JPH0650635B2

JPH0650635B2 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JPH0650635B2
Application number: JP59210848A
Authority: JP
Inventors: ▲吉▼徳豊口; 史朗南海; 純一山浦; 徹松井
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1984-10-08
Filing date: 1984-10-08
Publication date: 1994-06-29
Anticipated expiration: 2009-06-29
Also published as: JPS6191865A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、非水電解質二次電池に関するものであり、安
価でサイクル特性に優れた二次電池を提供するものであ
る。

従来の技術従来より、負極に金属リチウム、正極に二硫化チタン
（以後TiS₂と略す）を用いる非水電解質二次電池が検討
されて来た（特開昭50-54836号公報）。しかし、この電
池のサイクル特性は悪く、これは、負極のリチウムを充
電する際に発生するデンドライトによるものであると考
えられて来た。事実、正極であるTiS₂の充放電挙動を、
リチウムの照合電極に対して測定すると、そのサイクル
特性は優れたものであった。

この負極の問題を解決するために、負極に原子の数の百
分率で６３〜９２％のリチウムと残部がアルミニウムで
ある合金を用いて、正極にTiS₂を用いることが考えられ
た（特開昭52-5423号公報）。これは、リチウムアルミ
ニウム合金中のリチウムが放電により、電解質中に溶解
し、充電ではリチウムがアルミニウムと合金を作り負極
中に取り込まれるものであった。したがって合金中のリ
チウム量が多い程、電気量は多くなり有利なことは自明
である。

一方、TiS₂は高価であることより、正極活物質に二酸化
マンガン（以後MnO₂と略す）、負極に金属リチウムを用
いた電池が考えられた。しかし、この電池も、サイクル
特性は悪かった。このため、負極の改良が試みられた。
すなわち、負極の鉛、リチウムの合金を用いて、放電で
鉛，リチウム合金中のリチウムが電解質中へ溶解し、放
電で鉛リチウム合金を作るものである（特開昭５７−１
４１８６９号公報）。さらに、負極に酸化第１銅（以後
Cu₂Oと略す）のリチウムとの電解還元物を負極に使用す
ることも提案されている（特開昭５５−１６６８７１号
公報）。

発明が解決しようとする問題点 TiS₂を正極に、負極にリチウムアルミニウム合金を用い
た二次電池では、負極のデンドライトの問題が解消さ
れ、サイクル特性の良好な電池であった。

一方、正極に安価なMnO₂を用い、負極にリチウム鉛合金
を用いた電池では、金属リチウムを負極にした電池より
は、改良されているが、サイクル特性は十分ではなかっ
た。このリチウム鉛合金を用いた負極では、デンドライ
トの問題は解消されており劣化は正極で起った。

しかし、負極にCu₂Oの電解還元物を用い、正極にMnO₂を
用いた電池では、サイクル特性が良好であり、負極のデ
ンドライトの問題も解消され、正極のサイクル特性も良
好であった。しかしこの電池の電圧は、負極にCu₂Oの電
解還元物を用いているために２Ｖ〜１Ｖと低い欠点があ
った。

以上より、MnO₂を正極に用いた非水電解質電池では、単
に負極でのデンドライトの問題を解消しただけでは不十
分であり、負極に用いる物質により、サイクル特性は相
当変化することが推定できる。

本発明は高電圧で、正極に安価なMnO₂を用いた非水電解
質二次電池において、サイクル特性を低下させる原因を
考察し、特定の組成を有する負極を提案し、二次電池の
サイクル特性を向上させるものである。

問題点を解決するための手段本発明では正極にMnO₂を用いる非水電解質二次電池にお
いて、負極にリチウムを原子の数の百分率で５〜６０％
含有するリチウムアルミニウム合金を用いることによ
り、サイクル特性の良好な、かつ高電圧の二次電池を得
ることができる。

作用先に記したように、MnO₂を正極とする非水電解質二次電
池では、負極のデンドライトの問題を解消しても、正極
で劣化が起り、サイクル特性は悪いものであった。

本発明者らは、実施例の項で述べるように検討し、以下
のように考察した。すなわち、充放電をくり返す際に、
負極である析出した金属リチウムや、リチウム鉛合金中
のリチウムと電解質に用いている溶媒が化学反応を起
し、この反応生成物、例えば二酸化炭素が、電解質中に
拡散し、正極に吸着または反応し、このために正極のサ
イクル特性が低下すると考えた。

