JPH06505485A - フルオロアルケニル化合物及び害虫忌避剤としてのその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 フルオロアルケニルイ合物　び害虫忌避剤としてのその使用 この出願は、１９９１年３月１日出願の米国特許出願第０７７６６３．２１８号 の一部継続出願である。

免匪座欠１ 本発明は、モノ、ジ及びトリフルオロアルケニルアミン、トリフルオロアルケニ ルカルボン酸、その誘導体及び塩、並びにその配合組成物を含む特定のフルオロ アルゲニル化合物に関する。本発明は、農作物を荒らす害虫〈例えば、線虫、昆 虫及びダニ）の防除方法にも関する。トリフルオロアルケニルアミンの新規製造 法及びこの方法の新規中間体も提供する。

凹」 フッ化アルゲンは、土壌に適用すると線虫及び昆虫を防除することは従来公知で あった。米国特許第３，５１０，５０３号、同第３，８５４，３３３号及び同第 ３，７８０，０５０号は総てこのような化金物について開示している。近年、米 国特許第４，９５２，５８０号では殺線虫剤として有用なポリハロアルケン類を 開示しており、その内数種は、幾らかの下方全身性活性（ｄｏｗｎｗａｒｄｓｙ ｓｔｅｍｉｃ　ａｃｔｉｖｉｔｙ）を有する、即ち、植物の茎葉に施用後、根糸 での線虫の発生を幾らか防除すると言われていた。

これらの特許により開示された化合物の大部分は、有効期間の長い土壌施用殺虫 剤に望ましい特性であるところの非極性であるが、全身的効果を達成するための 茎葉施用にはそれ程効果的ではない。米国特許第４，９５０，６６６号は、浸透 殺虫剤（ｓｙｓｔｅｍｉｃ　１ｎｓｅｃｔｉｃｉｄｅ）及び殺線虫剤として有用 な幾らか極性のジフルオロアルケニルアルカン化合物を開示している。しかしな がら、当業界では、優れた全身移動性を有し且つ、望ましくは使用時の有効レベ ルが低い、線虫、昆虫及びダニ防除剤が必要である。

免肌立Ｕ 本発明は、構造： し式中、ｎ＝１．３．５．７．９または１１であり：Ｑは、ＣＨ２ＮＨＲ６、Ｃ Ｉｌ、Ｎｏ２、Ｃｌ２Ｎ＝ＣＨＲ２、ＣＨ２Ｎ＝　Ｃ＝　０、Ｃ１１２８”Ｒ， Ｒ，Ｒ２Ｈ−または（Ｃ＝０）−Ｒ，、であり；Ｘ及びＹの少なくとも一方がＦ であるという条件のもとで、さらにＱが（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ１１であるとき、Ｘ、Ｙ 及びＺの各々がＦであるという条件のもとで、Ｘ、Ｙ及びＺは、独立してＨまた はＦであり； Ｗ−は、農業的に許容可能なアニオンであり；Ｒ２は、芳香族基であり； Ｒ１、Ｒ９及びＲ５の各々は、独立して水素；場合によりヒドロキシ、アルコキ シ、ハロ、ニトロ、アミノ、チオール、アルキルチオ、カルボキシル、アルコキ シ−カルボニル及びフェニルから選択される少なくとも１個の基で置換されてい る低級アルキル基であり；Ｒ１、Ｒ４及びＲ１の１個はヒドロキシであり、他の ２個は水素であり；またはＲ５、Ｒ１及びＲ１はＱの窒素と一緒に環状第４級ア ンモニウム基を形成し； Ｒ６は、水素；場合によりヒドロキシ、アルコキシ、ハロ、ニトロ、アミノ、チ オール、アルキルチオ、カルボキシル、アルコキシカルボニル及びフェニルから 選択される少なくとも１個の基で置換されている脂肪族基；Ｑのアミノ酸アミド ；（Ｃ・０）−Ｒ，；場合によりヒドロキシ、アルコキシ、ハロ、ニトロ、アミ ノ、チオール、アルキルチオ、カルボキシル、アルコキシカルボニル及びフェニ ルから選択される少なくとも１個の基で置換されているＣ６〜Ｃ１２脂肪族アミ ン；総て場合によりヒドロキシ、アルコキシ、ハロ、ニトロ、アミノ、チオール 、アルキルチオ、カルボキシル、アルコキシカルボニル及びフェニルから選択さ れる少なくとも１個の基で置換されている０２〜Ｃ１□脂肪族カルボン酸、その エステル、チオールエステル及びアミド；ジヒドロ−３−オキソ−ピラゾリジニ ル；または場合によりヒドロキシ、アルコキシ、ハロ、ニトロ、アミノ、チオー ル、アルキルチオ、カルボキシル、アルコキシカルボニル及びフェニルから選択 される少なくとも１個の基で置換されているフェニル若しくはチオフェン；また は Ｑの窒素と一緒のＲ１はグアニジン；ヒドラジン；場合によりヒドロキシ、アル コキシ、ハロ、ニトロ、アミノ、チオール、アルキルチオ、カルボキシル、アル コキシカルボニル及びフェニルから選択される少なくとも１個の基で置換されて いるアルキル若しくはアリールヒドラジン；または場合によりヒドロキシ、アル コキシ、ハロ、ニトロ、アミノ、チオール、アルキルチオ、カルボキシル、アル コキシカルボニル及びフェニルから選択される少なくとも１個の基で置換されて いるアルキル若しくはアリールスルホンアミドであり； Ｒ２は、（Ｃ・０）−Ｒｚ；場合によりヒドロキシ、アルコキシ、ハロ、ニトロ 、アミノ、チオール、アルキルチオ、カルボキシル、アルコキシカルボニル及び フェニルから選択される少なくとも１個の基で置換されている０１〜ＣＩ２脂肪 族基：総て場合によりヒドロキシ、アルコキシ、ハロ、ニトロ、アミノ、チオー ル、アルキルチオ、カルボキシル、アルコキシカルボニル及びフェニルから選択 される少なくとも１個の基で置換されているＣ２〜ＣＩ２脂肪族カルボン酸、そ のエステル、チオールエステル若しくはアミド；または、カルボキシアミドと一 緒であるとき、ヒドロキシ、アルコキシ、ハロ、ニトロ、アミノ、チオール、ア ルキルチオ、カルボキシル、アルコキシカルボニル及びフェニルから選択される 少なくとも１個の基で置換されているアルキル若しくはアリール基で総て場合に より置換されているウレア、セミ力ルビジド、カルバメートまたはチオカルバメ ート基であるようなＮ、０若しくはＳ基であり；ＲＩ＋は、−ＯＲ，２、−ＳＲ ，２、ハロゲン、−ＮＨＯＩＩまたは−ＮＲ１２Ｒ１３であり； Ｒ１２及びＲ＋３の各々は独立して水素；場合によりヒドロキシ、アルコキシ、 ハロ、ニトロ、アミノ、チオール、アルキルチオ、カルボキシル、アルコキシカ ルボニル及びフェニルから選択される少なくとも１個の基で置換されている脂肪 族または芳香族基；場合によりヒドロキシ、アルコキシ、ハロ、ニトロ、アミノ 、チオール、アルキルチオ、カルボキシル、アルコキシカルボニル及びフェニル から選択される少なくとも１個の基で置換されているＣ３〜Ｃ１□脂肪族アミン ；場合によりヒドロキシ、アルコキシ、ハロ、ニトロ、アミノ、チオール、アル キルチオ、カルボキシル、アルコキシカルボニル及びフェニルから選択される少 なくとも１個の基で置換されているＣ３〜Ｃ１２脂肪族カルボン酸、そのエステ ル、アミド及び塩であり；またはＲ１１のＮと一緒のＲＩ２及びＲ１３は、場合 によりヒドロキシ、アルコキシ、ハロ、ニトロ、アミノ、チオール、アルキルチ オ、カルボキシル、アルコキシカルボニル及びフェニルから選択される少なくと も１個の基で置換されているモルフォリン、ピペリジン、ピペラジン若しくはピ ロリジンから選択される蛋白質アミノ酸または環状基でありＲＩ４はＯｌｌ、ア ルコキシ、ＮＨ，若しくはＮＨＮＨｚであり；但し、ｎが１であり、Ｘ、Ｙ及び Ｚの各々がＦであるとき、ＱはＣＨ２ＮＨ７若しくはＣ１１２ＮＨ２の鉱酸塩で な−い］である植物に於ける線虫、昆虫及びダニの発生を防除するのに有用な化 合物を提供する。

当業者には、他の置換基も実質的に等しい結果を賀すことは理解されよう。

本発明は、全身性活性が所望される時に上記化合物または、以下の式： ［式中、ｎ＝１．３．５，７，９．または１１であり；Ｑは、ＣＨ２ＮＨＲまた は（Ｃ・０）−Ｒであり；Ｑｌが（Ｃ・０）−Ｒであるとき、Ｘ、Ｙ及びＺの各 々がＦであるという条件のもとで、Ｘ、Ｙ及びＺの各々は、独立してＨまたはＦ で且つ、Ｘ及びＹの少なくとも一方はＦであり；Ｒは、施用後も線虫防除能が低 下することなく師部移動性（ｐｈｌｏｅｗ＋　論ｏｂｉｌｉｔｙ）を提供する極 性を有するか、または有するように転換される基である］の化合物または農業的 に許容可能なその塩を施用することにより、植物での線虫、昆虫及びダニの発生 を防除する方法も提供する。これらの方法で使用するのに好ましい化合物は、３ ，４．４−　）リフルオロ−３−ブテン−１−アミンの農業的に許容可能な塩、 ３，４．４−トリフルオロ−３−ブテン酸及び農業的に許容可能なその塩である 。

３．４．４−トリフルオロ−３−ブテン−１−アミン及び新規中間体、３．４． ４−　トリフルオロ−３−ブテン−１−トシレート及び３，４．４−）リフルオ ロ−３−ブテン−１−メシレートの製造法も本発明に包含される。

日の　ｔ；日 本発明の新規化合物は、植物に於ける線虫、昆虫及びダニの発生の防除に有用で ある。これらの化合物の多くは、極性であり、全身性防除に非常に効果的であり 、即ち、植物の茎葉（ｆｏ旨ａｇｅ）または茎に施用すると、植物の師部及び木 部繊維に移動し、植物の他の部位の線虫、昆虫またはダニを防除することができ るにの防除機構は、傷害作用よりもむしろ忌避または摂食阻害作用であると考え られる。

特に非極性化合物は、土壌に直接施用するときのみ有用である。数種の化合物は 防除の両方の型を提供し得る。

線虫、昆虫及びダニの全身性防除のための本発明の方法では、フルオロアルケン 部分の線虫防除活性を損なうことなく師部移動性とするのに十分な極性を有する 、ＣＨ，ＮＨＲ置換基を保持するモノ、ジ若しくはトリフルオロアルケン基また は（Ｃ・０）−Ｒ置換基を保持するトリフルオロアルケン基を有するこれらの化 合物または本発明の師部移動可能な化合物を使用する。師部移動性に関しては、 極性の特徴を有する化合物は、植物中下方へ移動するために十分に師部移動性で なければならないなどの種々の異なる理論がある。

全体として分子の極性は５師部に保持されるように十分でなければならず、極性 でないと全く入りこまないことが提案された。

植物の地面上の表面に施用することによって線虫または他の害虫を全身的に効果 的に防除するために、根を含む未処理域に移動させるために、化合物は、植物の 茎葉または茎のクチクラを通過し、師部に浸透し、且つ植物中を移動するのに十 分長く残存できなければならない。害虫が死滅若しくは忌避されたり、または害 虫が植物に与えた損傷が減少若しくは排除されるまで、これらの化合物は浸出し たり、時折害虫と接触し得る。植物の葉または茎の処理域からのこれらの移動段 階時、化合物は化学反応、例えば加水分解または生物学的反応（例えば、酵素作 用）を受け得る。

さらに化合物は、植物に載置され植物に吸収される前に、害虫による損傷を防御 するのに直ちに吸収可能で、移動可能で且つ効果的な化合物になる反応を受け得 るように工夫され得る。このような化合物の一例としては、自然光に暴露される と反応を受けて、活性且つ移動可能な化合物となる、Ｕｖで化学変化を起こし易 い保護基を有する化合物が挙げられる。もう一つの例としては、シリル化アミン 誘導体が挙げられる。

従って、植物の茎葉若しくは茎に載ｌするものは、実際に害虫を防除する化合物 または実際に移動する化合物でなくてもよい、従って、本発明の方法は、全身性 活性用に好適な極性を持たせるために化学または生物学的反応を介して転換し得 る化合物を提供する。

本発明の方法は、３，４．４−トリフルオロ−３−ブテン−１−アミンまたはそ の塩を、植生地（ｐｌａｎｔ　ｆｏｃｕｓ）、好ましくは茎葉に施用することを 包含する。また、本発明の方法は、農業的に許容可能なキャリヤ中に３．４．４ −　）リフルオロ−３−ブテン−１−アミンまたはその塩を含む組成物も包含す る。

上記方法に於いて、線虫を防除するためには、ｎが１であり、Ｘ、Ｙ及びＺが総 てＦであり、より好ましくはＱ。

カＣｌｌ２ＮＨ）”Ｍ＼即チ、３，４．４−　）　！Ｊ　７　ルオＤ−３−フ− ｒ　ノー１−フミンの塩であるのが好ましい。ＱｌがＣＨ２ＮｌｌＲ１であると き、Ｒ６は、ペプチド（アミド）結合により結合されたα−アミノ酸であるのが 好ましく、蛋白質アミノ酸であるとより好ましい。Ｑｌが（Ｃ・０ＥＲ１である とき、Ｒ３，はヒドロキシルであるのが好ましく、従って化合物は、３，４．４ −　）リフルオロ−３−ブテン酸またはその塩（３，４，４−）−リフルオロ− ３−ブテン−１−アミンと形成した塩、即ち、３，４．４−　）リフルオロ−３ −ブテン−１−アミン　３，４．４−　）リフルオロ−３−ブテノエートを含む ）である。

Ｗ−は、任意の農業的に許容可能なアニオンであり得る。

この例としては、これらに限定されないが、クロリド、ヨーダイト、プロミド、 オキサレート、サルフェート、ホスフェート、シトレート、アセテートまたはフ ルオロアルケンカルボキシレート、例えばＦ２Ｃ＝　ＣＦＣｌ２ＣＯＯ−が挙げ られる。

特異的に上記した化合物の他に、本発明の範囲には、本化合物の総ての農業的に 許容可能な塩が含まれる。例えば、遊離アミン基を有する本発明の化合物は、こ れと結合する種々のアニオンを有するプロトン化形、例えば、これに限定されな いが、クロリド、プロミド、ヨーダイト、ホスフェート、オキサレート、サルフ ェート、シトレート及びアセテートを有するプロトン化形としても存在し得る。

