JPH06511509A - 硫黄含有有機基を有するオルガノ珪素化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 硫黄含有有機基を有するオルガノ珪素化合物の製造法本発明は、スルホネート基 または環状結合した基。

−ＳＯ，−Ｏ−を有する、炭ｊｌｌＩＮ子を介して珪素原子に結合した少なくと も１つの基を有するオルガノ珪素化合物の製造法に関する。以下において、スル ホネート基の名称は、スルホン酸基ニーＳＯ，Ｈをも意味する。

スルホネート基を宥するオルガノ珪素化合物は、既に公知であり、種々の方法に より製造することができる。ドイツ連邦共和国特許出願公開第１４９５４３４号 明細書（Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｃａｒｐ、　；発行日、１９６９年１１月１ ３日）もしくは相応するカナダ国特許第７４２２４３Ａ号明細書および同第７６ ０９９７Ａ号明細書並びに米国特許４８１４４７１号明細書（Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎ ｉｎｇ　Ｌｔｄ、　；発行日、１９８９年３月２１日）には、例えば常用の酸化 剤を用いて相応するチオウロニウム塩、チオシアノ化合物およびメルカプト化合 物を酸化することによる、スルホネート基含有オルガノ珪素化合物の製造法が記 載されている０両性イオンのスルホネート含有シロキサンは、Ｍ、　Ｌｉｔｔお よびＴ、　Ｍａｔｓｕｄａ、　Ｊ。

Ａｐｐｌ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、第１９巻（１９７５年）第１２２１頁によ れば、アミノアルキル官能性シロキサンと、ω−アルキルスルトンとの反応によ って得られる。ナトリウム（水素）亜硫酸塩を用いるエポキシ−およびアルケニ ル官能性オルガノ珪素化合物のスルホン化は、米国特許第４２３５６３８号明細 書（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ　Ｍｉｎｉｎｇ　ａｎｄ　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ 　Ｃｏｍｐａｎｙ　；発行日、１９８０年１１月２５日）の記載により開示され ている。更に、欧州特許出願公開第８９０２号明細書（Ｔｈｅ　Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｃｏ＋＊ｐａｎｙ　Ｌｔｄ、　；発行日、１９８０年３月 １９日）には、前記ヒドロキシル基と三官能性ハロゲンアルキルオルガニルオキ シシランとを反応させ、引続き、無機亜硫酸塩の水溶液を用いて前記固体粒子を 処理することによる、無機酸化物の表面でヒドロキシル基を有する無機酸化物の 変性法が記載されている。

本発明の課題は、硫黄含有有機基を有するようなオルガノ珪素化合物を簡単な方 法で製造することができるような方法を提供することであった。前記課題は、本 発明によって解決される。

本発明の対象は、硫黄含有有機基を有するオルガノ珪素化合物の製造法であり、 一般式： Ｒは、同一かまたは異なっていてもよく、−価の有機基を表し、 Ｒ１は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子または一価の有機基を表し 、 Ｒ２は、同一かまたは異なっていてもよ（、基・−〇Ｘ（但し、Ｑは、二価の炭 化水素基に等しく、Ｘは、ハロゲン原子に等しい）を表し、 ａは、０．１．２または３を表し、 ｂは、０、ｌ、２または３を表し、 Ｃは、０、ｌ、２または３を表し、 但し、オルガノ珪素化合物１分子当たり、少なくとも１つの基Ｒ２を有し、かっ ａ、ｂおよびＣの総和は４以下である〕で示される単位からなるオルガノ珪素化 合物を、亜硫酸塩と、水の存在下に反応させることによって特徴付けられる。

本発明により得られるオルガノ珪素化合物は、１分子当たり、少なくとも１つの ＳｉＣ結合した基ニーＱＳ０３Ｍ、［式中、Ｑは、上記の意味を有し、Ｍは、陽 イオンを表し、■は、Ｍの負荷の逆値に等しい］または環状結合した基ニーＳＯ ，−Ｏ−を有する。環状結合した基ニーＳＯ，−Ｏ−との化合物は、一般に、ス ルトンと呼称され、基ニーＳｏ、Ｈまたはヒドロキシル基を有する化合物の内部 エステルである。

