JPH06509184A - 改良された感度と低いカブリを有するハロゲン化銀エレメント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 改良された感度と低いカブリを有する ハロゲン化銀エレメント 技術分野 本発明はハロゲン化銀エレメントに関し、詳細には改良された感度を有し、カブ リの抑制されたハロゲン化銀エレメントに関するものである。さらになお詳細に は、本発明はこのようなエレメントに有用な新しい種類のハロゲン化銀増感剤に 関するものである。

従来技術 写真画像の記録に際して有用なハロゲン化銀エレメントは従来技術で良く知られ ており、このすべての技術分野も充分に記述されている。これらエレメントの有 用性を高めるための努力の中で、これらのハロゲン化銀エレメントから作られる フィルムエレメントの感度を増大させるために多くの試みがなされている。これ らの試みの多くは、乳剤の製作工程の間にハロゲン化銀に種々の添加剤を加える ことにより行われている。これらの添加剤は、良く知られているように通常硫黄 化合物であり、不安定な硫黄を含有する化合物の添加は感度増大添加剤として事 実作用するだろう。しかしながら、これら添加剤の大部分はまた乳剤中に好まし くないカブリの増加を生じる。そこで使用者は感度を増大する化合物を余り多量 に添加しないよう注意しなければならない。

種々のシスティン化合物が感度の増大効果を得るためハロゲン化銀乳剤中で試み られてきた。これらのあるものは有効ではあったが、またカブリの問題を伴って いた。

発明の要点 本発明の一つの目的は、ハロゲン化銀ゼラチン乳剤系で、不都合なカブリの増加 を伴うことなく、感度を増大する新規な組成物を提供することである。これらお よびその他の諸口的は、少なくとも１種のハロゲン化銀ゼラチン乳剤を塗布した 感光性エレメントであって、前記乳剤が下記式 （式中、各Ｒ１〜Ｉ？＋ｔは独立してＩＬＣ＋−＋。のアルキル、−ＣＯＯＲお よび一＾−ＣＯＯＲからなる群より選ばれたもので、その際Ａは直鎖または分岐 鎖のＣ８〜、のアルキレンであり、また！くは（ａＮＩ、（ｂ）Ｃ１〜１゜のア ルキル、（ｃ）場合により一〜、のアルキルからそれぞれ選ばれた５個までの環 置換基により置換されたフェニルまたはベンジル基であり；３　Ｒ＋　ｓとＲ１ ４は独立してＩ■およびＮ１０またはＳから選ばれた０個または１個のへテロ原 子を含む０１−１゜のアルキルからなる群より選ばれる）、および （式中、各Ｒ３〜Ｒ１２は独立してｌｌ５Ｃ，〜１゜のアルキル、−ＣＯＯＲお よび一＾−ＣＯＯＲからなる群より選ばれたもので、その際Ａは直鎮または分岐 鎖のＣ２−６のアルキレンであり、またＲは（ａＮＩ、（ｂ）Ｃ＋−＋ｅのアル キル、（ｃ）場合により自〜、のアルキルからそれぞれ選ばれた５個までの環置 換基により置換されたフェニルまたはベンジル基である）からなる群より選ばれ た式を有する、置換ジアミンジチオ含有化合物または写真上適当なこれらの塩の 増感量を含むことを特徴とする改良された感光性エレメントである。

発明の詳細 な説明の範囲内で有用な、適当な典型的置換ジアミノジチオ含有化合物には、Ｂ ｌｏｎｄｅａｕ他によりＣａｎ、　Ｊ、　Ｃｈｅｗ。

４５、４９（１９６７）に述べられているものが含まれる。また、Ｂｕｒｎｓ他 の欧州特許出願第１６３．１１９号とＫｕｎｇの欧州特許出願第２００．２１１ 号に開示されている方法も使用することができる。特に有用な化合物には以下の ものが含まれる： （以下化合物Ａとする） （以下化合物Ｂとする） （以下化合物Ｃとする） （以下化合物りとする） これらの増感剤は、ノへロゲン化銀ゼラチン乳剤に増感工程中に添加するか、あ るいは塗布の直前に加えることもできる。これらは当業者が容易に決定しうる分 量で添加される。好ましくは、０．１〜４０＋＋ｇ／　１．５モルレハロゲンイ ヒ銀の分Ｉで、またさらに好ましくは１〜１０＋９／１．５モルハロゲン化銀の 分量で添加する。これらは、好ましく弱酸性とした水またはその他の乳剤相溶性 の溶剤中で調製した希薄溶液として添加される。