さらに、フルオロアルケンカルボキシレートイオン（例えば、ＦｚＣ＝ＣＦ側、 Ｃｏｏ−）が対イオンであってもよい。カルボン酸またはヒドロキシル基を有す る本発明の化合物は、これと結合する種々のカチオンを有する塩、例えば、これ に限定されないが、アルカリ土類金属、例えば、ナトリウム、カルシウム及びカ リウム；マグネシウムまたは第４級アンモニウムイオン（例えば、アンモニウム 、モノ−、ジー若しくはトリアルキルアンモニウム、例えば、イソプロピルアン モニウム若しくはピリジニウム）を有する塩として存在し得る。

さらに、フルオロアルケニルアンモニウムイオン（例えば、Ｆ　２Ｃ＝ＣＦＣＨ ２Ｃ１１２Ｎｆｌｆｆ’）もこのカチオンであり得る。このような化合物及び農 業的に許容可能な同様の特徴を有する他の化合物は総て、本発明に包含される。

本明細書中で使用する「ハロ１、ｒハライド１またはｒハロゲンｊという用語は 、フッ素、塩素、ヨウ素若しくは臭素またはその同種のものを指す。

本明細書中で使用するｒアルキル１という用語は、１〜約７個の炭素原子の、直 鎖または分校の基を指す、ｒ低級アルキルｊという用語は、１〜約４個の炭素原 子を含む基を指す。ｒ脂肪族１という用語は、１〜１０個の炭素原子を有する飽 和または不飽和の、分校または直鎖のアルキル基を指す。

「アルコキシ１という用語は、酸素原子を介して結合した低級アルキル基を指す 。「アルキルチオ１という用語は、硫黄原子を介して結合した低級アルキル基を 指す。「アルコキシカルボニル１という用語は、カルボキシル基の低級アルキル エステルを指す。

「脂肪族アミンｊという用語は、少なくとも１個の水素が−ＮＨ２で置換されて いる脂肪族基を指す。ｒ脂肪族カルボン酸、そのエステル、チオールエステル及 びアミド１という用語は、少なくとも１個の炭素がカルボキシル基、−ＣＯＯＨ であるか、その低級アルキルエステル、低級アルキルチオールエステルまたはア ミドである脂肪族基を指す。

「芳香族基１または「アリール」という用語は、場合によりヒドロキシ、アルコ キシ、ハロ、ニトロ、アミノ、チオール、アルキルチオ、カルボキシル、アルコ キシカルボニル及びフェニルから選択された少なくとも１個の基で置換されてい るフェニルを指す、当業者には、例えば、総て場合により置換されていてもよい チアジアゾール、ピリジン、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、ピラ ゾール、トリアゾール、ベンゾチアゾール、チオフェン、フラン等の複素環も芳 香族基の代わりに使用できることは明らかである。

本明細書中使用する「Ｑのアミノ酸アミド」（または、Ｑｌ）という用語は、Ｒ ６がＣＨ，ＮＩＩＲ，のＮに対してペプチド（アミド）結合を介して結合したア ミノ酸であることを意味する。

このアミノ酸は、天然（即ち、蛋白質）のアミノ酸または非天然に産生するアミ ノ酸であってもよい。アミノ酸のアミン基は、幕内の任意の炭素、例えば、カル ボニルに対してα、βまたはγの炭素の置換基であってもよい。

「アルキルまたはアリールヒドラジン１という用語は、場合によりさらに置換さ れていてもよい低級アルキルまたはフェニル基で置換されたヒドラジン基を指す 、ｒアルキルまたはアリールスルホンアミド１という用語は、場合によりさらに 置換されていてもよい低級アルキルまたはフェニル基で置換されているスルホン アミド基を指す。

飲丸り久１減 上記式の化合物（式中、Ｘ、Ｙ及びＺはＦであり、Ｑは−Ｃ１１２Ｎ−誘導体で ある）は、通常、最初に所望のトリフルオロアルゲニルアミン（ｎが１であると き、３，４．４−）リフルオロ−３−ブテン−１−アミンである）を得ることに より製造する。

この化合物の合成法の一つは、本明細書中参照として含まれる米国特許第４，９ ５２，５８０号の実施例６に開示されている。

本発明は、この化合物の改良且つ新規合成法を提供する。

意外にも、市販の４−ブロモ−１，１，２−）リフルオロ−１−ブテンは、最初 にこれとトシレート塩、例えば、銀トシレート、メシレート塩または他のスルホ ン酸説離基を反応させることにより直接転換し得る。得られた中間体、例えば、 ３，４゜４−トリフルオロ−３−ブテン−１−トシレートまたは３，４．４−ト リフルオロ−３−ブテン−１−メシレートは新規化合物である。この段階の次に 、フタルイミド塩（例えば、カリウム塩）を使用してフタルイミド誘導体に転換 する。好都合には、これは、トシレートまたはメシレート中間体を単離せずに実 施し得る０次いで、フタルイミドをヒドラジンとの反応により所望のアミンに転 換する。３，４．４−）リフルオロ−３−ブテン−１−アミンのこの新規製造方 法は、臭素化合物の転換時に臭化水素の脱離を避けることに少なくとも一部に寄 与し得る従来の合成法と比較して収率が高いという長所がある。

Ｎ−（３，４，４−）リフルオロ−３−ブテニル）フタルイミドはがくして８０ １以上の収率で製造でき、８５ｚ以上の収率で所望のアミンに転換した。銀トシ レートが脱離基を提供するために選択された反応体であるとき、銀イオンは回収 し得且っ銀トシレートは再生し得る。

長鎖アルケニルアミンは、幾つかの経路を介して製造し得る１例えば、本発明の 化合物（式中、ｎは３である）を製造するためには、エチレンオキシドを公知方 法により４−ブロモ−１，１，２−）リフルオロ−１−ブテンと反応させて、６ −ヒドロキシ−１，１，２−トリフルオロ−１−ヘキセンを製造する０次いでこ の化合物を、ブテンに間して上記した如くフタルイミド及びトシルクロリドを使 用してアミン塩に転換し得る。

あるいは、１，１．２−）リクロロー１．２．２−トリフルオロエタン（Ｆ１１ ３）を　、　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、３１．　ｐｐ　１３０ フ−１３０８，１９９０に記載の如くレドックス条件下で末端アルケンまたはア ルキンブロモ化合物と反応させ得る。続いて、反応生成物をＺｎで脱塩素化して 臭化トリフルオロアルケンを製造し、ブテンに関して上記した如く所望のアミン に転換し得る。

第３の方法は、以下の合成例４０に例示する。

ジフルオロアルケニルアミンは、フッ素の位置に依存して２種の異なる方法によ り製造し得る。末端ジフルオロ化合物（例えば、４．４−ジフルオロ−３−ブテ ン−１−アミン塩酸塩）を製造するには、以下の経路を使用し得る。

他のジフロオロ化合物（即ち、Ｘ及びＹの一方はＨであり、ＺがＦである）は、 以下の経路： （式中、ｍは２．４．６．８．１０また１２である）により製造し得る。ＬＡＨ は水素化リチウムアルミニウムである。

Ｅ及びＺ形は、この還元により得られた生成物の混合物から蒸留により単離し得 る。

同様にして、本発明のモノフルオロ化合物は、以下の図に記載の如く、フッ素が 末端にあるか内部にあるかに依存して２種の異なる経路により製造される。

内部モノフルオロ化合物を製造するには、以下の図を使用本発明の他の化合物（ 式中、ＱはＣＨ２ＮＨＲ６である）の多くは、当業者には通常公知の方法により 、好適なフルオロアルケニルアミンまたはその塩と選択した反応体を反応させる ことにより容易に製造できる０例えば、アミド誘導体［式中、Ｒ６は−（Ｃ・０ ）−誘導体である］を製造するためには、好適な酸を通常法により、選択したフ ッ素化アルケニルアミンと反応させる。酸は、アミンと最も効率的に反応させる ために酸ハロゲン化物または無水物の形であってもよい。

例えば、Ｒ６が（Ｃ・０）−ＣＦ、であるとき、無水トリフルオロ酢酸を使用す る。琥珀酸モノアミド（ｓｕｃｃｉｎａｍｉｃ　ａｅｉｄ）誘導体が望ましいと き、無水琥珀酸を使用し得、蓚酸誘導体が望ましいとき、酸塩化物を使用し得る 。

Ｒ６がＣｌ２ＮＩＩＨの窒素にペプチド（アミド）結合により結合しているα− アミノ酸であるとき、即ち、窒素と一緒のＲ。

がα−アミノ酸アミドであるとき、通常のペプチドまたはアミド結合剤（例えば 、カルボニルジイミダゾールまたはＤＣＣ）を使用してペプチド（アミド）結合 を形成し得る。置換した酸基に関しては、ペプチド（アミド）結合により作用さ れたりまたは作用する任意の官能基は好適に保護しなくてはならない０例えば、 アミン官能基は、ｔ−ＢＯＣ基により保護する。酸またはアルコールは、各々ベ ンジルまたはｔ−ブチルエステル若しくはエーテルとして保護し得る。チオール は、トリチル基により保護し得る。所望の化合物を製造するために、脱保護は公 知方法を使用して行う。

Ｒ，が脂肪族カルボン酸である場合、２種類の合成経路がある。所望のフルオロ アルケニルアミンを好適な電子性試薬（例えば、ハロアルキルカルボキシレート エステル）と反応させ得る。得られたエステルを使用して、即ち加水分解して遊 離酸とし、これを公知方法により誘導体化してその塩、アミド及びチオールエス テルとする。あるいは、ブロモフルオロアルケンを好適なアミノ酸と反応させ得 る。

Ｒ，が低級脂肪族基である場合、選択したフルオロアルケニルアミンを好適な電 子性試薬（例えば、ハロゲン化アルキル：ヨウ化メチル）と反応させる。アミン は、さらにアミン置換を最小とするためにハロゲン化アルキルに対して過剰に存 在させるのが好ましい。

Ｒ６が０１〜ＣＩ２アルキルアミンである場合、アミンの代わりに臭化物または トシレートを通常出発物質として使用し、保護したアミン基を１個有する所望の アルキルジアミンの過剰量と反応させる。その後、公知方法により脱保護し所望 の生成物を得る。

ＱまたはＱ、基Ｃｌ２Ｎｌ（Ｒ＠の窒素と一緒のＲ６がグアニジンである場合、 上記の塩の形の選択したフルオロアルケニルアミンをシアナミドと反応させる。

ＱまたはＱ、基ＣＨ２ＮＨＲ６の窒素と一緒のＲ６が、場合により置換されてい るアルキルまたはアリールスルホンアミドであるとき、選択したフルオロアルケ ニルアミンは好適な塩化スルホニル（例えば、塩化トシル）と反応させる。

ＱまたはＱ１基Ｃ１，ＮＨＲ＠の窒素と一緒のＲ１がウレア、カルバメート、チ オカルバメート、セミ力ルビジドまたはヒドラジンである場合、選択したフルオ ロアルケニルアミンをまずイソシアナート（即ち、ＱはＣｌ２Ｎ＝Ｃ・０である ）に転換する。このインシアナートは、以下の図式のようにジフェニルカルバモ イルクロリドとアミンを反応させ、次いで高温によりイソアジアナートを製造す る。

インアジアナートから他の化合物をアンモニアまたはアミンと反応させてウレア を、アルコールと反応させてカルバメートを、チオールと反応させてチオカルバ メートを。

またはヒドラジンと反応させてセミ力ルビジドを製造し得る、最終例のヒドラジ ンは、例えばｔ−ＢＯＣで保護し得、次いで脱保護してセミ力ルビジドを製造す る。

化合物（式中、ＱはＣＦｌ、Ｎ＝ＣトＲ，である）は、好適なフルオロアルケニ ルアミン、例えば、３，４．４−　）リフルオロ−３−ブテン−１−アミンから も製造できる。公知方法により好適な芳香族アルデヒド、好ましくはベンズアル デヒド、例えば、ｐ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−ベンズアルデヒドまたは２ −ヒドロキシ−５−ニトロベンズアルデヒドと反応させる。

化合物（式中、ＱはＣｔ１２Ｎ’ＲＪＪｓｌ’ｌ−である）は、フルオロアルケ ニルアミン、例えば３，４．４−　）リフルオロ−３−ブテン−１−アミンから 製造することもできる。アミン基は公知方法により、例えば過剰のハロゲン化ア ルキル、例えばヨウ化メチルにより４級化する。従って、化合物３，４．４−　 トリフルオロ−３−ブテニルトリメチルアンモニウムヨーダイトを製造できた。

他の化合物（式中、ＱはＣＨＪ”ＲＪＪｌｗ−である）に間しては、臭化フルオ ロアルケニルを使用し得る。例えば、Ｒ１、Ｒ１及びＲ１は窒素原子と一緒に環 状第４級アンモニウム基を形成し、好適な環状アミン（例えば、ヘキサメチレン テトラミン）を臭化フルオロアルケニルと反応させて所望の第４級アンモニウム 化合物を製造する。Ｒ１、Ｒ４及びＲ５の一つがヒドロキシル基であるとき、化 合物は、過剰の０−トリメチルシリル−ヒドロキシルアミンと臭化フルオロアル ケニルとを反応させて、０−トリメチルシリル保護フルオロアルケニルヒドロキ シルアミンを製造し、次いでメタノールで加水分解し、次いで酸で処理して所望 のヒドロキシルアミン塩を製造する。

化合物（式中、ＱはＣＩ（２Ｎ０２である）は公知方法により臭化フルオロアル ケニル及び亜硝酸銀から製造し得る。

トリフルオロアルゲンカルボン酸及び誘導体である本発明の化合物［即ち、Ｑが （Ｃ＝０）−Ｒ、＋　（且つｘ、Ｙ及びＺはＦである）であるもの］は、米国特 許第４，９５０，６６６号に記載の化合物の幾つかと似ているが、同じ−ｉｔｔ ｉｇ反応法では製造できない。これらは、全く異なる経路により、４−ブロモ− １゜１．２−）リフルオロ−１−ブテンをエステル中間体を介してアルコールに 転換することにより製造する０例えば、以下の図式に従って、フェニル酢酸を使 用して、トリフルオロブテンのフェニル酢酸エステルを製造し、次いで加水分解 してトリフルオロブチノールを製造し、次いで酸化して酸とする。

ＢｒＣＨＣＨＣＦ−ＣＦ　＋　Ｐｈ−ＣＨ２ＣＯＯＨ長鎖の酸（ｎは３．５等で ある）は、上記の如く長鎖ハロゲン化物から同一方法により製造し得る。これら の酸の誘導体く例えば、塩、エステル、アミド等）は当業者には公知の方法によ り容易に製造し得る。

