JPH06502014A - ガスセンサのための層系およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ガスセンサのための１系およびその製造法公知技術水準 本発明は、独立請求項の概念によるガスセンサのための１系および層系の製造法 から出発する。この種の層系は、例えばドイツ連邦共和国特許第２８５２６４７ 号明細書の記載から公知である。

しかしながら、多孔質被覆層が、単独で電極層を、排ガスからなる有害物質、例 えば珪素、燐、亜鉛、鉛およびその化合物に抗して、常に十分に保護できるとい うのではないことが判明した。従って、欧州特許出願公開第０３３１５１３号明 細書では、アルカリ土類金属酸化物を被覆層の表面上または細孔中に導入するこ とが提案された。このことによって、ガス状の存機または無機珪素化合物が捕集 され、かっセンサ機能を損なわない安定化合物に変えられる。アルカリ土類金属 酸化物は、有害物質の珪素を、高融点の反応生成物を形成しながら、良好に捕集 することができるが、しかしながら、鉛は、例えば珪素のような別の反応成分の 存在下にのみ捕集することができ、かっこの鉛は、保護１中の細孔の閉塞、ひい てはセンサ感度の損傷を招く低い融べの反応生成物を形成しながらのみ捕集する ことができる。

自動車の製造によるエンジンの馴らし運転の場合、有害物質の珪素は、殊にバッ キング部分がらの逃出によって生じることかでき、これとは異なり、連続運転の 場合、有害物質は、主として、燃料添加物およびオイル添加物、例えば鉛、燐、 亜鉛および特殊な場合にはまた珪素から生じることかできる。

更に、欧州特許出願公開第０３７３７４５号明細書の記載から、燃料電池または ガスセンサのｔ極層を。

計量ガスの珪素および／またはアルミニウム含有化合物に抗して、１つまたはそ れ以上の酸化物もしくは加熱の際に酸化物を形成する化合物にＣｅ、Ｓｍ、Ｍｇ 、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｂ、Ｐｍ、 Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｕの群 からの金属が塗布されていることによって保護されることは公知である。

米国特許第４２７２３４９号明細書の記載から、触媒毒、特に燐に抗するゲッタ ーとして作用するＡｌ２Ｏ、からなる外閲保！！！層の使用は公知である。

本発明の利点 これとは異なり、独立請求項の特５！部で請求された１系は、混合酸化物が、種 々の常法にまり排ガス中に現れる有害物質、例えば珪素、燐、亜鉛または鉛を捕 集することができるという利点を有する。−万でアルカリ金属と、他方で少なく とも三価の元素との組合せによって、混合酸化物が生じ、該混合酸化物の反応能 および熱安定性は、有害物質に適合することができる。

本発明による混合酸化物ゲッターは、排ガスがらの有害物質と反応して、層系の 最大使用温度を土建る高い融点を有する反応生成物になる。酸性酸化物へのアル カリ酸化物の高い親和力は、珪素および燐に抗する有利なゲッター作用を生じる 。少なくとも三価の混合酸化物成分の両性もしくは弱酸性の佐賀によって、殊に 、二価の有害物質、例えば鉛または亜鉛のためのゲッター作用をも生じる。

従って、公知の有害物質ゲッターとは異なり、用意された有害物質スペクトルを 遮断することによって、本発明は可能である。

従属請求項および方法の請求項に記載された手段によって、独立請求項に記載さ れた層系の有利な他の構成および改善が可能である。混合酸化物を、例えば硝酸 塩または塩化物の有利な水溶液または金属有機化合物の溶液からの含浸によって 塗布することは、特に有利である。アルカリ金属および三価または多価元素の化 合物は５該化合物がセンサの使用温度をごく僅かに土建る温度で分解し、この場 合、混合酸化物は、極めて微細に粉砕された高反応性の形を生じるような程度に 選択される。含浸法は、付加的に混合酸化物に、同時に触媒物質、殊に、白金、 パラジウム、ロジウム等のような貴金属触媒がセンサ規定位Ｗ　（Ｓｅｎｓｏｒ −Ｒｅｇｅｌｉａｇｅ　）の調節のために多孔質被覆１中へ導入することができ るという他の利点を提供する。