（所謂°°シラスルトン（Ｓｉｌａｓｕｌｔｏｎｅ）　”は、基：基Ｍの例は、 陽子、アルカリ金属、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよ びセシウムの陽イオン、アルカリ土類金属、例えばマグネシウムおよびカルシウ ムの陽イオン並びに弐。

−ＮＲ”、　（ｖ）　、 〔式中、Ｒ３は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子、−価の有機基ま たはオルガノ珪素基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘ キシル基、ベンジル基、２−ヒドロキシエチル基および３−ヒドロキシプロピル 基並びに任意に変化可能なシル（オキサン）イル基を表す〕で示される基である 。

基Ｒは、有利に、炭素原子１〜１２個を有する置換または非置換の炭化水素基で あり、この場合、炭素原子１〜６個を有する炭化水素基、殊にメチル基が特に有 利である。

基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ ペンチル基、ネオペンチル基、第三ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシ ル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基 およびイソオクチル基、例えば２，２．４−’トリメチルペンチル基、ノニル基 、ｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデ シル基；アルケニル基、例えばビニル基およびアリル基；シクロアルキル基、例 えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシク ロベキシル基ニアリール基、例えば０−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基 、キシリル基およびエチルフェニル基；アルアルキル基、例えばベンジル基、α −フェニルエチル基およびβ−フェニルエチル基である。

基Ｒ１は、有利に水素原子および炭素原子１〜６個を有する置換または非置換の 炭化水素基であり、この場合、水素原子および炭素原子１〜３個を有するアルキ ル基、殊にメチル基、エチル基およびイソプロピル基が特に有利である。

基Ｒ’の例は、炭素原子１〜６個を有する基ＲのためにＳ８載された例である。

基Ｑは、有利に、炭素原子２〜１０個を有する二価の炭化水素基である。

基Ｑの例は、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、１−ｎ−ブチ レン基、２−ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、第三ブチレン基、ｎ−ベンチレ ン基、イソベンチレン基、ネオベンチレン基、第三ベンチレン基、ヘキシレン基 、例えばｎ−ヘキシレン基、ヘキシレン基、例えばｎ−へブチレン基、オクチレ ン基、例えばｎ−オクチレン基およびイソブチレン基、例えば２，２．４−トリ メチルベンチレン基、ノニレン基、例えばｎ−ノニレン基およびデシレン基、例 えばｎ−デシレン基並びにシクロアルキレン基、例えばシクロベンチレン基、シ クロヘキシレン基、シクロへブチレン基およびメチルシフつヘキシレン基であ特 表千６−５１１５０９　（４） る。

特に有利には、Ｑはｎ−プロピレン基である。

ハロゲン原子Ｘの例は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、この場合 、Ｘは、有利に塩素原子の意味を有する。

有利に、基Ｒ２は、−（ＣＨＩ）＋ＣＩ、−（ＣＨ，）、Ｂｒ、−（ＯＨ，）　 ４Ｃ１，−（ＣＨ，）、Ｂ　ｒ、−（ＣＨ＋）ＩＣＨ（ＯＨりＣＩ　、　（ＣＨ ｔ）ｓＣ１であり、この場合、−（ＣＨｔ）ＩＣＩは特に有利である。

式（Ｉ）の単位からなる、本発明による方法で使用されたオルガノ珪素化合物は 、好ましくは一般式：％式％（） 〔式中、 Ｒ６は、同一かまたは異なっていてもよく、Ｒのための上記の意味を有し、 Ｒ７は、同一かまたは異なっていてもよく、Ｒ１のための上記の意味を有し、 Ｒ１は、同一かまたは異なっていてもよく、Ｒ１のための上記の意味を有し、 ｄは、０、ｌ、２または３、有利に０、ｌｏまたは２、特に有利に１または２を 表し、 ｅは、０、ｌ、２または３、有利に１，２または３、特に有利に１または２を表 し、 ｇは、ｌ、２または３、有利に１または２、特に有利に１を表し、 但し、ｄ＋ｅ＋ｇの総和は４である〕で示されるシランおよび／またはその部分 的氷解物である。