このような反応の詳細を以下の特定の合成実施例に記載したが、これらは本発明 を説明するものであり限定するものではない。

１人■ユ ３．４．４−　トリフルオロ−３−ブテン−１−アミン及びその塩の製造（ａ） アセトニトリル（１００ｍＬ）中の銀トシレート（２５ｇ。

０．０８９６ｍｏｌ）に、室温で撹拌しなから４−ブロモ−１，１，２−）−リ フルオロ−１−ブテン（１３，２ｇ、　０．０７隋ｏｆ）を添加した。光を遮蔽 して反応混合物を加熱し、還流下で一晩撹拌した。冷却後、沈澱を濾過し、真空 下ｒ液から溶媒を除去した。酢酸エチル（１００ｍＬ）をＰ液残渣に添加し、次 いで水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。３，４．４−）リフルオ ロ−３−ブテントシレートの酢酸エチル溶液に、ＤＮＦ　（２５＋ａＬ）及びカ リウムフタルイミド（１６，７ｇ、　０．０９隋ｏｆ）を添加した。この反応混 合物を還流下２４時間撹拌した。冷却後、沈澱を濾過し、酢酸エチルで洗浄し、 これを炉液と混合し、水で１回、５＄ＮａＯＨ溶液で１回、次いで水で３回洗浄 し、最終的に硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を真空下で除去すると、褐色の 固体のＮ−（３，４，４−トリフルオロ３−ブテニル）フタルイミド（１４，４ ５ｇ）が得られた。

（ｂ）エタノール（１００＋＊Ｌ）に溶解させた段階ａの生成物（１３，９１１ Ｆ、　０．０５４ｍｏｌ）に、無水ヒドラジン（１，７６ｙ、　０．０５４ｍｏ ｌ）を添加した。反応混合物を還流下３時間撹拌した。次いで濃塩酸（４０ｍＬ ）を還流コンデンサを介してゆっくり添加し、混合物を還流下さらに２時間撹拌 した。冷却後、反応混合物を水で希釈した。沈澱を濾過し、追加の水で洗浄し、 これをｒ液と混合した。混合した炉液をエーテル洗浄し、エーテル層を捨てた。

水性層を水浴中で冷却し、次いで溶液が塩基性になるまで５０＄ＮａＯＨを添加 した。水性層をクロロホルムで２回抽出し、所望のアミンを含む混合した抽出液 を硫酸マグネシウムで乾燥した。

（ｃ）所望のアミンの塩酸塩を単離するために、過剰のＨｔＪガスを段階すのク ロロホルム溶液に吹き込んだ。１５分撹拌後、クロロホルムを真空下除去すると 、白色固体の３．４．４−トリフルオロ−３−ブテン−１−アミン塩酸塩（７， ４，、融点１９１〜１９３℃）が得られた。この化合物１を以下に記載する生物 学的試験で使用した。

（ｄ）アミンの他の塩は、同様にまたは従来公知の方法により塩酸塩から製造し 得る０例えば、塩酸塩を中和して遊離アミンに戻し得る。次いで過剰の遊離アミ ンをメタノールに溶解させた種々の酸に添加すると、所望の塩が得られる。

倉Ｊｌス Ｎ−（３，４，４−）リフルオロ−３−ブテニル）グリシン塩酸塩（化合物９） の製造 （ａ）上記の如く、トリエチルアミン（３４，４ｇ、　０．３４ｓｏｌ）をテト ラヒドロフラン（ＴＨＦ、　６００ｍＬ）中の化合物１　（５５ｇ、　０．３４ ｓｏｌ）のスラリーに添加した。メチルブロモアセテート（１６，１ｙ、　０， １０５ｍｏｌ）を室温で滴下添加し、反応混合物を室温で４時間撹拌した。沈澱 を濾過し、炉液から溶媒を真空下除去した。残渣にエーテルを添加し、これを２ ０分撹拌した。追加の沈澱を炉別し、過剰の無水ＦＩＣ＋ガスをエーテルが液に 吹き込んだ、得られた沈澱を濾過し、エーテル洗浄し、真空下乾燥すると、白色 固体のＮ−（３，４，４−トリフルオロ−３−ブテニル）グリシン塩酸塩のメチ ルエステル（化合物８．２３．４ｇ。

収率９６π）が得られた。

（ｂ）化合物８　（１９ｇ、　０．０８１ｍｏｌ）を６Ｎ　ＨＣＩ（９０ｓＬ） 中−晩還流した。真空上溶媒除去後、残渣をエーテル中２時間撹拌した。沈澱を 濾過し、エーテル洗浄し、真空下乾燥すると、白色固体の表記化合物（１６，２ ５＄ｌ、収率９２ｚ）が得られた。融点：　１８６−８℃。

釦隨■ユ Ｎ−（３，４，４−）リフルオロ−３−ブテニル）バリン塩酸塩（化合物１０） の合成 （ａ）トリエチルアミン（７，３９ｓＬ、　０．０５３ｍｏｌ）を、窒素下、Ｄ ＭＦ（７５ｓＬ）中のＤＬ−バリンメチルエステル塩酸塩（８，８８ｇ。

０．０５３ｍｏｌ）の溶液に添加した。４−ブロモ−１，１，２−）リフルオロ −１−ブテン（４ｇ、　０．０２１ｍｏｌ）を得られたスラリーに滴下添加し、 反応液を７日間撹拌した。溶媒を真空下除去した。

エーテルを残渣に添加し、沈澱を炉別した。ｒ液がらエーテルを真空下除去した 。残渣をＨＰＬＣ（７％酢酸エチル／ヘキサン）のクロマトグラフィーにかけ、 所望のアミン（０，３３ｇ）を単離し、エーテルで取り出し、過剰のＨＣＩガス で処理した。

得られた沈澱を濾過し、乾燥させると、Ｎ−（３，４，４−トリフルオロ−３− ブテニル）バリン塩酸塩のメチルエステル（化合物４９　、０．２９ｇ）が得ら れた。

（ｂ）化合物４９　（０，４７ｙ、　０．００１７＋５ｏｌ）を６Ｎ　ＨＣＩ（ ｌｏｍＬ）中で一晩還流した。反応混合物を冷却し、溶媒を真空下除去した。残 渣をエーテル中にスラリー化し、生成物を炉別すると、白色固体の表記化合物（ ０，４３ｇ、収率９８ｚ）が得られた。

１隨■１ Ｎ、Ｎ’−ビス（３，４，４−トリフルオロ−３−ブテニル）エタンジアミド（ 化合物２１）の合成 塩化オキサリル＜０．７９ｙ、　０．００６２ｍｏｌ）をＴＨＦ（３０ｓＬ）中 の化合物１　（４ｇ、　０．０２４８Ｍ０＋）及びトリエチルアミン（３，７２ ｆ。

０．０３７ｍｏｌ）にゆっくり添加した。これを−晩室温で撹拌した。沈澱を濾 過し、Ｐ液から溶媒を真空下除去した。残渣を水中で１時間スラリー化した。沈 澱を濾過し、水で洗浄して乾燥させた。粗な生成物を酢酸エチルから再結晶させ ると、茶色の表記化合物（０，４６ｆ、収率２４ｚ）が得られた。融点１３９− １４１℃。

１隨１ ４−オキソ−４−［（３，４，４−トリフルオロ−３−ブテニル）アミノコブテ ン酸く化合物２２）の合成 化合物１　（０，８ｇ、　０．００５ｍｏｌ）を、ＴＨＦ（３０ｓＬ）中の無水 琥珀酸（０，Ｏ０５＋＊ｏｌ）と混合した。この混合物に、撹拌しながらトリエ チルアミン（０，０１５ｍｏｌ）を添加した。混合物を室温で４８時間撹拌した 。溶媒を蒸発除去し、残渣を水中に取り出し、濃塩酸で酸性とした。所望の生成 物を濾過し、酢酸エチルとシクロヘキサンの混合物から再結晶すると、針状晶の 表記化合物（０，７ｙ）が得られた。融点６４−６６℃。

１弐■玉 ４−ニトロ−２−［［（３，４，４−）リフルオロ−３−ブテニル）イミノ］メ チル］−フェノール（化合物２３）の合成エタノール（２０ｓＬ）中の５−二ト ロサリシルアルデヒド（０，００５ｗ＋ｏｌ）を、１ｏｚ水溶液としてＮａＯＨ （０，００５ｍｏ　ｌ　）に添加した。これに、エタノール（２０論Ｌ）中の化 合物１　（０，００５ｍｏｌ）を添加した。これを室温で３時間、次いで５０℃ で５時間撹拌した０反応混合物が熱ければ少量の水を添加した。冷却時、結晶が 形成し、黄色の針状晶の表記化合’ｔ１１＜０．６ｇ）が生成した。融点９６− ８℃。

１隨Ｉ Ｎ−（３，４，４−トリフルオロ−３−ブテニル）へキサメチレンプロミド（化 合物２６）の合成 ４−ブロモ−１，１，２−）リフルオロ−１−ブテン（１０ｇ、０．０５３糟０ １）、ヘキサメチレンテトラミン（３，７ｇ、　０．０２６＋５ｏｌ）及びクロ ロホルム（２７＋ｍＬ）を還流下６．５時間加熱した。沈澱を熱い反応混合物か ら枦通し、熱クロロホルム（５０ｅ＋Ｌ）で洗浄した。生成物を真空上乾燥する と、白色固体の表記化合物（１，１ｇ、収率１３ｚ）が得られた。

釦隨Ｍ溢 ３．４．４−　）リフルオロ−トビドロキシ−３−ブテン−１−アミン塩酸塩（ 化合物２７）の合成 ３．４．４−トリフルオロ−３−ブテントシレート（７，５ｙ、　０．０２７ｍ ｏｌ）を、窒素をフラッシュした、炎で乾燥した圧力管中の０−ＴＭＳヒドロキ シルアミン（１５ｙ）に添加した。管に蓋をして、反応混合物を一晩７５℃で撹 拌した。沈澱から液体をデカンテーション後、液体を蒸留し、ｌ＋ｉｍｔ１ｇ、 ２９℃で沸騰する生成物を収集すると、０−Ｔ１４Ｓ保護した表記化合物（０， ８ｙ）が得られな。これをメタノール（５＋ａＬ）中で一晩撹拌した０次いで過 剰のＨＣＩガスを反応混合物中に吹き込んだ、溶媒を真空下除去し、生成物を乾 燥させると、粘稠な黄色オイル状の表記化合物（０，６ｆＩ）が得られた。

１戊１ｊ ２−（３，４，４−）リフルオロ−３−ブテニル）ヒドラジド安息香酸塩（化合 物２８）の合成 ４−ブロモ−１，１，２−）リフルオロ−１−ブテン（７ｇ、　０．０３７輪０ １）をＤＭＦ（６０ｓ＋Ｌ）中のベンゾイルヒドラジン（２０ｙ、　０．１４７ ｍｏｌ）及びトリエチルアミン（３，７ｙ、　０．０３７１１０１）に添加し、 この混合物を室温で２日間撹拌した。固体を枦遇し、炉液から溶媒を真空下除去 した。エーテルを残渣に添加し、これを１時間スラリー化した。沈澱を一過した 。Ｖ液からエーテルを真空下除去した。残渣をｔｌＰＬｃ（４０％酢酸エチル／ ヘキサン）によりクロマトグラフィーにかけると、薄黄色固体の表記化合物（１ ，３５ｙ、収率１５ｚ）が得られた。融点７４−６℃。

１隨輿ユ辺 Ｎ−（３，４，４−）リフルオロ−３−ブテニル）ヒドラジン塩酸塩（化合物２ ９）の合成 実施例９に記載の如く合成した化合物２８　（ｌｙ、０．００４１−ｏｌ）を、 ６８　ＨＣＩ＜１０ｍＬ）中−晩還流した。冷却後、副生成物の沈澱が生じた。

水性層をエーテルで４回洗浄した。水を真空下除去すると、茶色のねばねばした 固体の表記化合物（０，６＃、収率８３ｚ）が得られた。

金ＪＪ殊ユ」２ Ｎ−（３，４，４−トリフルオロ−３−ブテニル）グアニジン塩酸塩（化合物３ ０）の合成 化合物１　（３９，０，０１８６論ｏｆ）及びシアナミド＜０．７８ｇ、　０． ０１８６輸ｏｌ）を無水エタノール（２５ｍＬ）中で４日間還流した。溶媒を真 空下除去し、残渣を真空上乾燥すると、琥珀色粘性オイル状の表記化合物（３， ６６ｇ、収率９７ｚ）が得られた。

鉦炎且上ユ 硝酸３，４．４−　）リフルオロ−３−ブテニル（化合物３１）の合成４−ブロ モ−１，１，２−）リフルオロ−１−ブテン（２，６ｆｔ、０．１４ｍｏｌ）を 、ＣＨ７ＣＮ（３０ｍＬ）中の硝酸銀（４１Ｆ、０．０２６＋１１０１＞に滴下 添加した。

これを室温で暗所中−晩撹拌した。沈澱を濾過し、溶媒を真空下除去した。残渣 に水を添加し、生成物をエーテル中に抽出した。エーテル層を水で３回洗浄し、 硫酸マグネシウムで乾燥し、真空下除去すると、粗物質（２５０ｍｇ）が得られ た。これを蒸留すると表記化合物が得られた。融点２５−２８℃（０，８５ｔｏ ｒｒ）− 念減ｆｌ旦 Ｎ−（３，４，４−トリフルオロ−３−ブテニル）ウレア（化合物３２）の合成 ７ＭＳイソシアナート（１，５ｙ、　０．０１２４輸ｏｌ）をＴＨＦ（１４ｍＬ ）中の化合物１　（２ｙ、　０．０１２４輸ｏｌ）及びトリエチルアミン（２， ５ｇ。

０．０２４ｍｏｌ）に添加した。混合物を室温で一晩、次いで７０℃で２時間撹 拌した。冷却後、沈澱を一過し、溶媒を真空下除去した。得られた固体をエーテ ル中でスラリー化した。

エーテルを不溶物質からデカンテーションし、真空下除去した。メタノールを残 渣に添加し、室温で一晩撹拌し、次いで真空下除去した。残渣をエーテル７石油 エーテル（１：１）でスラリー化した。固体を濾過し、真空上乾燥させると、白 色固体の表記化合物（０，６ｇ、収率３ｏｚ）が得られた。融点８６−８８℃。

含ｆｌ Ｎ−（ｐ−）リフルオロメチルベンゼンスルホニル）−３，４，４−トリフルオ ロ−３−ブテン−１−アミン（化合物３３）の合成化合物］、　（０，０１ｍｏ ｌ）を塩化メチレン（１００ｍＬ）と混合し、塩化メチレン（２０ｍＬ）中のト リフルオロメチルベンゼンスルホニルクロリド（０，０１論ｏｆ）を添加した。

混合物を冷却し、撹拌し、トリエチルアミン（０，０２３＋５ｏｌ）を添加した 。室温で４）時間撹拌後、水（１００・Ｌ）を添加し二層を分離した。塩化メチ レン層を水中ＮａＨＣＯｚ溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を 蒸発させ、白色残渣を酢酸エチルとシクロヘキサンから再結晶させると、白色結 晶の表記化合物（２，む）が生成した。融点６８−７０℃。

