JPH06504367A - 気体、特に内燃機関の排ガス中の酸素含有量の測定のための、触媒活性保護層を有するセンサー及びそのようなセンサーの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 気体、特に内燃機関の排ガス中の酸素含有量の測定のための、触媒活性保護層を 有するセンサー及びそのようなセンサーの製法 公知技術 本発明は、独立請求項に記載のセンサーに基づいている。固体電解質体を有し、 固体電解質体の測定ガスに曝される側面に電極少なくとも１個を有し並びに測定 ガスに曝される電極上に触媒活性物質（その際触媒活性物質は、白金又は白金合 金である）を含有する保護層を有するようなセンサーは、既に公知である（西独 特許（ＤＥ−Ｏ６）第３７３７２１５号明細書）。

測定ガスに曝される電極を被覆する多孔性保護層中への触媒活性物質の導入は、 排ガスの熱力学的平衡の調整を促進するために、かつできるだけλ＝１に近い制 御位置を達成するために必要である。しかしながら、白金は、低い排ガス温度で 、平衡調整を申し分のない程度で触媒することはできなかったことが判明してい た。これに対して、ロジウムは、低温で、特に二酸化窒素の還元に関して、優れ た触媒作用を示す。

刊行物ＳＡＥベーパー（ＳＡＥ　Ｐａｐｅｒ）　Ｎ　ｏ　、　８８０５５７「マ ルチ・レイヤード・ジルコニア・オキシゲン・センサー・クイズ・モデファイト ・ロジウム・カタリストゝエレクトロード（Ｍｕｌｔｉ　Ｌａｙｅｒｅｄ　Ｚｉ ｒｃｏｎｉａ　Ｏｘｙｇｅｎ　５ｅｎｓｏｒ　ｗｉｔｈ　Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｒ ｈｏｄｉｕｍ　Ｃａｔａｌｙｓｔ　Ｅｌｅｃｔｒ。

ｄｅ）Ｊ中に、白金電極上にロジウム層を有する、薄片形の酸素プローブが、提 案されており、ここで白金層とロジウム層との間には、場合により絶縁中間層が 備えられている。この層構成により、排ガス中の平衡調整が、従ってプローブ特 性が改良される。白金電極並びにロジウム触媒は、スクリーン印刷により相互に 重なった層で施与される。従って少なくとも２つの作業工程が必要であり、貴金 属の使用量は、比較的高い。

白金層もしくはロジウム層が、分離する絶縁層無しで直接に重なって施与される ならば、付加的に合金形成を持たらし、そのためロジウムの１部は、その触媒作 用を失う。しかしながら原料ロジウムは、白金より５倍高価であり、従って使用 すべき量は、できるだけ僅かであるべきである。

発明の利点 それに対して、本発明によるセンサー及びその製法は、センサー制御位置を改良 するために最適の方法で非常に僅かの物質量、特に最小量のロジウムを、特に低 温で、使用するという利点を有する。更に、本発明によるセンサーは、製造技術 で、簡単に製造することができる。

一方では、高温で有利に活性である成分、特に白金の多孔性保護層中の不連続分 布により、高い排ガス温度で、十分な触媒作用が得られる。それというのも高温 では、ガス拡散及び触媒反応は、加速して進行するからである。他方、低温で活 性な成分の、特にロジウムの均一な分布により、低温で優れた触媒作用が達成さ れる。本発明による両触媒金属の分布により、両触媒金属の間の直接の接触場所 の数は、僅かであり、従って望ましくない合金形成は、僅かであることが保証さ れる。

本発明による触媒金属の分布を達成するために、粉末としての白金及びロジウム 化合物の水性又は有機溶液としてのロジウムを、多孔性保護層の形成のために、 原料に添加することは特に有利であると判明した。高純度ロジウムの均一な析出 のために、硝酸塩水溶液並びに有機樹脂酸塩溶液が、特に好適であると判明した 。

触媒金属もしくは触媒金属を形成する物質は、多孔性保護層を形成する原料の残 りと混合して、予め製造された電極上に、一作業工程で施与することができる。

しかしながら先ず白金粉末のみを残りの原料に混入し、多孔性保護層を製造し、 別の作業工程でこれにロジウム溶液をしみこませ、引き続いて有利に還元性又は 不活性雰囲気中で５熱想理によりロジウムを遊離させることも可能である。

図面 図１は、電気化学的センサーの一部を示す。固体電解質１０は、測定すべきガス に曝される電極１１を有し、これは、多孔性セラミック保護層１２により被覆さ れている。保護層１２中に、高温で触媒活性な成分が不連続的に分布しており、 低温で触媒活性な成分は、均一に分布している。

発明の記述 例に基づぎ本発明を次のように記載する。

例１ Ａ１．Ｏ，粉末（Ａ　１．Ｑ、＞９９％；比表面積１０ｍ”／ｇ）６０重量部及 びＺｒＯ，粉末（ＺｒＯ，＞９９％；比表面積１．５ｍ’／ｇ）４０重量部から なるセラミック材料６５重量部、ポリビニルアルコール−結合剤２重量部、白金 粉末（白金＞９’９．９％：比表面積１５ｍ’／ｇ）１重量部、硝酸ロジウム（ Ｒｈ　（ＮＯｘ）ｚ＞９９．５％）０．４重量部、水洩量カラナル混合物をパイ ブレータムミル（Ｖｉｂｒａｔｏｍ−Ｍｕｅｈｌｅ）中で６時間にわたり粉砕す る。

得られた分散液を、電極層を備えた固体電解質体の部分上に、スプレーにより層 厚約２００μｍに施与する。引き続いてセンサーを１４００℃の範囲の温度で約 ３時間、後焼結させる。