本発明の範囲内で有用なハロゲン化銅ゼラチンエレメントは多数あり、臭化銀、 ヨウ化銀、塩化銀またはこれらハロゲン化物の２種あるいはそれ以上の混合物な どが含まれる。これらのハロゲン化銀は立方晶、斜方晶、平板状、などのような 通常の任意の結晶形を得る慣用の方法により作ることができる。これらエレメン トは画像記録用のネガ型またはポジ型の系として有用である。特に有用な系は、 たとえば医療用のＸ−線情報を記録するため使用するものである。

これらのハロゲン化銀乳剤は、本発明中に述べるものを含めて、その他の増感剤 を含むこともできる。これらの増感剤には、チオ硫酸ナトリウムおよびチオネッ クスのような不安定硫黄化合物が含まれ、同様にたとえば金チオシアネートのよ うな金属塩も含まれる。カブリ除去剤、安定剤、染料、湿潤剤と塗布助剤、帯電 防止剤、硬膜剤などのようなその他の添加剤もまたこれらの系内に存在させるこ とができる。

本発明により作られた乳剤は、よ（知られている標準的な塗布方法（たとえば、 スキム、バー、スライドなど）のどれかにより普通の支持体（たとえば、紙、フ ィルムなど）上に塗布することができる。特に好ましい支持体には寸法安定性の ポリエチレンテレフタレートが含まれ、その上には薄い樹脂とゼラチンの下塗り 層が、水性乳剤の塗膜を強化するため前もって塗布されている。乳剤層または複 数の乳剤層が付与された後、この土に硬化ゼラチン保護層を付与することができ る。

特に好ましい系は医療用Ｘ−線画像の記録に有用な高感度沃臭化銀ゼラチン系で 、ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に両面塗布されており、この支 持体は青い色調を付与するため充分な塗料を含有しており、そして乳剤層」二に 硬化ゼラチンの」二塗り層を有している。

本発明の増感剤は、乳剤が金と硫黄とにより充分に熟成さ第１て最適感度となっ た後で、乳剤に添加される。

本発明を以下の特定の各実例により説明するが、実施例２が最良のものと考えら れる。すべての部とパーセントは特記しない限り重量によるものである。

化合物Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの調製 化合物ＡとＢは、Ｂｌｏｎｄｅａｕ他がＣａｎ、Ｊ、Ｃｈｅｗ、、４５゜４９　 （１９６７）に発表した方法により調製した。

化合物Ｃは、Ｂｕｒｎｓ他の欧州特許出願第１６３．１１９号、またはＫｕｎｇ 池の欧州特許出願第２００．２１１号中に示されたものと類似の方法により調製 した。

化合物りは以下の方法により調製した。水６０ｗ１中の化合物８３．０９の懸濁 液にホルムアルデヒドの３７％水溶液２、５厘１を加えた。８４時間の撹拌後に 、白色の固形物を濾過して集め、アセｌ−ンで洗った後乾燥して化合物りの２． ８ｇとした（ｍ、ｐ、１９５〜１９６℃）。

実施例　１ 約９８モル％の臭化物と約２モル％のヨウ化物とを含む標準的な、大きな粒子の ハロゲン化銅ゼラチン乳剤を調製し、当業者によく知られたようにして金と硫黄 とで充分に増感した。この乳剤は高感度の医療用Ｘ−線フィルムの調製用に特に 適したものである９次いでこの乳剤をいくつかに分割し、以下に示すように本発 明の化合物によりさらに増感した。各部分はさらに普通のカブリ除去剤、安定剤 、湿潤剤および塗布助剤で処理し、そして樹脂下塗り層を前もって塗布した厚み ７ミル（０，１８ｍｍ）の青く着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベ ース上に塗布し、次いで薄いゼラチン層を塗布した。各塗布試料を次いで■ステ ップくさびを通して露光し、そしてよく知られたように現像し、定着し、水洗し 、乾燥した。センシトメトリー結果は次の通りである。

対照例　添加なし　２４７　０．１７ システイン　２０　３０３　０．１８ 化合物Ａ　２０　２９２　０．１８ 化合物Ｂ　２０　３１２　０．１９ 化合物Ｃ２０２９６０，１ｇ この実施例は、本発明のジアミノジチオ含有化合物の添加が、付加的な増感剤の ない対照例よりも優れた感度を有し、かつシスティン単独のものと同等の感度を 生じることを示している。対照側以上のカブリの増加はほとんどないか全く認め られなかった。