釦腹且１５ ２−アミノ−Ｎ−（３，４，４−）リフルオロ−２−ブテニル）プロパンアミド 塩酸塩（化合物３５）の合成 （ａ）無水ＴＨＦ（４０輸Ｌ）中のＮ−ｔ−ＢＯＣＬ−アラニン（３，８１Ｆ、 　０．０２ｓｏｌ）を、ガスを発生させながらカルボニルジイミダゾール（３， Ｚｙ、　０．０２ｓ＋ｏｌ）に添加した。１時間後、上記実施例１で合成した３ 、４．４−）リフルオロ−３−ブテン−１−アミン（３，６ｇ）を添加し、反応 混合物を室温で一晩撹拌した。溶媒を真空下除去した。水を残渣に添加し、反応 生成物をエーテル中に抽出した。エーテルを水で３回洗浄し、硫酸マグネシウム で乾燥し、真空下乾燥させると、白色固体の表記化合物のｔ−ＢＯＣ−保護類似 体（４，３１１？、収率７３ｚ）が得られた。融点７８−９℃。

（ｂ）化合物３４　（１，５ｇ、　０．００５１ｍｏｌ）をエーテル中に溶解さ せ、過剰のＩＩｃＩガスを吹き込んだ９反応液を室温で５時間撹拌した。得られ た白色沈澱をｒ過し、エーテル洗浄し、真空下乾燥させると、白色固体の表記化 合物（１，１ｇ、収率９８ｚ）が得られた。融点１６４−６℃。

含虜［ ３，４，４−トリフルオロ−３−ブテン酸（化合物４４）及びその塩の合成 （ａ）４−ブロモ−１，１，２−）リフルオロ−１−ブテン（９８ｇ、　０．５ ２ｓｏｌ）を、ＣＩ＊ＣＮ（４００ｍＬ）中のフェニル酢酸（５０ｆＩ、　０． ３７ｓｏｌ）及び１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］ウンデセ−７−エン （ＤＢｕ、５５．９ｇ、’　０．３７ｓｏｌ）にゆっくり添加した。これを２日 間還流下撹拌した。冷却後、溶媒を真空下除去した。水を残渣に添加し、生成物 をエーテル中に抽出した。エーテルを５＄ＮａＯＨで２回、水で１回洗浄し、硫 酸マグネシウムで乾燥し、真空下除去すると、フェニル酢酸トリフルオロブテニ ルエステル（４０，８７ｇ）が得られた。このエステルを、水（７０蒙い中に溶 解したＮａ０Ｈ（７，２ｇ、０．１８＋＊ｏｌ）に添加した。これを室温で一晩 激しく撹拌した。エーテルを反応混合物に添加して生成物を抽出した。分離した エーテル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸留した。この生成物を集めると、透 明な液体の４−ヒドロキシ−１，１，２−トリフルオロ−１−ブテン（１５，７ ８ｇ）が得られた。沸点１２０℃（７６０＋ｕ＋Ｈｇ）　−（ｂ）酢酸（５００ ｍＬ）及び水（７５輸Ｌ）中の三酸化クロム＜８４．２７９゜０．８４３ｍｏｌ ）に、温度を１０℃以下に保持しながら（ａ）で生成したアルコール（２６，４ ３ｇ、　０．２１ｓｏｌ）を滴加した。添加終了時、反応混合物を５℃で２時間 、次いで室温で撹拌した。

混合物を１リツトルの水で希釈し、エーテルで２回抽出した。混合したエーテル 層を水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を真空下除去した。残 渣を１ｅ＋ｍＨｇで短いカラムで蒸留し、約５５℃で沸騰した留分を集めた。こ の蒸留液をエーテルに溶解させ、次いで飽和ＮａＨＣＯ３で２回抽出した。混合 したＮａＨＣＯ，層をエーテルで３回洗浄し、次いで濃塩酸で酸性にした。生成 物をエーテル中に抽出した。

エーテルを水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、真空下除去すると、 透明液体の表記化合物（８，２２ｇ）が得られた。

（ｂ）化合物４４を製造し、次いで公知方法により中和して任意の農業的に許容 可能な塩とした。これは、トリフルオロブテンアミン、例えば、実施例１で製造 した３、４．４−　）リフルオロ−３−ブテン−１−アミンの塩を含む。

１人Ｍ工１ ３．４．４−　トリフルオロ−３−ブテン−１−アミド（化合物４５）の合成 カルボニルジイミダゾール（１，１５ｇ、　０．００７１ｍｏｌ）を、無水ＴＩ ＩＦ（２０ｍＬ）中に溶解させた実施例１６で合成した化合物４４　（１ｇ、　 ０．００７１ｍｏｌ）に添加した。２０分撹拌後、過剰の無水ＮＨ，ガスを反応 混合物中に吹き込み、混合物を室温で一晩撹拌した０次いで溶媒を真空下除去し た。酢酸エチルを残渣に添加し、これを１０１　ＩＣ＋で２回抽出し、硫酸マグ ネシウムで乾燥し、真空下除去した。粗な生成物を昇華（５〇−５５℃、１ｍｌ ｍｍ１（させると、白色固体の表記化合物（０，３９ｇ）が得られた。

１に且１１ ２．２．２−１−リフルオロ−Ｎ−（３，４，４−トリフルオロ−３−ブテニル ）アセトアミド（化合物５０）の合成 無水トリフルオロ酢酸（１，７ｇ、　０．００８１１０１）を、ＴＨＦ（１０＋ ＊Ｌ）中の化合物１　（１，０７ｇ、　０．００６６ｍｏｌ）及びトリエチルア ミン（０，６７ｇ、　０．００６６ｍｏｌ）にゆっくり添加し、混合物を室温で 一晩撹拌した。固体を枦遇し、溶媒を真空下除去した。水を残渣に添加し、生成 物をエーテル中に抽出した。トリエチルアミン（０，５ｍＬ）をエーテルに添加 し、エーテルを水で４回洗浄し、ｖＬ酸マグネシウムで乾燥し、真空下除去した 。

生成物を残渣から蒸留すると、透明な液体として表記化合物（０，５ｇ、収率３ ５ｚ）が得られた。

含虜１ユ １．１．２−）−リフルオロ−４−インシアナト−１−ブテン（化合物７２）の 合成 （ａ＞無水ピリジン及び化合物１　（０，０３３ｍｏｌ）を混合し、０℃に冷却 した。塩化ジフェニルカルバミル（０，０２２ｍｏｌ）を添加し、反応混合物を 窒素下、室温で一晩撹拌した。得られたスラリーを氷水に添加し、沈澱を濾過し 、水で洗浄した。

沈澱をエーテル／酢酸エチル溶液に溶解し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮 した。得られた沈澱を熱酢酸エチル／ヘキサンから再結晶させると、Ｎ、Ｎ−ジ フェニル−Ｎ’−（３，４゜４−トリフルオロ−３−ブテニル）つＩｙ　７　（ ４，５７ｆＩ、収率６５ｚ）が得られた。融点１１６−１１７℃。

（ｂ）段階（ａ）のウレア（０，０１６ｗ＋ｏｌ）を、熱分解由来の蒸気が形成 しなくなるまで窒素下加熱した。これを蒸留すると、表記化合物が透明オイル状 で得られた（１．６７ｇ）。

１艮舅ユ曳 ４−メチル−Ｎ−［［（３，４，４−トリフルオロ−３−ブテニル）アミノコ− 力ルボニル］ベンゼンスルホンアミド（化合物７５）の合成ＴＨＦ（４０ｍＬ） 中の化合物１　（０，０１ｍｏｌ）を室温で撹拌しながら、ｐ−トルエンスルホ ニルイソシアナート（０，０１ｍｏｌ）を添加した。冷却し、トリエチルアミン （０，０１ｍｏｌ）を添加した。混合物を室温で４８時間撹拌し、溶媒を真空下 除去した。残渣を塩化メチレン中に取り出し、水（５０ｍＬ）で３回洗浄した。

溶媒を硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸発させた。残渣をエタノールから再結晶さ せると、白色結晶の表記化合物（１，１ｇ）が得られた。融点１３４−１３６℃ 。

１隨珂ユニ ４−アミノ−１，１−ジフルオロ−１−ブテン塩酸塩（化合物４６）の合成 （ａ＞エタノール（２５０積Ｌ）及びナトリウムメトキシド（０，０８ｇ）中の フタルイミド（１００ｇ、０．６８ｍｏｌ）を４８℃に加熱し、エタノール（４ ０ｍＬ）中のアクロレイン（５０，８ｇ、　０．９１ｍｏｌ）を滴下添加した。

混合物を一晩撹拌し、エタノールを真空下除去した。生成物を塩化メチレンから 再結晶し、真空下乾燥した。

白色結晶（１５０ｇ）が得られた。

（ｂ）トリフェニルホスフィン（５１，６３ｇ）を融解し、乾燥ジメチルアセト アミド（ｔｏｏｓＬ）中に溶解させた。溶液を一５℃に冷却し、ジブロモジフル オロメタン（４１，３４ｇ、０．１９７ｍｏｌ）を滴下添加した。塩化メチレン （７０！ＩＩＬ）中に溶解した段階（ａ）の生成物（２０，０ｇ、　０．０９８ ４＋＊ｏｌ）、次いでＺｎ触媒（１２，８８゜）を添加した。混合物を２時間撹 拌し、濾過した。ｒ液を塩化メチレン（２００ｎＬ）及び水（２００輸Ｌ）を用 いて分離した。有機層を水で２回洗浄し、５ｚ水酸化ナトリウム溶液（１００ｖ Ｌ）、１０＄ＨＣＮ　（１００輸Ｌ）　及び水（２００ｎＬ）テ抽出シタ。溶媒 を真空下除去すると、Ｎ−（４，４−ジフルオロ−３−ブテニル）フタルイミド が得られた。

（ｃ）段階（ｂ）の生成物（５１，０ｇ、　０．２１５ｍｏｌ）を、エタノール （２５０ｎＬ）及びヒドラジン（２４，１１ｇ）と混合した。４５分撹拌且つ還 流上加熱後、Ｈ（Ｊ（７１，３８ｇ）及び水（７０ｍＬ）を混合物に添加し、還 流を３０分続けた。溶媒を真空下除去し、残りの混合物を水（３００＋＋Ｌ）と 塩化メチレン（２００ｎＬ）の間で分配した。

水性層のｐｉ＋を、５（Ｈ水酸化ナトリウム水溶液で１２に上げ、混合物を塩化 メチレン（２００ｎＬ）で２回抽出した。混合した塩化メチレン溶液を６８　Ｈ （Ｊ（１００ｎＬ）に添加し、溶媒を真空下除去した。粗なアミン塩を水酸化ナ トリウムペレット（３０ｇ）に添加し、遊離アミンを蒸留した。アミンを６８　 ）Ｉ（Ｊ（５０ｍＬ）に添加し、水を真空下除去すると、白色結晶の表記化合物 （化合物４６　、１３．３１１？）が得られた。

化合物４６から、先の実施例で製造したトリフルオロブテンアミン誘導体のジフ ルオロ類似体、例えば、Ｎ−＜４．４−ジフルオロ−３−ブテニル）グリシン塩 酸塩のメチルエステル（化合物７６）を合成した。

１隨ｍ ５−ヘキセン酸、　５，６．６−）リフルオロ−２（化合物１ｏ４）の合成 （ａ）窒素下、１リツトルフラスコに、Ｍ、削り屑（ｓ、ｓｇ。

０．２２６ｍｏｌ）及び無水エーテル（２５０＋＊Ｌ）を添加した。４−ブロモ −１，１，Ｚ−）リフルオロブテン（４０ｇ、　０．２１２＋ｏｌ）を、激しい 還流が続くまで滴下添加した１次いで残りを、還流が穏やかに進行するような速 度で滴下添加した。添加終了後、反応液を３０分以上撹拌した０次いで反応液を ドライアイス／アセトンで一３０℃〜−５０℃に冷却した。　Ｃｕ　Ｉ　（４， ０４ｇ）、次いで濃縮エチレンオキシド（８，５ｍＬ、０．０１７＋ｍｏｌ）を 添加した。これを−３０〜−１０℃に２０分間放置し、次いで室温に温めた。

還流が開始し、反応を水浴中、次いで室温で３日間冷却した。］Ｏ＄ＨＣ１（Ｚ ＯＯｗ＋Ｌ）、次イテ濃塩酸（３５糟Ｌ）をユッくり添加した。２時間撹拌後、 沈澱をＰ遇した９分離したエーテル層を水で１回、飽和ＮａＨＣＯｓで１回、水 でもう１回洗浄し、Ｍｇ５０４で乾燥させ、真空下除去した。残渣を２回蒸留し た。

約２ＩＩＩＩＨｇ、５８−５９℃で沸騰する留分（４，８ｆＩ）を集めた。

（ｂ　）Ｊｏｎｅｓ試薬（Ｆｉｅｓｅｒ　ａｎｄ　Ｆｉｅｓｅｒ　Ｖｏｌ、１． Ｐ［１，１４２）（１５１１Ｌ）を、アセトン（４８ａＬ）中の段階（ａ）で合 成した化合物（３ｇ。

０．０１９ｍｏｌ）に滴下添加し、添加時水浴で約２０℃に保持した。

添加終了時、反応液を室温で１７２時間以上撹拌した。反応混合物をシリカゲル を通すことによりクロム酸塩を分離した。アセトンで洗浄後、アセトンを真空下 除去した。残渣を水で希釈し、生成物をエーテル中に抽出した。エーテルを水で ３回洗浄し、ＨｇＳＯ４で乾燥し、真空下除去した。粗な生成物をエーテル中に 溶解し、飽和Ｎ１１ＨＣＯ３中に抽出した。

ＮａＨＣＯｔ層をエーテルで洗浄し、濃塩酸で酸性にした。所望の生成物をエー テル中に抽出した。エーテルを水で１回洗浄し、Ｍｇ５Ｏ，で乾燥し、真空下除 去すると、透明な液体の生成物（１ｇ）が生成した。

鉦腹匠ｌユ ３−ブテンアミド、３，４．４−）リフルオロ−Ｎ−ヒドロキシ、（化合物１０ ５）の合成 無水ＴＨＦ　（１０糟Ｌ）中の化合物４４　（ｌｙ、０．００７１ｍｏｌ）に、 カルボニルジイミダゾール（１，１６ｙ、０．００７１＋１ｏｌ）を添加した。

２０分後、０−ＴＮＳヒドロキシルアミン（＾Ｉｄｒｉｃｈ）（０，７５ｇ、　 ０．００７１＋ｍｏｌ）を反応混合物に添加した。これを室温で２日間撹拌した 。次いで溶媒を真空下除去した。残渣を酢酸エチル中に取り出し、１０＄ＨＣ１ の最少量で２回洗浄した。酢酸エチルをＭｇＳＯ４で乾燥し、真空下除去した０ 次いで残渣をメタノール中２時間撹拌した。メタノールを真空下除去した。残渣 を昇華させた（１−２ｍｍ１ｇ、約８０°Ｃ）。昇華した固体をエーテル／石油 エーテル中で３回撹拌した（各回毎に溶媒をデカンテーションした）。次いで３ （Ｈ酢酸エチル／ヘキサンから最結晶させると、白色固体の化合物（１００ｚｇ ＞が得られた。融点９９−１００℃。