もう１つの有利な実施態様によれば、混合酸化物は、付加的な層として、仕上げ 焼成された層系上へ固体電解質、電極１、多孔質被覆１を塗布されるかまたはな お焼成されていない層系上へ圭布され、引続き、付加的な前記の層と一緒に焼成 される。この場合、混合酸化物含有の付加的な、ｇは、電極層上、多孔質被覆１ 上に直接塗布されてもよいかあるいはまた多孔質被覆層ともう１つの多孔質被覆 １との間の中間１として塗布されてもよい。

リチウム−アルミニウム酸化物、Ｌｉ＋０−ＡＩＩＯｌが、特に有利であること が判明した９更に、特に有利なリチウム含有混合酸化物は、次のものである：（ ４）０．０２Ｌｉ、○・０．９８ＡＩ、Ｏ。

（５）　０．　９８Ｌｉ、○　・　０．　０２．へ　１．０　。

（６）Ｌｉ、０・０．９ＡｌｔＯ＋’Ｏ，ＩＢ、０゜０６を有するＺ　ｒ　Ｏ， ： （１０）３Ｌｉ、０−２ＺｒＯ＋ｔＨｆＯ＋　１．５−２重１％を有するＺｒＯ ｓ） （ｌ　Ｉ）Ｌ　ｉ、０−Ｎａ２Ｏ，２２・Ａｌ＋Ｏｚもう１つの有利な混合酸化 物は、ナトリウム−β〜アルミナ、Ｎ　ａｇｏ　Ｈｌ　ｌ　、Ａ　Ｉ　、Ｏｓで ある。

本発明による方法によｎば、有利な方法で、酸素含量を訓電する排ガスセンサ、 即ち、ラムダ−プローブのための１系を製造することができる。しかしながら、 前記方法によれば、別の排ガスセンサ、例えばＣ○センサ、（Ｘ○）、センサま たは（ＣＨ）、センサのための層系も製造することができる。前記により製造さ れた排ガスセンサは、排ガスからの有害物質に抗して十分に非感応性である。

実施例の記載 ドイツ連邦共和国特許簗２８５２６４７号明細書による層系から出発する。図面 は、イツトリウムで完全または部分的に安定化された二酸化ジルコニウムからな る常用の固体電解質−セラミック１０、白金６０容量％およびＹ、０．安定化さ れたＺ　ｒ　Ｏ＋粉末４０容量０６からなる該固体電解質−セラミック上に塗布 されたサーメット電極１１並びにＺｒＯ２７５重量％／Ａｌ　ｒ　Ｏｒ　２０重 量％からなる多孔質被覆９１２を有する１系を示す５符号１３で、焼成された１ １２中に太きな数で存在する直径が０．２〜１５μｍの範囲内である細孔が簡略 化されている。この層系は、ドイツ連邦共和国特許２８５２６４７号明細書から の記載に相応して焼成される。

上記の焼成された層系１０．１１．１２は、ＬｉＮ０１およびＡＩ（ＮＯＩ）ｌ の当分チェ溶液中に、室温で３分間浸漬される。引続き、約１０分間、適下させ る。多孔質被覆層１２は、処理過程の進行の間に、毛細管力ｌ二よって、実際に 完全に含浸させることができる。次の処理工程の場合に、層系１０．１１．１２ は、１０００℃で２Ｎ間、空気で熱処理され、このことによって硝酸塩からリチ ウム−アルミニウム混合酸化物が、多孔質被覆１１１２中および上に形成するこ とかできる。