本発明による方法で使用することができる式（１１）のシランの例は、 （ＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ１，”６Ｈ５（Ｃ）（３）２ｓｉ（ＣＩ４２） コＢｒ＋（ＣＨ３）２（ＯＨ）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ１，（Ｃｔｒｌ）２（Ｃｌ： １０）Ｓｉ（ＣＨ２））Ｃ１゜（ＣＨ３）２　（Ｃ２Ｈ５０１５ｉ（Ｃ）（２） コＣ１・　（Ｃ２）（５）２（ＣＨ３０）Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ１゜ＣＨ３（ＣＩ （コＯ）２’５Ｌ（ＣＨ２）３Ｃ１゜ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５０）２５１（ＣＨ２）コ Ｃ１，ＣＨ２−ＣＦ（（ＣＨコＯ）；２Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ１゜ＣＨ３（Ｃ３Ｈ ７０）２Ｓｉ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＣＨ３）Ｂｒ、　（ＣＨ３０）３Ｓｉ（ＣＨ２ ）３Ｃ１゜（Ｃ２）Ｉ５０）コ５５−（Ｃ）Ｉ２）４工、ＣＨ３（ｃ＋３０）Ｓ ｉ（（ＣＨ２）コＣ１］２゜（ＣＨ３０）２Ｓｉｊ（ＣＨ２））　Ｃ１］２．　 （Ｃ４（コ０）２ｓｉ（（ＣＨ２）４Ｂｒ１２＋ＣＨ３５ｉ（（ＣＨ２）ＩＩ］ ：ｌ、（ＣＨ２Ｏ）Ｓｉ（（ＣＨ２）ｌＩ１１　Ｔ！　ア！Ｊ　、二ｆ）’に合 、（ＣＦ、１）２（ｉ（Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ２）コＣ１，（ＣＭ））２（ＣＨ３０１ Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ１゜（ＣＨ））２（Ｃ２Ｈ５０）Ｓｉ（ＣＦ（２）３ＣＪ　 ＣＨコ（ＣＨ３０）Ｓｉ（（ＣＨ２）コＣ１］２゜ＣＨＩ（ＣＨ３０）２Ｓｉ（ ＣＨ２）：ＩｃＩ、ＣＦ４３（Ｃ２ｉ（５０）２Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ１゜（ＣＨ コ）（ＣＨＨＯ２２Ｓｉ（ＣＨ２）コＣ１および　（ＣＨコ）（Ｃ２Ｈ５０）２ Ｓｉ（ＣＨ２）コＣ１が特に有利である。

あるいはまた、式（＋）の単位からなる、本発明による方法で使用されたオルガ ノ珪素化合物は゛、式（１）の単位中で、ａ＋ｂ＋Ｃの総和が３以下である場合 には、オルガノ（ポリ）シロキサンであってもよい。

式（＋）の単位からなる、本発明により使用されたオルガノ珪素化合物が、オル ガノ（ポリ）シロキサンである場合には、ａは、好ましくは平均０．５〜２−３ ５、特に有利に平均０．９〜２．１であり、ｂは、好ましくは平均Ｏ〜０．５、 特に有利に平均Ｏ〜０．３であり、かつＣは、好ましくは平均０．１〜１，５、 特に有利に０．３〜１．０である。

本発明による方法で使用することができるオルガノ（ポリ）シロキサンの例は、 線状オルガノ（ポリ）シロキサン、例えばＯ［ＭｅｚＳ　ｊ　（ＣＨＩ）　ｓＣ ｌ　］　ｔ、Ｍｅ［Ｍｅ３ＳｉＯ］２ＳＬ（ＣＨ２１３Ｃ１，ＣＩ（ＣＨ２）３ ＳｉＭｅ２０（ＳｉＭｅ２０］５Ｍ＋！２５１（ＣＨ２１３Ｃ１゜ＨＯＫｅ２Ｓ ｉＯ（ＳｉＭｅ２０）１０（Ｍａｓｔ（（ＣＨ２１３Ｃ１）Ｏ１５Ｍｅ２ＳｉＯ Ｈ。

