JPH0651103B2 - 中空繊維状逆浸透膜の製造方法 - Google Patents
中空繊維状逆浸透膜の製造方法Info
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- JPH0651103B2 JPH0651103B2 JP3226086A JP3226086A JPH0651103B2 JP H0651103 B2 JPH0651103 B2 JP H0651103B2 JP 3226086 A JP3226086 A JP 3226086A JP 3226086 A JP3226086 A JP 3226086A JP H0651103 B2 JPH0651103 B2 JP H0651103B2
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は海水や鹹水の淡水化、生活産業廃水の処理、無
菌水の製造、超純水の製造、各種溶液からの有価物の回
収等に使用する中空繊維状逆浸透膜の製造に関するもの
である。
菌水の製造、超純水の製造、各種溶液からの有価物の回
収等に使用する中空繊維状逆浸透膜の製造に関するもの
である。
逆浸透膜を用いる溶液の処理法は被処理溶液の相変化を
伴うことなく分離、濃縮が可能な省エネルギー型の方法
である故上述のような多くの分野において近年広く実施
されている。中でも中空繊維状逆浸透膜は、圧力容器に
収納しモジュールとして実用に供する場合シート状逆浸
透膜に比較して大きな膜面積が利用出来るという点で優
れている。しかしながら単位膜面積当りの水透過流量
（以下F.R.と略記する）に着目した場合、一般に中空繊
維状逆浸透膜はシート状逆浸透膜に比較して劣るという
欠点を有していた。この問題点を解決すべく従来から種
々の努力が払われてきた。例えば特許出願公告昭５３−
４８１９３号公報にみられるように高い塩排除率はもた
ないが、高いF.R.をもつ中空繊維膜の上に高い塩排除率
をもつ層をコーテイングして設ける方法が試みられてい
る。
伴うことなく分離、濃縮が可能な省エネルギー型の方法
である故上述のような多くの分野において近年広く実施
されている。中でも中空繊維状逆浸透膜は、圧力容器に
収納しモジュールとして実用に供する場合シート状逆浸
透膜に比較して大きな膜面積が利用出来るという点で優
れている。しかしながら単位膜面積当りの水透過流量
（以下F.R.と略記する）に着目した場合、一般に中空繊
維状逆浸透膜はシート状逆浸透膜に比較して劣るという
欠点を有していた。この問題点を解決すべく従来から種
々の努力が払われてきた。例えば特許出願公告昭５３−
４８１９３号公報にみられるように高い塩排除率はもた
ないが、高いF.R.をもつ中空繊維膜の上に高い塩排除率
をもつ層をコーテイングして設ける方法が試みられてい
る。
しかしながらこの方法では表面層を形成する高分子重合
体溶液の溶媒が制限されるためその適用範囲は狭いもの
にとどまらざるを得なかつた。即ちコーテイングに用い
る高分子重合体溶液の溶媒がベースとなる中空繊維膜の
素材である高分子重合体の良溶媒である場合は、ベース
となる中空繊維膜がコーテイング操作中に破壊され期待
される逆浸透特性が発現しにくいという問題点を有して
いた。本発明はこの点を解決する中空繊維状複合膜の製
造方法を提供しようとするものである。
体溶液の溶媒が制限されるためその適用範囲は狭いもの
にとどまらざるを得なかつた。即ちコーテイングに用い
る高分子重合体溶液の溶媒がベースとなる中空繊維膜の
素材である高分子重合体の良溶媒である場合は、ベース
となる中空繊維膜がコーテイング操作中に破壊され期待
される逆浸透特性が発現しにくいという問題点を有して
いた。本発明はこの点を解決する中空繊維状複合膜の製
造方法を提供しようとするものである。
本発明は複数の層より構成される高分子重合体を主成分
とする中空繊維状逆浸透膜を製造するに際し、中空繊維
内径寸法を規定する流体を吐出する円形状開口部および
中空繊維を形成する高分子重合体溶液を吐出する同心円