このようにして、高温でも低温でも優れた触媒活性を有する多孔性保護層が、測 定すべきガスに曝される電極上に得られる。

例２ 遠心−ボールミル中で、次のものを一緒に粉砕する・共沈により得られた、Ｚｒ Ｏ２４０重量％を有するＡ　Ｉ、０．／　Ｚ　ｒ　Ｏ，−混合酸化物粉末（比表 面積　約１０ｎ２／ｇ）　６０　重量部、結合剤としてのポリビニルブチラー ル　５　重量部、 軟化剤としてのジブチルフタレー ト　２．５重量部、 白金粉末（白金）９９．９％；比表面積約１５ｍ’／ｇ）　１　重量％、 ロジウム−樹脂酸塩（ロジウム １７．８％）　１．５重量％ 並びに 溶剤としてのブチルカルピトール　３０　重量部。

混合物を２時間粉砕し、引き続いてこれをスクリーン印刷により、酸素センサー の測定ガスに曝される電極上に公知方法で施与する。乾燥後に、１４００℃の範 囲の温度で、２時間にわたり焼結させる。

例３ １５分間の撹拌により次のものからなる懸濁液を製造する： 例２に記載されたＡ　Ｉ　＝　Ｏｓ　／　Ｚ　ｒ　Ｏ＝−混合酸化物粉末　６５ 　重量部、 白金粉末（白金）９９．９％；比表面積１５ｍ”／ｇ）　１　重量部、 ロジウム−樹脂酸塩　０．２重量％ 及び テルピネオール４．０重量部、ベンジルアルコール６０重量部及びエチルセルロ ース６重量部からなる溶剤系　３．５重量部。

懸濁液を浸漬又はスプレーにより固体電解質センサーの電極を備えた部分上に施 与し、１００℃の範囲の温度で、半時間乾燥させ、引き続いて１４００℃の範囲 の温度で、３時間後焼結させる。

高温及び低温で優れた触媒特性を有する多孔性保護層が得られる。

例４ 例３に記載の懸濁液から出発するが、ロジウム−樹脂酸塩の添加はしない。懸濁 液を、例３に記載のようにして、電極上に施与し、乾燥させ、かつ焼結させる。

製造された保護層に、引き続いてｌＯ％硝酸ロジウム水溶液をしみこませ、還元 性雰囲気で、９００℃で、１時間加熱する。再び、優れた触媒特性を有する多孔 性保護層が得られる。

国際調査報告

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．安定化された二酸化ジルコニウム及び／又は他の酸素イオン導電性の酸化物 からの固体電解質を有し、固体電解質の測定ガスに曝される側面に電極少なくと も１個を有し、並びに測定ガスに曝される電極上に、触媒活性物質を含有する多 孔性セラミック保護層を有する、気体、特に内燃機関の排ガス中の酸素含有量の 測定のための電気化学的センサーにおいて、多孔性セラミック保護層（１２）中 の触媒活性物質として、不連続的に分布された高温での活性成分、有利に白金及 び均一に分布された低温での活性成分、有利にロジウムを使用することを特徴と する、電気化学的センサー。
2. ２．多孔性セラミック保護層は、白金０．５〜５重量％を含有する、請求項１記 載のセンサー。
3. ３．多孔性セラミック保護層は、ロジウム０．０５〜０．５重量％を含有する、 請求項１又は２記載のセンサー。
4. ４．多孔性セラミック保護層は、白金１重量％及びロジウム０．２重量％を含有 する、請求項１記載のセンサー。
5. ５．請求項１記載の、安定化された二酸化ジルコニウム及び／又は他の酸素イオ ン導電性の酸化物からの固体電解質を有し、固体電解質の測定ガスに曝される側 面に電極少なくとも１個を有し、並びに測定ガスに曝される電極上に、触媒活性 物質を含有する多孔性セラミック保護層を有する、気体中の酸素含有量の測定の ための電気化学的センサーの製法において、多孔性保護層の形成のために、セラ ミック原料、特に酸化アルミニウム、マグネシウムスピネル及び／又は二酸化ジ ルコニウム、白金粉末及びロジウム水性又は有機溶液、並びに場合により結合剤 、軟化剤及び／又は溶剤を混合し、かつスプレー、浸漬又は印刷により、測定ガ スに曝される電極上に施与し、乾燥させ、引き続き焼結させることを特徴とする 、電気化学的センサーの製法。
6. ６．請求項１記載の、安定化された二酸化ジルコニウム及び／又は他の酸素イオ ン導電性の酸化物からの固体電解質を有し、固体電解質の測定ガスに曝される側 面に電極少なくとも１個を有し、並びに測定ガスに曝される電極上に、触媒活性 物質を含有する多孔性セラミック保護層を有する、気体中の酸素含有量の測定の ための電気化学的センサーの製法において、先ず多孔性保護層の形成のために、 セラミック原料、特に酸化アルミニウム、マグネシウムスピネル及び／又は二酸 化ジルコニウム、白金粉末及び場合により結合剤、軟化剤及び／又は溶剤をスプ レー、浸漬又は印刷により、測定ガスに曝される電極上に施与し、乾燥させ、焼 結させ、引き続いて多孔性保護層にロジウム水性又は有機溶液をしみこませ、か つ還元性雰囲気中で、有利に約９００℃で加熱して、元素ロジウムを高純度の形 で及び均一に分布されて析出することを特徴とする、電気化学的センサーの製法 。
7. ７．ロジウムは、水性硝酸塩溶液又は有機樹脂酸塩溶液として使用する、請求項 ５又は６記載の方法。