この問題を解決するには、電解質と負極との反応を抑制
する必要がある。本発明者らは、種々の負極を検討した
結果、リチウムの原子の数の百分率が５〜６０％のリチ
ウムアルミニウム合金が良いことを見い出した。エネル
ギー密度の観点では、リチウムアルミニウム合金中のリ
チウム量が大である程良い。しかし、リチウム量が６０
％を超えると、リチウム鉛合金と同様の電解質の反応が
顕著になり、電池のサイクル特性は低下した。したがっ
て、６０％以下、好ましくは５０％以下が良い。

またエネルギー密度の観点より、リチウム量は５％以
上、好ましくは１０％以上が良い。

実施例〈実施例１〉第５図に示す電気化学セルを用いて、正極であるMnO₂の
サイクル特性を調べた。図中１は正極で空気中で２５０
℃に加熱されたMnO₂７０重量部、導電剤としてのアセチ
レンブラック１５重量部、結着剤としてのポリ４フッ化
エチレン樹脂１５重量部よりなる合剤を２cm×２cm、厚
さ０．８mmにプレス成型したものである。２は正極のチ
タンリボンよりなるリード、３は１モル／の過塩素酸
リチウム(LiClO₄)を溶解したプロピレンカーボネート
（以後ＰＣと略す）よりなる電解質、４は液絡橋、５は
照合電極である金属リチウムであり、６はニッケルリボ
ンよりなるリードである。７は種々の材料を用いた２cm
×２cm、厚さ０．５mmの負極である。８は負極のリード
でありニッケルリボンよりなる。

負極７に従来より用いられて来たリチウムを用いた電池
ａ、リチウムの原子の数の百分率が８０％であるリチウ
ム鉛合金を用いた電池ｂを正極の電位がリチウム照合電
極に対して、１．５Ｖになるまで４mAで放電し、その後
３．７Ｖになるまで４mAで充電した。そして、その後、
この放電，充電をくり返した。この時のサイクルに伴う
放電量の変化を第１図に示した。また本発明の負極とし
て、５０％のリチウムよりなるリチウムアルミ合金を用
いた電池ｃの結果も示した。

この実験では、正極の電位をリチウム照合電極に対して
測定し、充放電を規制しているのであるから、負極の種
類にかかわらずに、同じ結果が得られなければならな
い。しかし、第１図に示した如く、負極の違いにより、
正極の特性が変化した。これは、負極において、充放電
時に化学反応が副反応として起り、この反応生成物が正
極に影響したためであると考えた。そこで、電解質の溶
媒であるＰＣがリチウムや、リチウム鉛合金中のリチウ
ムと反応しＰＣに不溶性の炭酸リチウム(Li₂CO₃)を生成
し、これが次式のように分解して、ＰＣに可溶性の炭酸
ガス(CO₂) Li₂CO₃→Li₂O＋CO₂ ができ、このCO₂が電解質中を拡散し、正極表面に吸着
または反応して、正極のサイクル特性が低下したと考え
た。本発明のリチウムアルミニウム合金では、ＰＣとの
反応が抑制されて、サイクル特性が交上したものと考え
た。

次に、本発明の一実施例の電池ｃに用いた負極を用い、
電解質中に外部よりCO₂を導入し、バブルして、電解質
中CO₂を飽和させた電解質を用いた電池ｄの特性結果を
第１図に示す。これより上記推定は妥当であることがわ
かる。

また非水電解質の溶媒を、ジオキソランやテトラヒドロ
フランに変えても、また電解質を硼フッ化リチウム(LiB
F₄)を溶解したγ−ブチロラクトンや、ジメトキシエタ
ンおよびこれらの混合物に変えても、第１図と同様の結
果が得られた。これらの電解質を用いても電解質とリチ
ウムやリチウム鉛合金中のリチウムが反応し、その反応
生成物が正極に影響して、正極のサイクル特性を低下せ
しめていることがわかる。