上に位置する複数個の円環状開口部を有する紡糸口金を
用い、円形状開口部より内径寸法を規定する流体を各円
環状開口部より高分子重合体溶液を同時に気体雰囲気中
に吐出した後凝固浴中に導き凝固させる方法を用い、各
高分子重合体溶液中の高分子重合体の濃度（ｗ％）を内
層側よりw1，w2，−−−−−，wnとするとき、これらが
下記の一般式の範囲にあることを特徴とする中空繊維状
逆浸透膜の製造方法である。
とする中空繊維状逆浸透膜を製造するに際し、中空繊維
内径寸法を規定する流体を吐出する円形状開口部および
中空繊維を形成する高分子重合体溶液を吐出する同心円
上に位置する複数個の円環状開口部を有する紡糸口金を
用い、円形状開口部より内径寸法を規定する流体を各円
環状開口部より高分子重合体溶液を同時に気体雰囲気中
に吐出した後凝固浴中に導き凝固させる方法を用い、各
高分子重合体溶液中の高分子重合体の濃度（ｗ％）を内
層側よりw1，w2，−−−−−，wnとするとき、これらが
下記の一般式の範囲にあることを特徴とする中空繊維状
逆浸透膜の製造方法である。
３０≦wn≦６０ (i) ５≦wn−wi≦１６ (ii) （ただし １≦ｉ≦ｎ−１） この方法によれば前記した従来技術の問題点は解決され
る。次に本発明を更に詳しく説明する。
る。次に本発明を更に詳しく説明する。
本発明でいう高分子重合体を主成分として強固に付着す
る複数個の層より構成される高分子重合体を主成分とす
る中空繊維状逆浸透膜は、例えば実開昭６１−１２９８
８２号に提案されているような中央部に設けられた中空
繊維内径寸法を規定するための流体を吐出する円形状開
口部およびその同心円状に設けられた複合中空繊維を形
成するための高分子重合体溶液を吐出する複数個の円環
状開口部をもつ紡糸口金を用いて、中央部の円形状開口
部より中空繊維内径寸法を吐出するための流体を、周囲
の円環状開口部よりその組成を異にする高分子重合体溶
液を同時に吐出し、空中を走行させた後凝固浴中に導き
凝固させる工程を経て製造されるものをいう。このよう
な工程を経て製造される中空繊維状複合膜は、例えば特
許出願公告昭５７−３５０１８号公報に記載されている
ように血液透析用膜では既に公知のものではあるが逆浸
透膜の用途としては未だ実用に供されるものはなかつ
た。本発明者等は前記した製造方法により製造される中
空繊維状浸透膜において、逆浸透操作時に被処理液に接
する部分（即ち複合中空繊維の最外層）を従来の中空繊
維状逆浸透膜（即ち１種類の高分子重合体溶液を用いて
製造される方法によるもの）製造に用いる高分子重合体
溶液を用いて形成し、他の層を形成するために用いる高
分子重合体溶液中の高分子重合体濃度より低くすること
で逆浸透膜として十分実用に耐える中空繊維が得られし
かもF.R.が大幅に向上することを見出し本発明を完成す
るに到つたものである。上記濃度差が２．５〜１６重量
％である場合F.R.向上の効果が特に顕著である。その差
が２．５重量％未満の場合はF.R.は向上するがその効果
は顕著ではなく、また１６重量％より大きい場合は、中
空繊維状逆浸透膜の可紡性に問題を生じる。
る複数個の層より構成される高分子重合体を主成分とす
る中空繊維状逆浸透膜は、例えば実開昭６１−１２９８
８２号に提案されているような中央部に設けられた中空
繊維内径寸法を規定するための流体を吐出する円形状開
口部およびその同心円状に設けられた複合中空繊維を形
成するための高分子重合体溶液を吐出する複数個の円環
状開口部をもつ紡糸口金を用いて、中央部の円形状開口
部より中空繊維内径寸法を吐出するための流体を、周囲
の円環状開口部よりその組成を異にする高分子重合体溶
液を同時に吐出し、空中を走行させた後凝固浴中に導き
凝固させる工程を経て製造されるものをいう。このよう
な工程を経て製造される中空繊維状複合膜は、例えば特
許出願公告昭５７−３５０１８号公報に記載されている
ように血液透析用膜では既に公知のものではあるが逆浸
透膜の用途としては未だ実用に供されるものはなかつ
た。本発明者等は前記した製造方法により製造される中