金１１２」ヨ ３−ブテン酸、３，４．４−トリフルオロ−、（２，２−ジメチル−１，３−ジ オキソラン−４−イル）メチルエステル（化合物１０６）の合成カルボニルジイ ミダゾール（１，１６１？、０．００７１悄０１）を、無水ＴＨＦ（１０糟Ｌ） 中の化合物４４　（ｌｌＦ、０．００７１−ｏｆ）に添加した。２０分後、ツル ケタール（ｓｏｌｋｅｔａｌ）（０，９４ｇ、０．００７１ｍｏｌ）を添加し、 反応液を室温で３日問撹拌した。溶媒を真空下除去した。残渣を石油エーテル中 に取り上げた。石油エーテルを水で４回洗浄し、Ｍｇ５Ｏ，で乾燥し、真空下除 去すると、透明液体の生成物（０，４４ｇ）が得られた。

１隨珂ユｊ 安息香酸、４−［（３，４，４−トリフルオロ−３−ブテニル）アミノ］−。

メチルエステル、（化合物１０７）の合成メチル４−アミノベンゾエート（４， １ｇ、０．０２７ｍｏｌ）及び３，４．４−トリフｌレオロー３−ブテントシレ ート（２ｇ、０．００７１４輪ｏｌ）を１３０℃で４時間加熱した。（冷却後） 得られた生成物を酢酸エチル中に取り上げた。沈澱を沢過した。酢酸エチル層を 水で１回洗浄し、Ｍｇ５Ｏ，で乾燥させ、真空下除去した。粗な生成物をＨＰＬ Ｃ（１５＄酢酸エチル／ヘキサン）のクロマトグラフィーにかけると、透明液体 の生成物（１，４８Ｎ）が得られた。これは白色固体に変わった。融点４７−４ ９℃。

１弐■ユ玉 安息香酸、４−［（３，４，４−）リフルオロ−３−ブテニル）アミノ］−１（ 化合物１０９）の合成 水（ｌｏｍＬ）及びエタノール（１０＋ｓＬ）中の化合物１０７　（１ｇ。

０．００３８６ｍｏ１）及びＮａ０Ｈ（０，１５＃、０．００３８６＋ｍｏｌ） を室温で一晩撹拌した。溶媒を真空下除去した。水を残渣に添加し、エーテルで １回洗浄した。水性層を濃塩酸で酸性にした。得られた沈澱を濾過し、水で洗浄 し、乾燥すると、白色固体の所望の生成物（０，３３ｇ）が得られた。融点１４ ９−１５１℃。

釦腹且ｌユ アセトアミド、２−［（３，４，４−１−リフルオロ−訃ブテニル）アミノコ− １−塩酸（化合物１０８）の合成ブロモアセトアミド（３，９ｇ、０．０２８ｍ ｏｌ）を、化合物１　（１５ｇ。

０．０９３餉ｏ１）、トリエチルアミン（９，６ｙ、０．０９３ｍｏｌ）及びＴ ＨＦ（１８０糺）に添加し、室温で一晩撹拌した。沈澱を濾過し、Ｐ液から溶媒 を除去した。残渣をエーテル／塩化メチレン中で２回撹拌し、各回毎に沈澱を濾 過した。過剰のＨＣｆｆｉを溶液中に吹き込んだ。得られた沈澱を枦通し、エー テル洗浄し、真空下乾燥した。生成物を水に溶解させ、水溶液をエーテルで２回 洗浄した。水を真空上除去し、得られた粗な生成物をエタノールから再結晶させ ると、白色固体の生成物（２，３９２）が得られた。融点１９８−２００℃。

１隨１−１ ７．８．８−）−リフルオロ−ツーオクテン酸（化合物８４）の合成無水ＴＨＦ （１００ｍＬ）中の４−ブロモ酪酸（８，３５ｇ、０．０５ｍｏｌ）の溶液を、 −２５℃で撹拌しながら塩化メチルマグネシウム（０，０５１ｍｏｌ、　ＴＨＦ 中３Ｍ溶液の１７＋ｓＬ）を１５分間で滴下添加して処理した。溶液を０℃でさ らに１５分間撹拌し、テトラクロロ銅酸二リチウム（０，ＯＯＺ＋ｓｏｌ　、Ｔ ＨＦ中０．１Ｍ溶液の２０ｎＬ）、次いで３，４゜４−トリフルオロ−３−ブテ ニルマグネシウムプロミド（０，０５６５ｍｏ１．ＴＨＦ中で３．４．４−トリ フルオロ−３−ブテニルプロミドとマグネシウム削り屑から別個に合成したもの ）で処理した。

混合物を０℃で２時間、次いで室温で一晩撹拌した０次いで溶液を１−−テ／Ｌ ／　（４００１１Ｌ）及び１（Ｈ硫酸水溶液（１５０ｍＬ）４ｍ注いだ、エーテ ル層を１０１　Ｎａ０Ｈ（２Ｘ　５０輸Ｌ）で抽出した。水性層をエーテル洗浄 し、濃塩酸で酸性にし、エーテル抽出した（３ｘ　１００ｍＬ）、エーテル抽出 物を乾燥し、濃縮し、残渣を真空上蒸留すると、無色液体の所望の生成物（４， １ｇ、収率４２２）が得られた。融点１２５−１２７℃／１０　Ｔｏｒｒ。

１艮１−ユ ３．４．４−トリフルオロ−３−ブテン酸、フェニルメチルエステル（化合物１ １３）の合成 ジクロロメタン（２０ｎＬ）中の３．４．４−トリフルオロ−３−ブテノイルク ロ１ド（２，８，，０，０１７６輸ｏｌ）及びベンジルアルコール＜０．９１Ｆ ，０．００８３ＴＩＯ＋）の溶液を４０時間還流下加熱した。溶液を室温に冷却 し、ジクロロメタン（１５ｎＬ）で希釈し、５ｚ重炭酸ナトリウム、水及び塩水 で順に洗浄し、乾燥した。溶媒を蒸発させると、分析的に純粋な薄黄色オイル状 の生成物（１．７５ｇ，９２π）が得られた。

釦腹且１度 ３、４．４−）リフルオロ−３−ブテン酸，４−ニトロフェニルエステル（化合 物１１７）の合成 乾燥エーテル（１５＋ｅＬ）中の４−二トロフェノール（１．１０ｇ。

０、００７９ｍｏｌ）及び３，４．４−　）リフルオロ−３−ブテノイルクロ１ ノド（１．８５ｇ．０．０１１６論０１）の溶液を、−７８℃で撹拌しなからト リエチルアミン（１．０１ｇ，０．０１輸ｏ１）を滴下添加して処理した。

混合物を一７８℃で１０分撹拌し、室温で反応させた。反応混合物をエーテル（ ２０ｎＬ）で希釈し、２Ｎ　ＨＣｌ（１５＋ｅＬ）で撹拌した。

有機層を水、５ｚ重炭酸ナトリウム及び塩水で洗浄し、乾燥させた６溶媒を蒸発 後に得られた濃茶色の残渣をシリカゲルの短いカラムを通過させて精製すると、 茶色の固体の生成物＜１．９ｇ，収率９１ｚ）が得られた。融点５Ｂ−６２℃。

含減」［１↓ ３、４．４−　）リフルオロ−３−ブテン酸，２−（３，４．４−ト！ノフルオ ロー１ーオキソ−３−ブテニル）ヒドラジド（化合物１２０）の合成乾燥エーテ ル（２０ｎＬ）中の３．４．４−　）リフルオロ−３−ブテノイルクロリド（２ ．４９，０．０１５１１１０１）の溶液を、−７８″′Ｃで撹（半しながら、無 水ヒドラジン（０．４８ｇ，０．１５ｍｏｌ）を滴下添加して処理した。混合物 を室温に放温し、白色沈澱を濾過して、酢酸エチル中に溶解させた．酢酸エチル 溶液を５ｚ重炭酸ナトリウムで洗浄し、乾燥させた．溶媒を蒸発させると、白色 固体の所望の生成物（１．１１Ｆ，収率４７ｚ）が得られた。融点１９１−１９ ３℃。

釦隨且１ユ ３、４．４−）リフルオロ−３−ブテンチオン酸．Ｓ−オクチルエステル（化合 物１２１）の合成 ３、４．４−　トリフルオロ−３−ブテノイルクロリド（１．７ｇ。

０、０１０７ｍｏｌ）及び１−オクテンチオール（０．７２１Ｆ，０．００４９ ｍｏｌ）の混合物を７０℃で１２時間加熱した．粗な生成物をシリカゲルの短い カラムを通すことにより精製すると、薄黄色オイル状の所望の生成物（１　、Ｚ ｗ　、収率９１ｚ）が得られた。

１隨勇１ユ ３、４．４−　トリフルオロ−３−ブテンチオン酸，Ｓ−２−アミノエチルエス テル、塩酸塩（化合物１２７）の合成３、４．４−）リフルオロ−３−ブテノイ ルクロリド（２．５ｙ。

０、０１５８輪０１）及びＺ−アミノエタンチオール塩酸塩（１．１４ｇ。

０、０１０端ｏ１）の混合物をゆっくりと加熱して１５分還流した。

混合物を室温に冷却し、乾燥エーテルで処理して濾過した。

生成物を無水エタノールから再結晶させると、オフホワイト固体の表記化合物（ ０．８ｙ，収率３４ｚ）が得られた。融点９５ー１１５°Ｃ１ 会式ｍま ３．４．４−　）リフルオロ−３−ブテン酸、２−アミノエチルエステル。

−塩酸塩（化合物１３０）の合成 乾燥エーテル（２０ｍＬ）中の３．４．４−　）リフルオロ−３−ブテノイルク ロリド（１，９）ｙ、０．０１２４ｓｏｌ）及びＮ−ｔ−Ｂｏａ−アミノエタノ ール（１，６１ｙ、０．０１０ｍｏｌ）溶液を、−７８℃で撹拌しながら、トリ エチルアミン（１，２５ｇ、０．０１２４輪ｏｆ）で処理した。混合物を３０分 間撹拌し、室温で反応させ、水（２０ｍＬ）中に注いだ。

エーテル層を順に、５ｘ重炭酸ナトリウム及び塩水で洗浄し、乾燥させた。エー テル溶液を乾燥ＨＣ１ガスで飽和し、室温で３０分撹拌した。沈澱を濾過し、乾 燥させると、白色固体の表記化合物（Ｌ、Ｓ、、収率７７ｚ）が得られた。融点 ９４−１００℃。

釦腹斑旦５ オキソ［（３，４，４−）−リフルオロ−３−ブテニル）アミノコオキメチルエ ステルエステル（化合物１４２）の合成乾燥エーテル（２００００輸Ｌの３．４ ．４−　トリフルオロ−３−ブテン−１−アミン（１２，５ｇ、０．１＋＊ｏｌ ）及びトリエチルアミン（１０，１ｙ。

０．１ＴＩＯ＋）溶液を、０℃で撹拌しながら、メチルオキサリルクロリド（１ ２，３ｇ、エーテル３０曽り中の０．１ｍｏｌ）を滴下して処理した。混合物を 室温で３０分撹拌し、水（３０ｍＬ）で処理した。

有機層を順に２８　ＨＣＩ、水、５ｘ重炭酸ナトリウム及び塩水で洗浄し、乾燥 した。溶媒を蒸発後に得られた残渣を蒸留精製すると、白色固体の所望の生成物 （１６，４２ｇ、収率）８１）が得られた。融点３３−３４℃。

１腹且旦玉 Ｎ−（３，４，４−）リフルオロ−３−ブテニル）エタンジアミド（化合物１４ ３）の合成 メタノール（５０ｍＬ）中化合物１４２　（５，Ｏｙ、０．０２３７ｓｏｌ）の 溶液を、室温で乾燥気体アンモニアで飽和させた。沈澱を一過し、メタノール洗 浄し、乾燥させると、白色固体の表記化合物（３，１６ｇ、収率６８ｚ）が得ら れた。融点１９０−２２０℃。

１炎汎旦ｌ Ｎ−［（３，４，４−トリフルオロ−３−ブテニル）アミノコオキソ酢酸。

ヒドラジド（化合物１４４）の合成 無水エタノール（５０輸Ｌ）中の化合物１４２　（４，２２ｇ、０．０２ｍｏｌ ）溶液を、撹拌しながらヒドラジン−塩酸塩（１，６ｇ、０．０３２ｍ。

１）で処理した。沈澱を濾過し、エタノール洗浄し、乾燥させると、白色固体の 表記化合物（２，５４ｇ、収率６ｏｚ）が得られた。融点１４５−２００℃。

創痕」１１旦 ［（３，４，４−トリフルオロ−３−ブテニル）アミノコオキソ酢酸、（化合物 １４５）の合成 メタノール（２５論し）中の化合物１４２　（３，１６１Ｆ、０．０１５ｍｏｌ ）溶液を、水（５＠Ｌ）中のＮａ０Ｈ（０，８ｇ、０．０２ｍｏｌ）溶液で処理 した。

溶液を室温で３０分撹拌し、濃縮した。残渣を水（２０ｍＬ）中に溶解し、ジク ロロメタン（２ｘ　３０ｍＬ）で抽出した６水性層を濃塩酸で酸性にし、酢酸エ チルで抽出した。有機層を乾燥し、蒸発させると、白色固体の表記化合物（０， ７５ｇ、収率２５ｚ）が得られた。融点９５−１００℃。

１隨■ユＪ Ｎ−ブチル−３，４，４１−リフルオロ−３−ブテンアミド（化合物１０３）の 合成 ３．４．４−１−リフルオロ−３−ブテノイルクロリド（２，５１Ｆ、０．０１ ５８ｍｏ　Ｉ　）を、０℃で撹拌しながら、水（１５ｍＬ）、ジクロロメタン（ １５ｗ＋Ｌ）及びｎ−ブチルアミン（２，３４ｇ、０．０３２ｍｏｌ）の混合物 に添加した。３０分撹拌後、有機層を順に２Ｎ　ＨＣｌ、水、５ｘ重炭酸ナトリ ウム及び塩水で洗浄し、乾燥した。溶媒を蒸発させると、白色固体の表記化合物 （２，８５＆、収率９２ｚ）が得られた。融点３４−３６℃。

金１」Ｌ１旦 ３−［（３，４，４−１−リフルオロ−１−オキソ−３−ブテニル）アミノ］安 息香酸く化合物１２８）の合成 ３．４．４−トリフルオロ−３−ブテノイルクロリド（２，２ｇ。

０．０１３９ｓｏｌ）を、０℃で撹拌しながら、３−アミノ安息香酸（１，３７ ｇ、０．０１ｍｏｌ）、重炭酸ナトリウム（０，８４ｇ、０．０１ｍｏｌ）、水 （２０ｍＬ）及びジクロロメタン（２０ｍＬ）の混合物に添加した。室温で１５ 分撹拌後、混合物を酢酸エチル（１００ｍＬ）及び水（５０＋ｅＬ）で希釈した 。有機層を２８　ＨＣｌ及び塩水で洗浄し、乾燥した。溶媒の蒸発後に得られた 残渣を、乾燥エーテルですり砕き、一過すると、薄桃色固体の表記化合物（１， ８ｇ、収率６９ｇ）が得られた。融点２５２−２５５℃。

