＩＩ、１−Ｂ、ＩＩ−Ｂ、ＩＩ Ｉ−Ａ、ＩＶ−Ａ、及びＶ−Ａによって境界が示される群から選択される金属又 はメタロイドでありＱ：〜Ｑｎは、ヒドリド基、ジアルキルアミド基、アルコキ シド及びアリールオキシド基、ヒドロカルビル及び置換ヒドロカルビル基、及び 有機メタロイド基から成る群から独立に選択され、Ｑ１〜Ｑｎのどれでも１つは ハリド基でもよく、Ｑ１〜Ｑｎの残りは上述の基から独立に選択され； ｍは１〜７の整数であり； ｎは２〜８の整数であり；そしてｎ−ｍ＝ｄであるもの、又は一般式： ［Ｌ′Ｈ］＋［ＢＡｒ１Ａｒ２Ｘ３Ｘ４］−のものであって、式中； Ｌ′は中性ルイス塩基； Ｈは水素原子； ［Ｌ′Ｈ］はブレンステッド酸； Ｂは原子価状態３の硼素； Ａｒ１及びＡｒ２は同じでも異なっていてもよい約６乃至約２０の炭素原子を有 する芳香族又は置換芳香族炭化水素基であり、安定な架橋基を介してお互いに結 合していてもよく；そして Ｘ３及びＸ４は、ヒドリド基、ハリド基（ただし、一度にはＸ３又はＸ４の一方 のみがハリドであること）、１乃至約２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基 、１乃至約２０の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基であって、１つ以上の 水素原子がハロゲン原子で置換されているもの、ヒドロカルビル置換金属（有機 メタロイド）基であって、各々のヒドロカルピル置換体が１乃至約２０の炭素原 子限含み、前記金属が元素の周期表の第ＩＶ−Ａ族から選択されるものから成る 群がら独立に選択される基であるもの、又は一般式：［Ｌ′　−Ｈ］ｃ［（ＣＸ ）ａ）（Ｍ′Ｘ′）ｍＸ′ｂ］ｃ−、又は［Ｌ′−Ｈ］ｄ［［［（ＣＸ３〕ａ′ （Ｍ′′Ｘ４）ｍ′（Ｘ５）ｂ′］ｃ′−］２Ｍｎ−］ｄ−のものであって、式 中： ［Ｌ′−Ｈ］は、Ｈ＋、アンモニウム、又は置換アンモニウムカチオンであって １乃至約２０の炭素原子を有するヒドロカルピル基又は置換ヒドロカルビル基で あって１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたもので３個までの水素原 子が置換されている置換アンモニウムカチオン、ホスホニウム基、置換ホスホニ ウム基であって１乃至約２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は１乃至約 ２０の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基であって１個以上の水素原子がハ ロゲン原子で置換されたもので３個までの水素原子が置換されている置換ホスホ ニウム基などであり；Ｃは炭素であり；Ｍ′′は硼素又は燐であり；Ｘ、Ｘ′、 Ｘ′′、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５の各々は、ヒドリド基、ハリド基、１乃至約２０ の炭素原子を有するヒドロカルビル基、１乃至約２０の炭素原子を有する置換ヒ ドロカルビル基であって、１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されている もの、有機メタロイド基であって、有機部分の各々のヒドロカルビル置換体が１ 乃至約２０の炭素原子を含み、前記金属が元素の周期表の第ＩＶ−Ａ族から選択 されるもの、及び類似物から成る群から独立に選択された基であり；Ｍは遷移金 属であり；ａ及びｂは０以上の整数であり；ｃは１以上の整数であり；ａ＋ｂ＋ ｃは２乃至約８の偶数であり；ｍは５乃至約２２の範囲の整数であり；ａ′及び ｂ′は同じか又は異なる０以上の整数であり；ｃ′は２以上の整数であり；ａ′ ＋ｂ′＋ｃ′は４乃至約８の偶数であり；ｍ′は６乃至約１２の整数であり；ｎ は２ｃ′−ｎ＝ｄとなるような整数であり；ｄは１以上の整数であるものである 、請求項１の方法。
3. ３．活性剤成分が、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）硼素、トリプロ ピルアンモニウムテトラ（フェニル）硼素、トリ（ローブチル）アンモニウムテ トラ（フェニル）硼素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）硼素、ト リメチルアンモニウムテトラ（０−トリル）硼素、トリブチルアンモニウムテト ラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリプロピルアンモニウムテトラ（０，ｐ −ジメチルフェニル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチル フェニル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリ−フルオロメチルフ ェニル）硼素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（０−トリル）硼素、及 び類似物；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ リニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウ ムテトラ（フェニル）硼素、Ｎ，Ｎ−２，４，５−トペンタメチルアニリニウム テトラ（フェニル）硼素、及び類似物；ジアルキルアンモニウム塩、例えば、ジ （ｉ−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、ジシク ロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）硼素、及び類似物；及びトリアリー ルホスホニウム塩、例えば、トリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）硼素 、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）硼葉、又はトリ（ジ メチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）硼素である、請求項１又は２ の方法。
4. ４．ビス（シクロペンタジエニル）第ＩＶＢ族金属化合物が、シクロペンタジエ ニル架橋フルオレニル第ＩＶＢ族金属化合物であり、好ましくは２−シクロペン タジエニル−２−フルオレニルプコパン第ＩＶＢ族金属化合物である、請求項１ 、２、又は３の方法。
5. ５．ビス（シクロペンタジエニル）第ＩＶＢ族金属化合物が、活性剤化合物に対 して１０：１乃至約１：１、好ましくは約３：１乃至１：１のモル比で使用され る、請求項１乃至４のいずれか１請求項の方法。
6. ６．６８．９ｋＰａ乃至６．８９ＭＰａ（１０乃至１０００ｐｓｉ）の圧力、好 ましくは２７５ｋＰａ乃至４．１４ＭＰａ（４０乃至６００ｐｓｉ）の圧力、及 び／又は２０乃至１００℃、好ましくは３０乃至９０℃の温度で行われる、請求 項１乃至５のいずれか１請求項の方法。
7. ７．シンジオタクチックポリオレフィン生成物が、１００．０００より大きい重 量平均分子量、及び／又は狭い分子量分布を有する、請求項１乃至６のいずれか １請求項の方法。
8. ８．ポリオレフィン生成物がシンジオタクチックポリプロピレンである、請求項 １乃至７のいずれか１請求項の方法。