空繊維状浸透膜において、逆浸透操作時に被処理液に接
する部分（即ち複合中空繊維の最外層）を従来の中空繊
維状逆浸透膜（即ち１種類の高分子重合体溶液を用いて
製造される方法によるもの）製造に用いる高分子重合体
溶液を用いて形成し、他の層を形成するために用いる高
分子重合体溶液中の高分子重合体濃度より低くすること
で逆浸透膜として十分実用に耐える中空繊維が得られし
かもF.R.が大幅に向上することを見出し本発明を完成す
るに到つたものである。上記濃度差が２．５〜１６重量
％である場合F.R.向上の効果が特に顕著である。その差
が２．５重量％未満の場合はF.R.は向上するがその効果
は顕著ではなく、また１６重量％より大きい場合は、中
空繊維状逆浸透膜の可紡性に問題を生じる。
本発明で使用される高分子重合体溶液とは高分子重合
体、該高分子重合体に対する溶媒、該高分子重合体に対
する貧溶媒を基本成分とするものである。なお必要に応
じ貧溶媒が除かれる場合もある。本発明に用いられる高
分子重合体とは最外層を形成するために用いられる高分
子重合体溶液に含まれる場合は、従来の高分子重合体を
主成分とする逆浸透膜製造に用いられてきた素材をその
まま用いうる。これらの例としてはセルロースジアセテ
ート、セルローストリアセテート、ニトロセルロース等
のセルロースエステル系化合物、ポリアクリロニトリ
ル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のビニル
系化合物、ポリアミド系化合物、ポリエステル系化合
物、ポリスルホン系化合物等があるがこれらに限定され
るものではない。内層を形成するために用いられる高分
子重合体溶液中に含まれる高分子重合体としては、最外
層を形成するために用いられる高分子重合体溶液中に含
まれる高分子重合体と同一であるものは勿論使用可能で
あり、またその素材が逆浸透特性を発現しない場合でも
使用可能である。従つてほぼすべての高分子重合体を使
用しうる。また各高分子重合体溶液に含まれる高分子重
合体は単一の素材である必要はなくその合計量が所定の
範囲にあればよい。本発明に用いられる高分子重合体に
対する溶媒、貧溶媒は対象とする高分子重合体の特性に
応じて種々の組合せをとりうる。例えば高分子重合体と
してセルロースジアセテートを用いる場合は、溶媒とし
てはアセトン、酢酸メチル、ジメチルスルホオキシド、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン等が、また非溶媒としてはホルムアミ
ド、メタノール、グリセリン、エチレングリコール、ポ
リエチレングリコール等が挙げられる。しかし対象とす
る高分子重合体がセルロースジアセテート以外の場合は
前記した溶媒、非溶媒がそのまま適用されるとは限らな
い。なお本発明において最外層を形成するために用いら
れる高分子重合体溶液中の高分子重合体濃度は３０〜６
０重量％の範囲にあることが必要である。３０重量％未
満の場合は得られる中空繊維状逆浸透膜の塩排除率が低
く実用に供する性能が得られない。６０重量％を越える
場合は高分子重合体溶液の粘度が高く良好な可紡性が得
られない。
体、該高分子重合体に対する溶媒、該高分子重合体に対
する貧溶媒を基本成分とするものである。なお必要に応
じ貧溶媒が除かれる場合もある。本発明に用いられる高
分子重合体とは最外層を形成するために用いられる高分
子重合体溶液に含まれる場合は、従来の高分子重合体を
主成分とする逆浸透膜製造に用いられてきた素材をその
まま用いうる。これらの例としてはセルロースジアセテ
ート、セルローストリアセテート、ニトロセルロース等
のセルロースエステル系化合物、ポリアクリロニトリ
ル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のビニル
系化合物、ポリアミド系化合物、ポリエステル系化合
物、ポリスルホン系化合物等があるがこれらに限定され
るものではない。内層を形成するために用いられる高分
子重合体溶液中に含まれる高分子重合体としては、最外
層を形成するために用いられる高分子重合体溶液中に含