金Ｊｕ殊４１ ２．４−ジヒドロ−４−［［（３，４，４−）リフルオロ−３−ブテニル）アミ ノコメチシン］−３Ｈ−ピラゾール−３−オン（化合物１３１）の合成 無水エタノール（３０ｍＬ）中の３．４．４−　）リフルオロ−３−ブテン−■ −アミン（２，２５１Ｆ、０．０１８ＴＩＩＯ＋）及び４．５−ジヒドロ−５− オキソ−Ｉ＋（−ピラゾール−４−カルボキシアｌレデヒド（１，１２ｇ、０． ０１ｍｏｌ）の溶液を還流下１５分加熱した。溶液を濃縮し、残渣をエーテル／ ジクロロメタンから再結晶すると、黄色固体の表記化合物（１，４９ｇ、収率６ ８ｚ）が得られた。融点１２６−１３０℃。

釦腹且Ａ１ ３．４．４−　）リフルオロ−３−ブテノイルクロリド（化合物１０１）の合成 ジメチルホルムアミド２滴を含むジクロロメタン（１００納Ｌ）中の新しく蒸留 した３、４．４−　ｔ−リフルオロ−３−ブテン酸く化合物４４　）（４６，７ ｇ、３３４ｍｍｏｌ）を０℃で、塩化オキサリｌしく３１＋＊Ｌ。

３５５ｍ＊ｏ　ｌ　）に５分で添加した。混合物を０℃で撹拌し、−晩で室温に 加温した。混合物を、短路蒸留ヘッドをつけた２０ｃｍ　Ｖｉｇｒｅｕｘカラム を介して常圧で迅速に分別蒸留した。

無色液体の純粋な酸塩化物（３ｔ、ｓｆＩ、収率６ｏｚ）が得られた。

沸点９０−９７℃（油浴温度１３０°Ｃ）、室温で貯蔵すると、ゆっくりと分解 した。

他の酸ハロゲン化物、例えば、３，４．４−　）リフルオロ−３−ブテノイルプ ロミドは、化合物１０１または化合物４４から同様の方法にて製造し得る。

当業者には明らかなように、他の活性化酸官能基、例えば、対称若しくは非対称 無水物またはイミダゾールカルボニルは、本発明の酸または酸塩化物がら製造し 得、本明細書中に記載の害虫の防除に有用であり得る。

１隨■Ａニ グリシン、Ｎ−（３，４，４−）リフルオロ−１−オキソ−３−ブテニル）−２ １，１−ジメチルエチルエステル（化合物９０＞の合成水（４０ｍＬ）中に懸濁 させた重炭酸ナトリウム（５，６９，６６，７ｍｍｏｌ）に、０℃で、ジクロロ メタン（２０＋＊Ｌ）続いてｔ−ブチルグリシネート塩酸塩（５，６ｇ、３３． ４ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物に、５分で数回に別けて、３，４．４−　 ）リフルオロ−３−ブテノイルクロリド（化合物１０１　）（５，２５ｇ、３３ ．２ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を０℃で３０分撹拌し、相を分離した。水性 相をジクロロメタンで抽出し、有機相を混和し、エーテルで希釈し、飽和塩化ナ トリウム水溶液で洗浄した。溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣 を９０−９５℃でｋｕ１１ｅｌｒｏｈｒ蒸留（０，１輪＋＊Ｈｇ）すると、無色 結晶固体（６，８５ｇ、８２＄）が得られた。融点５２−５４℃。

含鷹コ１１」。

グリシン、Ｎ−（３，４，４−）リフルオロ−１−オキソ−３−ブテニル−１（ 化合物９１）の合成 グリシン、Ｎ−（３，４，４−１−リフルオロ−１−オキソ−３−ブテニル）− ，１，１−ジメチルエチルエステル（化合物９０　）（７，７ｇ、　３０．４＋ ｕｉｏｌ）に、トリフルオロ酢酸（８ｍＬ）を添加した。溶液を周囲温度で２４ 時間撹拌し、濃縮した。残渣を酢酸エチル／エーテルから再結晶すると、無色針 状晶（１，７ｇ＞が得られた。融点１１５−１１６℃、母液を濃縮し、酢酸エチ ル／エーテルがら結晶させると、さらに物質が得られ、全部で４．４ｙ（７３＄ ）となった。

側腹ｍ ３−ブテンアミド、Ｎ−（２−アミノエチル）−３，４，４−１−リフルオロ。

塩酸塩−１（化合物９６）の合成 （ａ）ジクロロメタン（４０ｍＬ）中のカルバミン酸、（２−アミノエチル）− ，１，１−ジメチルエチルエステル［Ｋｒａｐｃｈｏ、＾、Ｐ、。

Ｋｕｅｌｌ、Ｃ，Ｓ、江畦鉢辻ｃ　Ｃｏ肚ｕｎｉｅａｔｉｏｎｓ、１９９０，２ ０．２５５９−２５６４により合成］（３，５Ｌ２１．９ｍｍｏｌ）を、０℃で 水（１５ｍＬ）及び重炭酸ナトリウム（２，０２ｇ、　２４ｗｎｏ　ｌ　）に添 加した。混合物を５分撹拌し、３，４．４−　トリフルオロ−３−ブテノイルク ロリド（化合物１０１　）（３，４６ｙ、２１．９＋＊＋＊ｏｌ）を２分で添加 した。添加時に白色沈澱が形成した。混合物を周囲温度に加温し、ジクロロメタ ン（１５０＋＊Ｌ）を添加して生成物を溶解させた。相分離し、有機相を無水硫 酸ナトリウムと撹拌し、枦遇し、次いで濃縮した。残渣を酢酸エチルから再結晶 すると、白色固体（４，２５ｇ、６９ｇ）が得られた。融点１２３−１２４℃。

（ｂ）周囲温度で、メタノール（１５＋＊Ｌ）中の段階（ａ＞で合成したカルバ メート（２，４５ｇ、８．６９論論ｏｆ）に、渦巻かせながら、メタノール（５ ｍＬ）中の塩化アセチル（０，６８繭り、６．５ｍ＋＊ｏｌ）を添加して製造し たメタノール中のＨＣ１溶液に添加した。混合物を周囲温度で３時間撹拌し、濃 縮した。残渣を２−プロパツール／酢酸エチルから再結晶させると、白色粉末の 塩（約２００ｙｇ）が得られた。融点１３８−１４６℃、２番目に得られた純粋 な塩酸塩は、無色板状であった。融点１４５−１４７℃１両方を合わせた収量は 、４７０＋ｎ（３３＄）であった。

１隨［１玉 ７−オクテン−１−アミン、７，８．８−　トリフルオロ−１−塩酸塩（化合物 ５９）の合成 （ａ＞窒素下、１リツトルの四つ首フラスコに、マグネシウム削り屑（１５，４ ｇ、０．６３５ｓｏｌ）及び無水ＴＨＦ　（１００納Ｌ）を充填した。ヨウ素の 結晶を数個添加し、混合物をヨウ素の色が消失するまで加熱した。無水ＴＩ（Ｆ （５００納Ｌ）中の１−ブロモ−３，４，４−トリフルオロ−３−ブテン（Ｉｏ ｏｌＦ、０．５２９ｓｏｌ）溶液を、■肝が緩やかに還流するような速度で滴下 添加した。添加終了後（約１時間）、溶液を還流下３０分加熱した。溶液を約３ ０℃に冷却し、窒素圧下でカニユーレを用いて滴下漏斗に移し、未反応のマグネ シウム削り屑をフラスコに残した。

（ｂ）３リツトルの四つ首フラスコに、１，４−ジブロモブタン（１１４，ｔｇ 、０．５３０ｍｏｌ　、６３．３ｍＬ）、四塩化銅酸ニリチウム（ＴＨＦ中０． １Ｍ溶液の８０ｍＬ、８．０ｍｍｏｌ）及び無水ＴｔｌＦ　（２５０ＴａＬ）を 充填した。混合物を約５℃に冷却し、段階（ａ）で合成したグリニヤール試薬を ５〜１０℃で撹拌しながら滴下添加して処理した。

添加は３０分で完了した。次いで混合物を５〜１０℃で３時間、室温で一晩撹拌 した０反応混合物をエーテル（１２００＋＊Ｌ）で希釈し、水浴中で冷却し、５ ％’ｆｆＬ酸（５００ｓＬ）でゆっくり処理した。エーテル層を順に、５ｚ硫酸 （３００糺）、水（２００ｓＬ）、飽和Ｎａ）ＩＣＯｓ　（２００ｓＬ）、塩水 （２００ｓＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。

溶媒を蒸発させ、残渣を真空下蒸留すると、無色オイル状の粗な生成物（１００ ，２ｙ）が得られた。沸点８５−１００℃（３５ｍｖａＨｇ）　−この留分をジ メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（４００ｓＬ、無水）に溶解し、室温で撹拌し ながらＮａＮ＝（８８，４９，１，３６ｓｏｌ）で処理した。数分後、密な白色 結晶性物質が形成し、さらにＤＭＳＯ（２００＋１ｌＬ）を添加し、１時間激し く撹拌した。混合物を水（６００ｓＬ）で処理し、エーテル（２Ｘ　６００ｓＬ ）中に抽出した。エーテル抽出物を水（３ｘ　３００ｓＬ）、塩水（３００ｓＬ ）で洗浄し、Ｍｇ５Ｏ。

で乾燥した。溶媒を蒸発させると、薄黄色オイル（７７、ｈ）が得られた。この オイルをＤＮＳＯ（４００＋ｓＬ）に溶解し、撹拌しながら一部をトリフェニル ホスフィン（２２５ｇ、　０．８５８ｍｏ　ｌ　）で処理した０反応混合物を発 熱が停止するまで水浴中で冷却し、室温で５時間撹拌した。濃アンモニウム水（ ７５０論Ｌ）を添加し、混合物を一晩撹拌した。混合物をエーテル（１５００ｓ Ｌ）で希釈し、沈澱を濾過した。Ｐ液を水で洗浄し、エーテル層を１０＄ＨＣ１ で抽出した。水性層をジクロロメタンで逆抽出し、真空上濃縮した。残渣を６ｏ ｚトルエン／無水アルコールで処理し、蒸発させて水を除去した。残渣（ｔｏ、 ｔｇ、収率８．７＄）が薄黄色固体で得られた。

釦炎且４７ ５−ヘキセン−１−アミン、５，６．６−　）リフルオロ−１−塩酸塩（化合物 ７４）の合成 （ａ）乾燥エーテル（５００ｓＬ）中のマグネシウム削り屑（２６，７ｇ、１． １輸ｏｌ）に、ヨウ素の結晶を数個添加した。混合物をエーテルが還流するまで 加熱し、乾燥エーテル（４００ｓＬ）中の４−ブロモ−１，１，２−トリフルオ ロ−２−ブテン（１８９ｆＩ、　１．０＋ｎｏ　ｌ　）を、エーテル（２００餉 Ｌ）が穏やかに還流するような速度で撹拌しながら滴下添加した。添加に１．５ 時間ががっな、添加完了時、乾燥エーテルを添加し、混合物を還流下３０分加熱 した。

混合物を約−３０℃に冷却し、Ｃｕ　Ｉ　（１９，０ｇ、０．１輸０１）を添加 した。ドライアイス−アセトンで冷却した滴下漏斗中で凝縮したエチレンオキシ ド（５５ｇ、１．２５ｓｏｌ）を、−３０’Ｃで撹拌しながら約３０分で滴下添 加した０次いで混合物を一晩室温で反応させた。混合物をＯ’Ｃに冷却し、１０ ＄ＨＣｆｆｉ（５００ｓＬ）及Ｕ　濃塩酸（１５０＋＊Ｌ）でゆっくり処理して 、濾過しな６層分離し、水性層をエーテル抽出した。混合したエーテル抽出液を 飽和ＮａＨＣＯ＝、塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒を注意深く蒸発 後、赤く着色したオイル（１９５Ｉ？）が得られた。減圧上蒸留すると、無色オ イル（１５５ｇ）が得られた。沸点９０−１００℃／８０−７５ｍｍＨｇ、生成 物をヘキサン（１，５Ｌ）で処理し、水で４回洗浄した。ヘキサン層を無水Ｎａ ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮すると透明オイル（１００ｙ）が得られた。これを真空 下蒸留すると、透明オイルの５．６．６−１−リフルオロ−５−ヘキセノール（ ９５ｇ、収率６１．７ｇ）が得られた。

（ｂ）ジクＯＯメ９　’ｊ　（２５０ｓＬ）中の塩化メシル（４６，５ｍＬ、６ ００ｍｍｏｌ）の溶液を、ジクロロメタン（７５０ｓＬ）中の段階（ａ）で製造 したアルコール（７７，０ｇ、５００ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（１０４ ，５＋ｍＬ、７５０ｍｍｏｌ）の溶液に、−２５℃で撹拌しながら添加した。− ２０℃で３０分、撹拌を継続した。混合物を１０＄ｌＩＣ１（３００ｓＬ）で処 理し、有機層を１０＄ＩＩＣ１（２００ｓＬ）、次いで飽和ＮａｆｌＣＯｓ（２ ００ｓＬ）、塩水（２００ｓＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒を蒸発 させると、黄色オイル（１１６ｙ）が得られた。これをＤＭＳＯ（４００ＭＬ） に溶解し、ＮａＮ、（６５ｇ、１０００ｅ＋ｍｏｌ）と室温で一晩反応させた。

トリフェニルホスフィン（１５７，４ｇ、６００ｇ輪０１）を冷却しながら反応 混合物に添加した。混合物を室温で５時間撹拌し、濃アンモニウム水を添加した 。混合物を室温で一晩撹拌した０反応混合物をエーテル（１５００ｓＬ）で希釈 し、水で抽出した。沈澱を枦遇し、エーテル層を水で洗浄し、１０＄ＨＣｆで抽 出した。水性層をジクロロメタンで３回逆抽出し、真空下口−タリーエバポレー ターで濃縮すると、薄黄色固体の所望の生成物（７４，６ｙ、収率７８．７＄） が得られた。

上記実施例で一時的に記載し且つ説明した方法及び出発材料を用いて、以下の化 合物を製造した。

組１１１ 本化合物は、普通には混合したり希釈して使用し得るが、通常、施用方法に合い 、有効量の化合物を含む好適に配合した組成物中で使用し得る。殆どの農薬と同 様に、本発明の化合物は、活性成分を分散させ易くするために通常使用される農 業的に許容可能な界面活性剤及びキャリヤとブレンドし、配合物及び施用モード は物質の活性に影響し得るという一般的事実が認められる２本発明の化合物は、 例えば、害虫の防除が望まれる領域に、噴霧、粉末または粒子として施用でき、 施用法は害虫及び環境により変え得る。