Ｍｅ３ＳｉＯ（ＳｉＭｅ２０］７［ＭｅＳｉ（（ＣＨ２１３Ｃ１ｌＯ］２ＳｉＭ ａ）、　Ｏ［Ｍａ２ＳＬ（ＣＨ２）４Ｃ１］２゜Ｍｅ３ＳＬＯ５ＬＭｅ２（ＣＨ ２）３ＣＬ、　１式オルガ／　（ホＩＩ）　シａｔ（ｆ７、例エバ［ＯＭａＳｉ （ＣＨ２）ＩＣ１］３−３．　［ＯＭｅＳＬ（ＣＨ２）４Ｂｒ］３−Ｂ。

［ＯＭａＳＬ（ＣＨ２）３Ｃ１］２（ＯＨｅ２ＳＬ）２．　［０（Ｃ２Ｈ５）Ｓ ｉ（ＣＨ２１４Ｂｒ１２［ＯＭｅ２Ｓｉ１３並びに分枝鎖状オルｌ）（ポリ）シ ロキサン、例えば［Ｍａ３ＳｉＯ］ｌ５ｉ（ＣＨ２）３Ｃ１，＜［Ｍｅ３ＳＬＯ ］２Ｓｉ（ＣＨ２１３Ｃ１＞２０であり、こｒｖＨｌｏ［Ｍｌ’２Ｓｉ（Ｃ）＋ ２１３ＣＩ］２゜ＨＯＭｅ２ＳｉＯ（ＳｉＭｅ２０　］Ｉ１　［ＭａＳｉ　（（ ＣＨ２１３Ｃ１）　Ｏ］　５Ｍｅ２ＳｉＯＨおよび（Ｍａ３ＳＬＯ）２ＭａＳｉ （ＣＨ２）３Ｃ１は有利であり、かつＯ［Ｍａ’２ＳＬ（ＣＨ２）　３ＣＬ］２ は特に有利であり、この場合、Ｍａはメチル基に等しい。

更に、本発明による方法の場合、一般式：％式％（） 〔式中、 Ｒ４は、同一かまたは異なっていてもよ（、Ｒのための上記の意味を有し、 Ｒ１は、同一かまたは異なっていてもよく、Ｒ１のための上記の意味を有し、 ｆは、０、ｌ、２または３、有利に１．２または３、特に有利に２または３を表 す〕で示されるシランおよび／またはその部分的氷解物であってもよい。

式（ＩＩ＋）のシランおよび／またはその部分的水′屑物は、殊に１分子当たり 少なくとも１つの基Ｒ１を有するような式（１）の単位からなるオルガノ珪素化 合物と一緒に使用される＝ 本発明による方法の１つの有利な実施態様の場合、一般式： ％式％（） 〔式中、Ｒ６、Ｒ′、Ｒ１、ｄ％ｅおよびｇは、これらのための上記の意味を有 し、但し、ｄ＋ｅ＋Ｈの総和は、４であり、ｅは、０以外の整数を表す〕で示さ れる少なくとも１つのシランおよび／またはその部分的氷解物および一般式： ％式％（） 〔式中、Ｒ′、Ｒ′およびｆは、これらのための上記の意味を有する〕で示され る少なくとも１つのシランおよび／またはその部分的氷解物は、亜硫酸−と、水 の存在下に反応させられる。

本発明による方法で式（ＩＩ＋）のシランが使用される場合には、それぞれ、式 （１）の単位からなるオルガノ珪素化合物の全重量に対して、有利に５〜１２　 ’００重量％、特に有利に２０〜５００重量％の量で使用される。