まれる高分子重合体と同一であるものは勿論使用可能で
あり、またその素材が逆浸透特性を発現しない場合でも
使用可能である。従つてほぼすべての高分子重合体を使
用しうる。また各高分子重合体溶液に含まれる高分子重
合体は単一の素材である必要はなくその合計量が所定の
範囲にあればよい。本発明に用いられる高分子重合体に
対する溶媒、貧溶媒は対象とする高分子重合体の特性に
応じて種々の組合せをとりうる。例えば高分子重合体と
してセルロースジアセテートを用いる場合は、溶媒とし
てはアセトン、酢酸メチル、ジメチルスルホオキシド、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン等が、また非溶媒としてはホルムアミ
ド、メタノール、グリセリン、エチレングリコール、ポ
リエチレングリコール等が挙げられる。しかし対象とす
る高分子重合体がセルロースジアセテート以外の場合は
前記した溶媒、非溶媒がそのまま適用されるとは限らな
い。なお本発明において最外層を形成するために用いら
れる高分子重合体溶液中の高分子重合体濃度は３０〜６
０重量％の範囲にあることが必要である。３０重量％未
満の場合は得られる中空繊維状逆浸透膜の塩排除率が低
く実用に供する性能が得られない。６０重量％を越える
場合は高分子重合体溶液の粘度が高く良好な可紡性が得
られない。
本発明により製造される中空繊維状逆浸透膜の断面形状
は従来の中空繊維状逆浸透膜と同様で何等差支えない
が、最外層部の膜厚は全膜厚に対して５０％以下である
ことが好ましい。最外層部の厚さが全膜厚の５０％を超
える場合本発明の目的とするF.R.向上が十分でない場合
もあるからである。
は従来の中空繊維状逆浸透膜と同様で何等差支えない
が、最外層部の膜厚は全膜厚に対して５０％以下である
ことが好ましい。最外層部の厚さが全膜厚の５０％を超
える場合本発明の目的とするF.R.向上が十分でない場合
もあるからである。
本発明において最外層を形成するために用いる高分子重
合体溶液組成は従来の高分子重合体を主成分とする中空
繊維状逆浸透膜を製造するために用いられてきたものと
同一のものである。従つて本発明により製造される多層
構造をもつ中空繊維状逆浸透は従来のものと同等の塩排
除率をもつ。一方最外層以外の層は、より低い高分子重
合体濃度の高分子重合体溶液から形成されるため、最外
層と比較してより多孔質的な構造をとり高いF.R.をも
ち、膜全体としての従来の中空繊維状逆浸透膜と同等の
塩排除率をもちしかも高いF.R.を発現することが出来
る。
合体溶液組成は従来の高分子重合体を主成分とする中空
繊維状逆浸透膜を製造するために用いられてきたものと
同一のものである。従つて本発明により製造される多層
構造をもつ中空繊維状逆浸透は従来のものと同等の塩排
除率をもつ。一方最外層以外の層は、より低い高分子重
合体濃度の高分子重合体溶液から形成されるため、最外
層と比較してより多孔質的な構造をとり高いF.R.をも
ち、膜全体としての従来の中空繊維状逆浸透膜と同等の
塩排除率をもちしかも高いF.R.を発現することが出来
る。
以上述べてきたように本発明の製造方法では各層を形成
する高分子重合体溶液を凝固以前に合体させるために各
層の付着が強固であり、しかもコーテイング方法と比較
して広い範囲の材料を選択することが出来しかも生産性
が高い。
する高分子重合体溶液を凝固以前に合体させるために各
層の付着が強固であり、しかもコーテイング方法と比較
して広い範囲の材料を選択することが出来しかも生産性
が高い。
以下実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお
実施例中％は重量基準である。
実施例中％は重量基準である。
実施例 １ Ｎ−メチルピロリドンおよびエチレングリコールを７：
３の割合で混合した混合溶液中にセルロースジアセテー
トを種々の割合で混合溶解した後過脱泡を行い高分子
重合体溶液１を得た。この高分子重合体溶液のうちでセ
ルロースジアセテートの濃度が３７％のものを高分子重