従って、本発明の化合物は、大きな粒径の粒子、粉末、湿潤可能な粉末、乳化可 能な濃縮物、溶液等として配合し得る。

粒子は、多孔質または非−多孔質の粒子、例えば、本発明のキャリヤとして働く アタパルジャイト粘土または砂が挙げられる０粒子は、比較的大きく、直径通常 約４００〜２５００ミクロンである０粒子は、溶液由来の本発明の化合物で含浸 させたり、時には接着剤を用いて化合物で被覆し得る。

通常粒子は、活性成分を０．０５〜１０！、好ましくは０．５〜５ｚ含む。

粉末は、本発明の化合物と、微粉砕した固体、例えばタルク、アタパルジャイト 粘土、ケイ藻±（ｋｉｅｓｅｌｇｕｈｒ）、パイロフィライト、チョーク、ケイ 藻±（ｄｉａｔｏｅ＋ａｅｅｏｕｓ　ｅａｒｔｈｓ）、リン酸カルシウム、炭酸 カルシウム及びマグネシウム、硫黄、小麦並びに本化合物のキャリヤとして作用 する他の有機及び無機固体との混合物である。これらの微粉砕した固体は、約５ ０ミクロン未満の平均粒径を有する。典型的な粉未配合物は、化合物１部とタル ク９９部を含む。

本発明の化合物は、好適な液体中に溶解または乳化することによって液体濃縮物 状に並びに、タルク、粘土及び農業化学分野で使用される他の公知の固体と混合 することによって固体濃縮物状に製造し得る。濃縮物は、活性化合物的５〜５ｏ ｚと、界面活性な分散剤、乳化剤及び湿潤剤を含む不活性物質９５〜５０ｇを含 む組成物であるが、より高濃度の活性成分も実験的には使用し得る。濃縮物は、 噴霧として実際に使用するために水若しくは他の液体で、または粉末として使用 するために追加の固体キャリヤで希釈する。

典型的な湿潤可能な粉未配合物５ｏｚは、活性成分５０．０重量２、アタパルジ ャイト希釈剤２２．０重量２、カオリン希釈剤２２．０重量２及びスルホン化ク ラフトリグニン乳化剤のナトリウム塩６．０重量２からなる。

固体濃縮物（または湿潤可能な粉末とも呼称される）の典型的なキャリヤとして は、フラー土、粘土、シリカ及び他の非常に吸収性の、すぐに湿潤する無機希釈 剤が挙げられる。好適な固体濃縮配合物は、湿潤剤として各々リグノスルホン酸 ナトリウム及びラウリル硫酸ナトリウムを１．５部ずつ、活性化合物２５部及び アタパルジャイト粘土７２部を含み得る。

濃縮物を製造することは、本発明の低温融解（ｌｏｗ　ｍｅｌｔ−ｉｎｇ＞生成 物の輸送に有用である。このような濃縮物は、純粋な生成物の凍結点以下に冷却 しても固化しない濃縮物を製造するために１部以上の溶媒と一緒に低温融解固体 生成物を融解することにより製造する。

有用な液体濃縮物としては、水または他の液体キャリヤ中にすぐに分散する均一 な液体またはペースト組成物である乳化可能な濃縮物が挙げられる。これらは、 液体若しくは固体乳化剤と活性化合物だけからなるか、または液体キャリヤ（例 えば、キシレン、重質芳香族ナツタ、イソホロン及び他の比較的非揮発性の有機 溶媒）も含み得る。施用するためには、これらの濃縮物を水または他の液体キャ リヤに分散させ、通常処理すべき領域に噴霧して施用する。

典型的な５０ｇ／ｌの乳化可能な濃縮配合物は、本発明の化合物５．９重量２； 乳化剤として、ノニルフェノ−１しの非イオン６−モルエチレンオキシド縮合生 成物とドデシルベンゼンスルホン酸のカルシウム塩のブレンド１．８０重量２、 ノニルフェノールの非イオン３０−モルエチレンオキシド縮合生成物とドデシル ベンゼンスルホン酸のカルシウム塩のブレンド２．７０重量２、ポリアルキレン グリコールエーテルの非イオンペースト１．５０重量２及び精製キシレン溶媒８ ８．１０重量２からなる。

農業用配合物中で使用する典型的な界面活性な湿潤剤、分散剤及び乳化剤として は、例えば、アルキル及びアノレキルアリールスルホネート及びサルフェート並 びにそのナトリウム塩；アルキルアミドスルホネート（脂肪メチルタウリドを含 む）；アルキルアリールポリエーテルアルコール、硫酸化高級アルコール、ポリ ビニルアルコール；ポリエチレンオキシド；スルホン化動物性及び植物性油；ス ルホン化石油；多価アルコールの脂肪酸エステル及びこのようなエステルのエチ レンオキシド付加生成物；並びに長鎖メｌレカブタンとエチレンオキシドの付加 生成物が挙げられる。

界面活性剤は、通常、活性成分約１〜１５重量２を含む。

他の有用な配合物としては、活性成分が所望の濃度で完全に溶解性である溶媒（ 例えば、水、アセトンまたは他の有機溶媒）中の活性成分の簡易溶液が挙げられ る。茎葉に施用するのに好ましい配合物は、水溶液、より好ましくはグリセリン と界面活性剤（例えば、Ｔｗｅｅｎ　２０　：登録商標）を含む水溶液、最も好 ましくは１ｚグリセリンと０．１＄　Ｔｗｅｅｎ２０を含む水溶液である。

本組成物は、殺昆虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤、植物調節剤、除草剤、肥料等を含む 好適な殺虫剤活性成分と配合し、適用し得る。

使ＪＬＬ 本発明は、農作物を荒らす種々の害虫、即ち、線虫、昆虫及びダニを防除する方 法を提供する。これらの任意の害虫の植物に於ける発生は、本発明の化合物の任 意の有効量を植生地に施用することにより防除し得る。本化合物は、植え付は若 しくは発芽前前の土壌に、植え付は前後の種若しくは種片及び植物茎葉、茎また は幹に、化合物または化合物を含む組成物を施用する種々の方法で施用し得る。

処理の間に１日以上あけて、生育期に１回以上処理し得る。

好適な処理スケジュールは、防御すべき害虫の生活環境、周囲温度及び湿度レベ ルに依存する。さらに、植物の齢または大きさも処理スケジュールに影響し得る 。

本発明の方法は、種々の作物に実施し得る６例としては、果物及び野菜作物、例 えば、ジャガイモ、サツマイモ、ニンジン、トマト、ブドウ、桃、柑橘類、バナ ナ、トウモロコシ及び大豆；タバコ；並びに綿花が挙げられるが、これらに限定 されない。

本発明の化合物は、任意の植物病理学的線虫の防除に使用し得る１本発明の方法 により防除され得る昆虫としては、茎葉害虫、例えば、縁桟アリマキ（ｇｒｅｅ ｎ　ｐｅａｃｈ　ａｐｈｉｄｓ）及び土壌伝染害虫、例えば、サザンコーン根食 い虫（ｓｏｕｔｈｅｒｎｃｏｒｎ　ｒｏｏＬｗｏｒｍ）が挙げられるが、これら に限定されない。

本発明の方法により防除され得るダニとしては、２斑点クモダニ（ｔｗｏ　５ｐ ｏｔｔｅｄ　５ｐｉｄｅｒ　５ｉｔｅｓ＞が挙げられるが、これに限定されない ０本発明の化合物の幾っがを用いて実施した試験より、タバコｌ）ｕｄｗｏｒｍ またはＣｏ１ｏｒａｄｏ　ｐｏｔａｔｏ　ｂｅｅｔｌｅの防除レベルには違いは 見られながった。

え１１ Ａ、）マド及び大豆の線 上記の本発明の化合物では、根こぶ線虫（Ｍｅｌｏｉｃｌｏｇｙｎｅｉｎｃｏｇ ｎｉｔａ）の防除の有効性を試験した。化合物は、茎葉へ・の施用及び土壌−ド シンチ施用により試験した。４種類の異なる試験結果を表Ａに示す。方法は以下 の通りである。

九区工よ）マド植物への茎葉施用 トマト植物、Ｒｕｔｇｅｒｓ”を、２．５ｘ　１８．８ｃｚのポット１個当たり １本ずつ生長させた。植え付けから１９日後、葉の両面を、表Ａに記載の濃度の 試験化合物を噴霧した。試験化合物は、まず各々を好適には水またはアセトンに 溶解させ、次いで０．０５＄　Ｔｗｅｅｎ　２０（登録商標）及び１．Ｏｚグリ セリンを含む水と混合して製造した。各処理毎に、４本の植物に溶液２９ｅ＋Ｌ を噴霧した。生長チャンバに移す前に、植物を２５〜２８℃に保持して乾燥させ た０葉が土壌に浸漬しないように植物に水を与えた。薬品を施用して２〜３日後 、ポット１個当たりＪ２幼虫４５００匹の懸濁液を根及び土壌にピペットで移し た。接種して３週間後、洗浄機の上の痒瘤（ｇａｌｌｉｎｇ）の量を水処理した 対照と比較した。結果を疾病防除率として表した。

ｍエトマド植物への茎葉施用 （１）トマト植物は７．５Ｘ　６．３ｃｘ２ボツトで生長させたこと、及び（２ ）植え付けてから２０日目に、各ポットの土壌に、５−り巾約８０００個の卵を ピペットで移して接種したことを除いては、方法１の段階を実施した。翌日、各 植物に処理溶液を４ｍＬ噴霧した。接種して３週間目に痺瘤の大きさを試験した ０判定段階０〜３を使用した。０は広範囲にわたる痒瘤があることを示し、３は 痒瘤がないことを示す。

Ｌ直１２大豆種への土壌施用 ２個の大豆の種”Ｗｉｌｌｉａｍｓ”を、各２．５ＣＩ２ボツトに置き、約８０ ００個の卵を接種した。試験化合物を、ポット１個当たり、方法１で記載の溶液 ２ｍＬ中１ｍｇを添加した。処理レベル毎にポット１個を使用した。種をバーミ キュライトで覆い、軽く水で湿した。植物は４週間、１日１回地表子潅注した。

植物の根を洗って、方法２のように評価した。

ｍエトマド植物への土壌施用 接種翌日に、各ポットの土壌に処理溶液４輪りをピペットで移して土壌処理した 以外には、方法２の段階を実施した。

方法２と同様に接種して３週間後に痒瘤を評価した。

友区５工」マド植物に対する土壌及び茎葉施用トマト植物を、５．Ｏｘ　５．０ ｃｚ２ボツトに生長させ、植え付け２０日後に、各ポットの土壌に４■Ｌ中約７ ０００個の卵をピペットで移して接種した以外には、方法２及び４の両方の段階 を実施した。接種翌日、各ポットの土壌に処理溶液２ｍＬをピペットで移して土 壌処理を実施し、葉には処理溶液１．５ｍＬを噴霧した。方法２と同様に、接種 して３週間後に痒瘤を評価した。

１１０００　１ｏｏコ ６　１０００　８Ｂ ８　１０００　’　２５ ９　１０００　１００　］ １４　１０００’　３２ コ１　１０００’　５１ ３２　１０００　７コ　１ コ４　１０００　７２ ３８　１０００　’ｌ　３ ４１　１０００　１：ｌ　２ ４３　：１０００　０　０ ０．２　２　０　２ ４５　１０００、　９４　２ １コ ロ３１０００９２３ ７０１ｏｏｏ　５１３ ７２１０００．０ ８８　１００（１５Ｂ １　１コ １０７　１０００　８Ｂ １１１　１０００　７Ｂ １２４　１０００　９Ｂ １コ２ １コ３　１０００　０ ２５０　３Ｂ １４フ　１０００　９６ ＊　疾病の制御割合 ネ＊疾病の制御等級。

〇−疾病を制御不能 １−５０〜７４％　疾病を制御 ２＝７５〜９０＄　疾病を制御 ３＝９１〜１０ｏｚ疾病を制御 Ｂ、豆　線　− 大豆包嚢線虫（Ｈｅｔｅｒｏｄｅｒａ　ｇｌｙｃｉｎｅｓ）の防除の有効性を茎 葉に施用することによって試験した。土壌ＩＣＣ当たり約１００個の大豆包嚢線 虫の卵で砂土を感染させた。感染した土壌的３５０ｃｃを、各４インチ平方ポッ トに入れた。大豆種、Ｇｌｙｃｉｎｅ　ｍａｘｌｌｉｌｌｉｌｌｉａｍｓ−８２ ３個を、感染した土壌の上部に置き、未感染砂土層で覆った。

植物が単小葉段階に到達したら、茎葉への施用を開始した。単小葉段階で１回噴 霧するか、または、単小葉＋７日若しくは単小葉＋７日＋１４日で連続して施用 した。試験化合物は、１ｚグリセリン及びＯ，ｌ＄Ｔｗｅｅｎ　２０（登録商標 ）と共に水中に溶かした。各噴霧時、土壌との接触を避けるために土壌表面を覆 った。以下に列記した割合を用いた施用を、流水点まで実施した。

植え付けから約５週間後に、最終の疾病の評価を、各根糸に於ける包嚢数を数え ることによって実施した。未接種の、水／グリセリン／Ｔｗｅｅｎ　２０（登録 商標）対照配合物と比較した、処理植物の根１個当たりの平均包嚢数の減少率に より防除率を決定した。

Δ−」Ｌ １０００　単小葉　７０ ２０００　単小葉　６２ １０００　単小葉＋７日　１００ ２０００　単小葉＋７日　９４ １０００　単ノド葉＋７日＋１４日　１００２０００　単小葉＋７日＋１４日　 １００Ｃ１びダニ０ 本発明の化合物を、二斑点クモダニ（Ｔｅｒａｎｙｃｈｕｓ　ｕｒｔｉｃａｅ。

即ちＴＳＳＭ）、縁桟ダニ（Ｍｙｚｕｓ　ｐｅｒｓｉｃａｅ、即ちＧＰ＾）；及 びサザンコーン根食い虫（Ｄｉａｂｒｏｔｉｅａ　ｕｎｄｅｃｉｍｐｕｎｃｔａ ｔａ、即ちＣＲＩＩＩ）の防除効率を茎葉へ施用することにより試験した。

ダニに対する活性を試験するために、最初の試験では、３週齢のチャイニーズキ ャベツ（Ｂｒａｓｓｉｃａ　ｃｈｉｎｅｎｓｉｓ）を、培養植物の葉片からの縁 桟ダニ成虫で感染させた。新しく感染させた植物を、昆虫数が葉１枚当たり４０ 匹以上の成虫に増加するまで、生長チャンバ中に放置した。最も均一に感染した 植物を、試験のために選択した。試験物質の適当量を、１ｚグリセリン及び０． １＄Ｔｗｅｅｎ　２０（登録商標）と共に水配合物中に直接溶解させた０葉の表 と裏面に流れ落ちるまで植物に噴霧した。各試験溶液毎に５本の植物に噴霧した 。噴霧した植物をフードに移し、噴霧が乾燥するまで保持した。最終の防除率を 評価する前の５日間、植物を生長チャンバ内に戻した。