実施例　２ 実施例１で述べたのと同様の乳剤を調製し、４つの部分に分けた。試料の１つを 対照例とした。残る３つの部分に対して、本発明の代表的な増感剤化合物を塗布 直前に５１１９／１．５モルハロゲン化銀の量で添加した。各部分を塗布し、上 塗りしそして乾燥して、この各試料を実施例１で述べたように露光し、現像し、 定着・水洗をしそして乾燥し、以下の各結果を得た： 試料　感　度　ベース十カブリ 対照例　２４２　０．１７ 化合物Ａ　２６１　０．１５ 化合物８　３５５　０．１８ 化合物Ｃ２６３０，１６ 実施例　３ 実施例１で述べたのと同様の乳剤を調製し、この乳剤を８つに分割した。１つの 部分は対照例としてさらに何も加えずにおいた。残りについては、以下に示すよ うにシスティンまたはＮ、　Ｎ’−ノシステイニルエタン（化合物Ｂ）あるいは これら両化合物の組み合わせを添加した。

各部分は次いで塗布し、上塗りし、乾燥して各試料とし、これらを実施例１で詳 述したようにして露光し、現像し、定着・水洗しそして乾燥して、以下のセンシ トメトリー結果を得た な　し　な　し　２４５　０．１６ な　し　１０　３３２　０．２２ １０　な　し　２８４　０．１６ １０　１０　３４３　０．１８ ２０　な　し　３１９　０．１７ ２０　１０　３６２　０．２１ ４０　な　し　３０１　０．２０ ４０　１０　３４７　０．２４ この表は化合物Ｂの感度効果はシスティンと相加的なものであり、両者の組み合 わせを最適感度のために用いることができるのを示している。

実施例　４ この実施例においては、実施例１で述べたのと同様のハロゲン化銀乳剤を調製し ５つの部分に分けた。その１つを対照例として保留し、残る４つには以下に記述 した各増感剤のＩ（ｂｇ／ｌ、５モルハロゲン化銀を、塗布の直前に各試料に添 加した。上塗り、乾燥、露光、現像、定着と水洗および乾燥の各工程は実施例１ で述べたのと同じであり、以下の結果を得た： 添加化合物　感　度　ベース＋カブリ なし一対照例　１８４　０．１７ 化合物Ｂ　２７３　０．２２ チアゾリジン　２３２　０．１９ カルボン酸 化合物１）　２８０　０．２３ ンステイン　１９６　０．２０ この実施例から、本発明のジアミノジｆ才含有化合物だけが、対照側以上のまｊ 、：公知の増感性化合物以上に感度を増大させることがわかる。

国際調査報告 、　、ＰＣＴ／ＵＳ　９２１０５４４４

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも１種のハロゲン化銀ゼラチン乳剤を支持体上に塗布した感光性エ レメントにおいて、前記乳剤が、下記式 （Ａ）▲数式、化学式、表等があります▼（式中、各Ｒ１〜Ｒ１２は独立してＨ 、Ｃ１〜１０のアルキル、−ＣＯＯＲおよび−Ａ−ＣＯＯＲからなる群より選ば れたもので、その際Ａは直鎖または分岐鎖のＣ１〜５のアルキレンであり、また Ｒは（ａ）Ｈ、（ｂ）Ｃ１〜１０のアルキル、（ｃ）場合によりＣ１〜４のアル キルからそれぞれ選ばれた５個までの環置換基により置換されたフェニルまたは ベンジル基であり；各Ｒ１３とＲ１４は独立してＨおよびＮ、ＯまたはＳから選 ばれた０個または１個のヘテロ原子を含むＣ１〜１０のアルキルからなる群より 選ばれる）、および（Ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼（式中、各Ｒ１〜 Ｒ１２は独立してＨ、Ｃ１〜１０のアルキル、−ＣＯＯＲおよび−Ａ−ＣＯＯＲ からなる群より選ばれたもので、その際Ａは直鎖または分岐鎖のＣ１〜５のアル キレンであり、またＲは（ａ）Ｈ、（ｂ）Ｃ１〜１０のアルキル、（ｃ）場合に よりＣ１〜４のアルキルからそれぞれ選ばれた５個までの環置換基により置換さ れたフェニルまたはベンジル基である） からなる群より選ばわた式を有するシステイン誘導体または写真上適当なこれら の塩の増感量を含むことからなる、改良された感光性エレメント。
2. ２．システイン誘導体が乳剤中に０．１〜４０ｍｇ／１．５モルハロゲン化銀の 範囲内で存在する、請求項１記載の感光性エレメント。
3. ３．誘導体が ▲数式、化学式、表等があります▼ である、請求項１記載の感光性エレメント。
4. ４．誘導体が ▲数式、化学式、表等があります▼ である、請求項１記載の感光性エレメント。
5. ５．誘導体が ▲数式、化学式、表等があります▼，２シュウ酸である、請求項１記載の感光性 エレメント。
6. ６．誘導体が ▲数式、化学式、表等があります▼ である、 請求項１記載の感光性エレメント。