〈実施例２〉実施例１と同じ様にして、負極にリチウム含量の異るリ
チウムアルミニウム合金を用い、合金中のリチウム含量
が、正極のMnO₂に与える影響について検討した。第２サ
イクルの放電量を基準にとり、この放電量の半分の放電
量になるサイクル数をサイクル特性として、負極合金中
のリチウムの％に対して、プロットしたのが第２図であ
る。これより、リチウムアルミニウム合金中のリチウム
量が６０％を超えると、正極のサイクル特性を著しく低
下させることがわかる。つまり、リチウム量が６０％を
超えると、充放電に際して、電解質と反応しやすくなる
ことを示している。これより、リチウムは６０％以下、
好ましくは５０％以下が良好である。

しかし、リチウムアルミニウム合金中のリチウム量が減
少すると、負極の放電量の低下につながるので、リチウ
ムは５％以上、好ましくは１０％以上必要である。

〈実施例３〉正極のMnO₂のサイクル特性の低下は、負極での反応生成
物によるものであることより、二酸化マンガンの性質に
よっても、影響の程度は異ってくる。実施例１に示した
のと同様にして、負極には、リチウムが５０％のリチウ
ムアルミニウム合金を用い、正極のMnO₂として、空気中
で５時間温度を変えて加熱処理したものをくらべた。

第３図には、加熱温度と、その正極のサイクル特性をプ
ロットしたものであり、これより、サイクル特性の点か
らは１５０℃から４００℃特に２００〜３５０℃に加熱
されたMnO₂が比較的良好な特性を示すことがわかった。
なお、第３図より、加熱処理を行っていないMnO₂でもサ
イクル特性は良いことがわかる。このことは、MnO₂中の
水分は、サイクル特性の観点からは、大きな劣化要因に
はならないことを示している。

リチウム、二酸化マンガン一次電池では、正極のMnO₂を
加熱処理して、MnO₂中の水分を除くことが、保存特性向
上に必要であるとされている。しかし、サイクル特性の
観点からは、加熱処理された方が良いが、一次電池の保
存特性のような著しい効果ではない。一次電池の保存特
性が、MnO₂中の水が負極に影響しているのに対して、二
次電池のサイクル特性は、負極の反応生成物が正極に影
響しているという作用機構が異っているためと思う。ま
た第４図のｅには、２５０℃加熱のMnO₂を用い、負極に
本発明のリチウムが５０％の合金を負極に用いた直径２
３mm、高さ２．０ｍの電池での、第１０サイクルでの放
電曲線を示す。

これより、平均放電電圧は、２．５Ｖと相当高くなっお
り、同じ寸法の電池での従来のCu₂Oの電解還元物を負極
に用い場合ｆに比べ、高起電力の電池となることは明ら
かである。

また、従来のTiS₂を正極に用いる二次電池では、先に記
したように、負極のデンドライトの問題だけを解決すれ
ば、サイクル特性の良好な二次電池となり、本発明に用
いたMnO₂とは異り、負極での反応生成物の影響を受けな
い優れた活物質であるが、高価であるという欠点があっ
た。

発明の効果以上のように、正極にMnO₂を用いる非水電解質二次電池
において、負極に５〜６０％のリチウムを含むリチウム
アルミニウム合金を用いることにより、サイクル特性の
良好な二次電池とすることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は種々の負極を用いた時の正極の特性を示す図、
第２図は負極のリチウムアルミニウム合金中のリチウム
の％を変えた時の正極のサイクル特性をプロットした
図、第３図は本発明の負極を用いて、MnO₂の加熱温度を
変えた時の正極のサイクル特性図、第４図は電池の放電
曲線、第５図はセルの縦断面図である。ａ……リチウムを負極とする従来電池、ｂ……リチウム
鉛合金を負極とする電池、ｃ……リチウムアルミニウム
合金を負極とする本発明の実施例の電池、ｄ……電池ｃ
において電解質中にCO₂を通気した電池、ｅ……電池ｃ
においてMnO₂として２５０℃加熱処理したものを用いた
電池。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山浦純一大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者松井徹大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (56)参考文献特開昭52−5423（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−112569（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−94366（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−133786（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムイオンを含む非水電解質と、正極
活物質としての二酸化マンガンと、原子の数の百分率と
して、５〜６０％のリチウムと９５〜４０％のアルミニ
ウムからなる負極としての合金を用いたことを特徴とす
る非水電解質二次電池。
【請求項２】二酸化マンガンが、１５０〜４００℃に加
熱された二酸化マンガンであることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の非水電解質二次電池。