２斑点クモダニ試験に関しては、単小葉段階に生長させた大豆（Ｇｌｙｃｉｎｅ 　ｗａｘ）または完全子葉段階に生長させた綿花（Ｃｏｓｓｙｐｉｕｍ　ｈｉｒ ｓｕｔｕｍ）を使用した。＃６コルクボーダーを使用してダニ成虫及び卵に感染 した培養植物がら切り取った葉ディスクを、大豆植物の上部単小葉表面または綿 花植物の子葉に置いた。ダニが繁殖し、植物全体を感染（６〜１０）後、葉ディ スクを除去した。最も均一に感染した植物を試験用に選択し、各試験毎に５本の 植物を使用して上記の如く試験溶液を噴霧した。施用５日後、総ての葉を試験し 、葉の下側のダニ成虫を数えた。接種した水／配合物対照と比較した処理植物上 のダニの平均数の減少率を計算した。

サザンコーン根こぶ虫に対する試験を、３インチのポットの各々に植えた４個の トウモロコシ（Ｚｅａ　ｗａｙｓ）種を使用して実施し、約６インチの高さにな るまで、温室で生長させた。各植物の根の近くの土壌表面に小さな穴を明けて、 穴にサザンコーン根こぶ虫の一齢幼虫１０匹を入れた。接種１日後、トウモロコ シ植物の葉に、上記と同一配合物の試験溶液を流れ落ちるまで噴霧した。噴霧７ 日後、ポットを１０８８ｇ５０４溶液に浸漬して土壌から幼虫を回収した。生存 している幼虫の数を、各処理毎に平均し、防除率を計算した。

Ｌ工 帆ｌＪ 」医汁Ｌ　阿部加煎　ｃｐ＾　Ｔ累　α−ｉｏｏｏ　３５ １０００　１ｇ ｏ００ ３５　１ｏｏｏ　６０　８７ ５００　９Ｑ ２００　Ｂｏ Ｄ、ジャ　イモ　理 本発明の化合物１を、ジャガイモ種片に施用することにより、根こぶ線虫（Ｍｅ ｌｏｉｄｏｇｙｎｅ　ｉｎｃｏｇｎｉｔａ）の防除効率に関して試験した。化合 物は、比較として茎葉に施用することによっても試験した。

ジャガイモ芋類を、１片毎に少なくとも２個の芽を保持するように切断した。各 処理レベル毎に、芋類片を秤量し、一定の処理溶液で特定の処理割合に片を暴露 するように十分に粉砕した粘土と化合物の混合物中に入れた０表面が被覆される まで片を撹拌し、１ガロンのポット当たり１片を植え付けた。各ポットを５０， ０００個の卵で接種した。

茎葉への施用に於いて、植物に、各々１ｚグリセリン及び０．０５＄Ｔｗｅｅｎ 　２０（登録商標）を含む水中の化合物１の溶液を噴霧した。総ての葉の表面に 化合物が均一分散するように噴霧した。各植物を２週間空けて４回噴霧し、植え 付は時または各処理前の３日間、芋類片を接種した。結果を表りに示す。

衣−回 割合 ヌカ　植付　田 Ｗ■　植付　洞 Ｗ■　噴霧前　ｉｏ。

０　０　植付　Ｏ 補正書の写しく翻Ｕ？ｎ提出書（特許法第【８４条の７第１亀平成５年９月１日 ム鑵

Claims (31)

【特許請求の範囲】
1. １．構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｎは１であり、Ｘ、Ｙ及びＺの各々がＦであるとき、ＱはＣＨ２ＮＨ２ でもＣＨ２ＮＨ２の鉱酸塩でもないという条件のもとで、 ｎ＝１、３、５、７、９または１１であり；Ｑは、ＣＨ２ＮＨＲ６、ＣＨ２ＮＯ ２、ＣＨ２Ｎ＝ＣＨＲ２、ＣＨ２Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、Ｃｌｌ２Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｗ−ま たは（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ１１であり；Ｘ及びＹの少なくとも一方がＦであるという条 件のもとで、さらにＱが（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ１１であるとき、Ｘ、Ｙ及びＺがＦであ るという条件のもとで、Ｘ、Ｙ及びＺの各々は、独立してＨまたはＦであり； Ｗ−は、農業的に許容可能なアニオンであり；Ｒ２は、芳香族基であり； Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、独立して水素；場合によりヒドロキシ、アルコキシ、ハ ロ、ニトロ、アミノ、チオール、アルキルチオ、カルボキシル、アルコキシカル ボニル及びフェニルから選択される少なくとも１個の基で置換されている低級ア ルキル基であり；Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の１個はヒドロキシであり、他の２個は水 素であり；またはＲ３、Ｒ４及びＲ６はＱの窒素と一緒に環状第４級アンモニウ ム基を形成し； Ｒ６は、水素；場合によりヒドロキシ、アルコキシ、ハロ、ニトロ、アミノ、チ オール、アルキルチオ、カルボキシル、アルコキシカルボニル及びフェニルから 選択される少なくとも１個の基で置換されている脂肪族基；Ｑのアミノ酸アミド ；（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ７；場合によりヒドロキシ、アルコキシ、ハロ、ニトロ、アミ ノ、チオール、アルキルチオ、カルボキシル、アルコキシカルボニル及びフェニ ルから選択される少なくとも１個の基で置換されているＣ１〜Ｃ１２アルキルア ミン；場合によりヒドロキシ、アルコキシ、ハロ、ニトロ、アミノ、チオール、 アルキルチオ、カルボキシル、アルコキシカルボニル及びフェニルから選択され る少なくとも１個の基で置換されているＣ２〜Ｃ１２脂肪族カルボン酸、そのエ ステル、チオールエステル及びアミド；ジヒドロ−３−オキソピラゾリジニル； または場合によりヒドロキシ、アルコキシ、ハロ、ニトロ、アミノ、チオール、 アルキルチオ、カルボキシル、アルコキシカルボニル及びフェニルから選択され る少なくとも１個の基で置換されているフェニル若しくはチオフェン；または Ｑの窒素と一緒になってＲ６はグアニジン：ヒドラジン；場合によりヒドロキシ 、アルコキシ、ハロ、ニトロ、アミノ、チオール、アルキルチオ、カルボキシル 、アルコキシカルボニル及びフェニルから選択される少なくとも１個の基で置換 されているアルキル若しくはアリールヒドラジンまたは場合によりヒドロキシ、 アルコキシ、ハロ、ニトロ、アミノ、チオール、アルキルチオ、カルボキシル、 アルコキシカルボニル及びフェニルから選択される少なくとも１個の基で置換さ れているアルキル若しくはアリールスルホンアミドであり： Ｒ７は、（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ１４；場合によりヒドロキシ、アルコキシ、ハロ、ニト ロ、アミノ、チオール、アルキルチオ、カルボキシル、アルコキシカルボニル及 びフェニルから選択される少なくとも１個の基で置換されているＣ１〜Ｃ１２脂 肪族基；総て場合によりヒドロキシ、アルコキシ、ハロ、ニトロ、アミノ、チオ ール、アルキルチオ、カルボキシル、アルコキシカルボニル及びフェニルから選 択される少なくとも１個の基で置換されているＣ２〜Ｃ１２脂肪族カルボン酸、 そのエステル、チオールエステル若しくはアミド；または、カルボキシアミドと 一緒であるとき場合によりヒドロキシ、アルコキシ、ハロ、ニトロ、アミノ、チ オール、アルキルチオ、カルボキシル、アルコキシカルボニル及びフェニルから 選択される少なくとも１個の基で置換されているアルキル若しくはアリール基で 総て場合により置換されているウレア、セミカルビジド、カルバメートまたはチ オカルバメート基であるようなＮ、Ｏ若しくはＳ基であり；Ｒ１１は、−ＯＲ１ ２、−ＳＲ１２、ハロゲン、−ＮＨＯＨまたは−ＮＲ１２Ｒ１３であり； Ｒ１２及びＲ１３の各々は独立して水素；場合によりヒドロキシ、アルコキシ、 ハロ、ニトロ、アミノ、チオール、アルキルチオ、カルボキシル、アルコキシカ ルボニル及びフェニルから選択される少なくとも１個の基で置換されている脂肪 族または芳香族基：場合によりヒドロキシ、アルコキシ、ハロ、ニトロ、アミノ 、チオール、アルキルチオ、カルボキシル、アルコキシカルボニル及びフェニル から選択される少なくとも１個の基で置換されているＣ１〜Ｃ１２脂肪族アミン ：または場合によりヒドロキシ、アルコキシ、ハロ、ニトロ、アミノ、チオール 、アルキルチオ、カルボキシル、アルコキシカルボニル及びフェニルから選択さ れる少なくとも１個の基で置換されているＣ２〜Ｃ１２脂肪族カルボン酸であり ： またはＲ１１のＮと一緒になってＲ１２及びＲ１３は、場合によりヒドロキシ、 アルコキシ、ハロ、ニトロ、アミノ、チオール、アルキルチオ、カルボキシル、 アルコキシカルボニル及びフェニルから選択される少なくとも１個の基で置換さ れているモルフォリン、ピペリジン、ピペラジン若しくはピロリジンから選択さ れる蛋白質アミノ酸または環状基であり； Ｒ１４はＯＨ、アルコキシ、ＮＨ２若しくはＮＨＮＨ２である］を有する化合物 または任意の農業的に許容可能なその塩。
2. ２．式中、Ｒ２が、 ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，又は ▲数式、化学式、表等があります▼，であることを特徴とする請求項１に記載の 化合物。
3. ３．ｎが１であり、Ｘ及びＹが各々Ｆであることを特徴とする請求項１に記載の 化合物。
4. ４．ＺがＨであり、ＱがＣＨ２ＮＨ２またはＣＨ２ＮＨ３＋Ｗ−であることを特 徴とする請求項３に記載の化合物。
5. ５．ＺがＦであることを特徴とする請求項３に記載の化合物。
6. ６．ＱがＣＨ２ＮＨＲ６であり、Ｒ６はＱのアミノ酸アミドであることを特徴と する請求項５に記載の化合物。
7. ７．Ｒ６がＱの蛋白質アミノ酸アミドであることを特徴とする請求項６に記載の 化合物。
8. ８．蛋白質アミノ酸がメチオニンであることを特徴とする請求項７に記載の化合 物。
9. ９．Ｗ−が、クロリド、ヨーダイド、ブロミド、オキサレート、サルフェート、 ホスフェート、アセテート、シトレートまたは３，４，４−トリフルオロ−３− ブタノエートであることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
10. １０．４，４−ジフルオロ−３−ブテン−１−アミン及び農業的に許容可能なそ の塩。
11. １１．３，４，４−トリフルオロ−３−ブテン酸及び農業的に許容可能なその塩 。
12. １２．３，４，４−トリフルオロ−３−ブテン−１−アミン３，４，４−トリフ ルオロ−３−ブタノエート。
13. １３．３，４，４−トリフルオロ−３−ブテン酸２−（３，４，４−トリフルオ ロ−１−オキソ−３−ブテニル）ヒドラジド。
14. １４．農業的に許容可能なキャリヤ中に請求項１に記載の化合物の有効量を含む 植物の線虫、昆虫またはダニの感染防除用組成物。
15. １５．農業的に許容可能なキャリヤ中に３，４，４−トリフルオロ−３−ブテン −１−アミンまたはその鉱酸塩の有効量を含む、植物の線虫、昆虫またはダニの 感染防除用組成物。
16. １６．請求項１に記載の化合物の有効量を植生地に施用することを含む、植物の 線虫、昆虫またはダニの防除方法。
17. １７．構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｎ＝１，３，５，７，９または１１であり；Ｑ１がＣＨ２ＮＨＲまたは （Ｃ＝０）−Ｒであり；Ｑ１が（Ｃ＝Ｏ）−Ｒであり、Ｘ、Ｙ及びＺの各々がＦ であるという条件のもとで、Ｘ、Ｙ及びＺの各々は、独立してＨまたはＦであり 、Ｘ及びＹの少なくとも一方がＦであり；Ｒは、施用後に線虫一防除性能を減少 せずに師部への移動性を有する極性を持つか、または持つように転換される基で ある］を有する化合物の有効量を植生地に施用することを含む、植物の線虫、昆 虫またはダニによる感染を全組織的に防除する方法。
18. １８．ｎが１であり、Ｘ及びＹがＦであることを特徴とする請求項１７に記載の 方法。
19. １９．ＺがＦであることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
20. ２０．Ｑ１がＣＨ２Ｎ＋Ｈ３Ｗ−であり、Ｗ−は農業的に許容可能なアニオンで あることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
21. ２１．Ｗ−はクロリド、ヨーダイド、ブロミド、オキサレート、サルフェート、 ホスフェート、アセテート、シトレートまたは３，４，４−トルフルオロ−３− ブタノエートであることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
22. ２２．Ｑ１がＣＯＯＨまたはその塩であることを特徴とする請求項１９に記載の 方法。
23. ２３．Ｑ１はＣＨ２ＮＨＲであることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
24. ２４．Ｒは、施用後に植物内またはその上で、３，４，４−トリフルオロ−３− ブテン−１−アミンまたはその塩を有する基であるか、またはこれらを製造する ように転換される基であることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
25. ２５．ＲがＱ１の蛋白質アミノ酸アミドであることを特徴とする請求項２３に記 載の方法。
26. ２６．Ｒがメチオニンであることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
27. ２７．３，４，４−トリフルオロ−３−ブテン−１−アミン塩酸塩の有効量を植 生地に製造することを含む、植物に於ける線虫、昆虫またはダニの全組織的防除 方法。
28. ２８．ａ．４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−１−ブテンとトシレ−トま たはメシレ−ト塩を反応させ；ｂ．得られた化合物とフタルイミドの塩を反応さ せて、Ｎ−（３，４，４−トリフルオロ−３−ブテニル）フタルイミドを合成し 、次いで； ｃ．得られたＮ−（３，４，４−トリフルオロ−３−ブテニル）フタルイミドを ヒドラジンと反応させて、３，４，４−トリフルオロ−３−ブテン−１−アミン を製造する 段階を含む３，４，４−トリフルオロ−３−ブテン−１−アミンの製造法。
29. ２９．ａ，４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−１−ブテンとトシレ−トま たはメシレ−ト塩を反応させ；ｂ．得られた生成物をフタルイミドの塩を反応さ せて、Ｎ−（３，４，４−トリフルオロ−３−ブテニル）フタルイミドを製造し ｃ．得られたＮ−（３，４，４−トリフルオロ−３−ブテニル）フタルイミドと ヒドラジンを反応させて、３，４，４−トリフルオロ−３−ブテン−１−アミン を製造し、次いでｄ．塩酸と３，４，４−トリフルオロ−３−ブテン−１−アミ ンと反応させて、３，４，４−トリフルオロ−３−ブテン−１−アミン塩酸塩を 製造する 段階を含む、３，４，４−トリフルオロ−３−ブテン−１−アミン塩酸塩の製造 法。
30. ３０．３，４，４−トリフルオロ−３−ブテン−１−トシレ−ト。
31. ３１．３，４，４−トリフルオロ−３−ブテン−１−メシレ−ト。