合体溶液２とした。実願昭６０−１４０６４号に示され
る２個の円環状開口部をもつ紡糸口金を用い、中央部の
円形状開口部よりＮ−メチルピロリドン６５％、エチレ
ングリコール３５％からなる混合溶液を、内側の円環状
開口部より高分子重合体溶液１を外側の円環状開口部よ
り高分子重合体溶液２を同時に空中に吐出した。続いて
空中を２．７cm走行させた後Ｎ−メチルピロリドン２１
％、エチレングリコール９％、水70％からなる８(℃)の
凝固浴中に導き、引取速度４０m/分にて３．０ｍの間通
過させた後水中に振り落し脱溶媒を行つた。なお高分子
重合体溶液１と高分子重合体溶液２の吐出量比は何れも
２：１であつた。続いて８９℃の温湯中に２０分間浸漬
し中空繊維状逆浸透膜を得た。この膜を用い圧力３０kg
/cm2、温度２５℃、回収率４％の条件で濃度０．２％の
食塩の逆浸透処理を行つた。得られた結果を用いた高分
子重合体溶液１の高分子重合体濃度および中空繊維膜断
面形状とともに表１に示す。
３の割合で混合した混合溶液中にセルロースジアセテー
トを種々の割合で混合溶解した後過脱泡を行い高分子
重合体溶液１を得た。この高分子重合体溶液のうちでセ
ルロースジアセテートの濃度が３７％のものを高分子重
合体溶液２とした。実願昭６０−１４０６４号に示され
る２個の円環状開口部をもつ紡糸口金を用い、中央部の
円形状開口部よりＮ−メチルピロリドン６５％、エチレ
ングリコール３５％からなる混合溶液を、内側の円環状
開口部より高分子重合体溶液１を外側の円環状開口部よ
り高分子重合体溶液２を同時に空中に吐出した。続いて
空中を２．７cm走行させた後Ｎ−メチルピロリドン２１
％、エチレングリコール９％、水70％からなる８(℃)の
凝固浴中に導き、引取速度４０m/分にて３．０ｍの間通
過させた後水中に振り落し脱溶媒を行つた。なお高分子
重合体溶液１と高分子重合体溶液２の吐出量比は何れも
２：１であつた。続いて８９℃の温湯中に２０分間浸漬
し中空繊維状逆浸透膜を得た。この膜を用い圧力３０kg
/cm2、温度２５℃、回収率４％の条件で濃度０．２％の
食塩の逆浸透処理を行つた。得られた結果を用いた高分
子重合体溶液１の高分子重合体濃度および中空繊維膜断
面形状とともに表１に示す。
比較例 １−Ａ 高分子重合体１中の高分子重合体濃度だけを変更し、実
施例１と同様の操作を行つた。得られた結果を用いた高
分子重合体溶液１の高分子重合体濃度および中空繊維膜
断面形状とともに表１に示す。
施例１と同様の操作を行つた。得られた結果を用いた高
分子重合体溶液１の高分子重合体濃度および中空繊維膜
断面形状とともに表１に示す。
比較例 １−Ｂ 外側の円環状開口部からは高分子重合体溶液を吐出しな
い、という点を除いて実施例１と同様の操作を行つた。
得られた結果を中空繊維膜断面形状とともに表１に示
す。
い、という点を除いて実施例１と同様の操作を行つた。
得られた結果を中空繊維膜断面形状とともに表１に示
す。
実施例 ２ セルローストリアセテート３２．５％、Ｎ−メチルピロ
リドン４７．３％、ポリエチレングリコール（平均分子
量２００）２０．２％を加熱撹拌し、過脱泡を行い高
分子重合体溶液１を得た。別にセルローストリアセテー
ト４０．０％、Ｎ−メチルピロリドン６０．０％を加熱
撹拌し、過脱泡を行い高分子重合体溶液２を得た。
リドン４７．３％、ポリエチレングリコール（平均分子
量２００）２０．２％を加熱撹拌し、過脱泡を行い高
分子重合体溶液１を得た。別にセルローストリアセテー
ト４０．０％、Ｎ−メチルピロリドン６０．０％を加熱
撹拌し、過脱泡を行い高分子重合体溶液２を得た。
実施例１で用いた紡糸口金を用い、中央部の円形状開口
部からは実施例１と同様の組成の溶液を、内側の円環状
開口部からは高分子重合体溶液１を、外側の円環状開口
部からは高分子重合体溶液２をその割合を種々変え同時
に空中に吐出した。続いて実施例１と同様な操作を行つ
た。得られた結果を中空繊維断面形状とともに表２に示
す。
部からは実施例１と同様の組成の溶液を、内側の円環状
開口部からは高分子重合体溶液１を、外側の円環状開口