ところで、こうして混合酸化物で変性された層系は、酸素、−酸化炭素、窒素酸 化物または炭化水素のための排ガスセンサの製造に使用することができる。

国際調査報告 ＋−＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋　ＰＣＴ／ＤＥ　９１１００７４９国際調査報告 ＰＣＴ／Ｄε９１１００７４９ Ｓ＾　５１０１４ フロントページの続き （７２）発明者　ゲーリング、　ニーベルハルトドイツ連邦共和国　Ｄ−７１４ １シュヴイーベルディンゲン　ポーゼナー　シュトラーセ１９

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．支持体、有利に固体電解質上に電極層と、セラミック材料からなる少なくと も１つの多孔質被覆層とを有するガスセンサ、殊に自動車の排ガスセンサ、有利 に酸素センサのための層系において、多孔質被覆層（１２）および／または該多 孔質被覆層の細孔（１３）が、一方で少なくとも１つのアルカリ金属酸化物と、 他方で少なくとも三価を有する、有利にＩＩＩａ、ＩＩＩｂまたはＩＶｂ族から なる元素の熱安定性酸化物とからなる少なくとも１つの混合酸化物を含有するこ とを特徴とする、層系。
2. ２．一方でアルカリ金属酸化物と、他方で少なくとも三価を有する元素の酸化物 の含量が０．２〜９９．８モル％である、請求の範囲１記載の層系。
3. ３．軽いアルカリ金属酸化物、有利に酸化リチウムが使用される、請求の範囲１ または２記載の層系。
4. ４．少なくとも三価の元素のアルミニウム、ガリウム、硼素、イットリウム、ス カンジウム、ジルコニウムまたはランタニドからなる群からの１つまたはそれ以 上の酸化物が使用される、請求の範囲１から３までのいずれか１項記載の層系。
5. ５．多孔質被覆層の上および／または中に、少なくとも１つの付加的な混合酸化 物含有層が塗布または導入されている、請求の範囲１記載の層系。
6. ６．付加的な混合酸化物含有層（１４）が、電極層の上に直接塗布されている、 請求の範囲１または２記載の層系。
7. ７．付加的な混合酸化物含有層上に、もう１つの多孔質保護層が塗布されている 、請求の範囲１から６までのいずれか１項記載の層系。
8. ８．被覆層（１２）が、付加的に触媒物質をセンサ規定位置の調節のために含有 する、請求の範囲１から８までのいずれか１項記載の層系。
9. ９．請求の範囲１記載の層系を製造するための方法、この場合、支持体上、有利 に前焼成されたかまたは仕上げ焼成された固体電解質上に、電極層および該電極 層の上にセラミック材料から成る多孔質被覆層（１２）が塗布され、かつ層系が 引続き焼成される方法において、多孔質被覆層（１２）が、センサの最大使用温 度でかもしくは最大使用温度をごく僅かに上廻って分解され、この場合、１つま たはそれ以上の混合酸化物を形成するアルカリ金属の少なくとも１つの化合物並 びに少なくとも三価を有する元素の化合物を含有する液体によって含浸されるこ とを特徴とする、請求の範囲１記載の層系の製造法。
10. １０．含浸液が、熱分解によって１つまたはそれ以上の混合酸化物を形成する殊 に硝酸塩または塩化物である無機塩の溶液である、請求の範囲９記載の方法。
11. １１．含浸液が、熱分解によって１つまたはそれ以上の混合酸化物を形成する金 属有機化合物を含有する、請求の範囲９記載の方法。
12. １２．請求の範囲１から４までのいずれか１項記載の層系を製造するための方法 において、混合酸化物を形成する物質および多孔質被覆層（１２）を形成する物 質が一緒に、プラズマ射出成形および／または懸濁液の焼成によって塗布される 、請求の範囲１から４までのいずれか１項記載の層系の製造法。
13. １３．自動車の場合の酸素、一酸化炭素、窒素酸化物または炭化水素のための排 ガスセンサにおける請求の範囲１から８までのいずれか１項記載の層系の使用。