部からは高分子重合体溶液２をその割合を種々変え同時
に空中に吐出した。続いて実施例１と同様な操作を行つ
た。得られた結果を中空繊維断面形状とともに表２に示
す。
比較例 ２−Ａ 高分子重合体１を吐出しないことを除いて実施例２と同
様の操作を行つた。得られた結果を中空繊維断面形状と
ともに表２に示す。
様の操作を行つた。得られた結果を中空繊維断面形状と
ともに表２に示す。
比較例 ２−Ｂ 高分子重合体２を吐出しないことを除いて実施例２と同
様の操作を行つた。得られた結果を中空繊維断面形状と
ともに表２に示す。
様の操作を行つた。得られた結果を中空繊維断面形状と
ともに表２に示す。
表中の実施例１および比較例１−Ａにおいて膜厚比（外
層：内層）は２．６：７．４付近であつた。
層：内層）は２．６：７．４付近であつた。
表１および表２より本発明の方法により得られる中空繊
維状逆浸透膜の特性が優れていることが判る。
維状逆浸透膜の特性が優れていることが判る。
Claims (1)
- 【請求項１】中空繊維内径寸法を規定する流体を吐出す
る円形状開口部および中空繊維を形成する高分子重合体
溶液を吐出する同心円上に位置する複数個の円環状開口
部を有する紡糸口金を用い、円形状開口部より内径寸法
を規定する流体を、各円環状開口部より高分子重合体溶
液を同時に気体雰囲気中に吐出した後凝固浴中に導き凝
固させることにより複数の層より構成される高分子重合
体を主成分とする中空繊維状逆浸透膜を製造するにあた
り、各高分子重合体溶液中の高分子重合体の濃度（ｗ
％）を内層側よりw1，w2，−−−−−，wnとするとき、
これらが下記の一般式の範囲にあるようにしたことを特
徴とする中空繊維状逆浸透膜の製造方法。 ３０≦wn≦６０ (i) ２．５≦wn−wi≦１６ (ii) （ただし １≦ｉ≦ｎ−１）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3226086A JPH0651103B2 (ja) | 1986-02-17 | 1986-02-17 | 中空繊維状逆浸透膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3226086A JPH0651103B2 (ja) | 1986-02-17 | 1986-02-17 | 中空繊維状逆浸透膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62191005A JPS62191005A (ja) | 1987-08-21 |
| JPH0651103B2 true JPH0651103B2 (ja) | 1994-07-06 |
Family
ID=12354039
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3226086A Expired - Fee Related JPH0651103B2 (ja) | 1986-02-17 | 1986-02-17 | 中空繊維状逆浸透膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0651103B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4715733B2 (ja) * | 2006-11-29 | 2011-07-06 | 東洋紡績株式会社 | 逆浸透膜の製造方法 |
-
1986
- 1986-02-17 JP JP3226086A patent/JPH0651103B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62191005A (ja) | 1987-08-21 |
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|---|---|---|---|
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