式（Ｉ）の単位からなるオルガノ珪素化合物は、市販の化合物であるかもしくは 珪素化学において普及している方法により製造することができる。従って、例え ばクロルアルキル官能性オルガノ珪素化合物は、相応するヒドリド官能性オルガ ノ珪素化合物を用いる塩化アリルの白金による触媒反応したヒドロシリル化によ って製造することができる。臭素およびヨウ素官能性オルガノ珪素化合物は、同 様、の方法で入手されるが、しかしながら、有利に相応する塩素化合物から、ハ ロゲン原子の交換によって取得される。この場合、相間移動触媒反応した反応の 実施は、シランについて、Ｙ。

Ｇｏｌｄｂｅｒｇ、Ｖ、ＤｉｒｎｅｎｓおよびＥ、Ｌｕｋｅｖｉｃｓによって“ Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　 Ｌｉｂｒａｒｙ″第２０巻、１９８８年、第２１９〜２２２頁中に記載されてい るように有利であることが判明した。

本発明による方法で使用された亜硫酸塩は、好ましくは式。

（Ｍ’　、、　）　、Ｓ　Ｏ，（ＩＶ）、〔式中、Ｍ′は、・同一かまたは異な っていてもよく、陽子を除いてＭのための上記の意味を有し、Ｖｏは、Ｍ゛の負 荷の逆値に等しい〕で示される、ｌｏｏ’ｃおよび１０１３ｈＰａで、溶液の全 重量に対して、少なくとも２０重量％まで水中に溶解した化合物である。

Ｍ′の例は、陽子を除いてＭのための上記の例である。

有利に、基Ｍ′は、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオ ンであり、この場合、Ｍ′は、特に有利にナトリウムイオンである。

本発明による方法で使用された亜硫酸塩の例は、Ｎａ　ｙ　Ｓ　Ｏｓ、（Ｎ　Ｈ ４）　Ｉ　Ｓ　Ｏｓ、Ｋ　＊　Ｓ　Ｏｓ　、（Ｎ　Ｍ　ｅ　４　）、ＳＯｌ、（ ＮＥ　ｔ、ベンズ）　ｓ　Ｓ　０ｔｈ−（ＮＭ　ｅ　２Ｈ）　２ＳＯ１、（ＮＥ 　ｔ　Ｈｓ）ｚｓＯｒであり、この場合、Ｎａ、ＳＯ，、Ｋ、Ｓｏ、および（Ｎ Ｈ４）　ｔ　Ｓ　Ｏｓは有利であり、Ｎ　ａ　２　Ｓ　Ｏｓは特に有利であり、 この場合、Ｍｅは、メチル基を表し、Ｅｔは、エチル基を表しかっベンズは、ベ ンジル基を表す。

本発明による方法の場合、亜硫酸塩は、それぞれ、式（Ｉ）単位からなる、本発 明により使用されたオルガノ珪素化合物中の基Ｘ１モルに対して、有利に０゜８ モル〜１．５モル、特有利に０．９モル〜１．１モル、殊に１モルの量で使用さ れる。式（Ｉ）の単位からなる、本発明により使用されたオルガノ珪素化合物の 基ＸＩモル当たりの亜硫酸塩１モルは、一般に、均質な反応物賀および基Ｘの完 全な反応物を得るために完全に十分である。しかしながら、亜硫酸塩過剰量を用 いた場合、基Ｘの完全な反応はより迅速に達成される。

本発明よる方法の場合、水は、それぞれ、式（Ｈの単位からなるオルガノ珪素化 合物の重量に対して、好ましくは５０〜１０００重量％、特に有利に２００〜７ ００重量％の量で使用される。

更に、本発明による方法の場合、更に付加的に水溶性の有機溶剤を、それぞれ、 使用された水の重量に対して、有利に０〜１０００重量％、特に有利に０〜５０ ０重量％の量で使用することができる。

水溶性の有機溶剤の例は、メタノール、エタノール、イソプロパツール、エチレ ングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、入ジエチレングリコール ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１．４−ジオキサン、Ｎ、Ｎ−ジメチ ルホルムアミド、ジメチルスルホキシドまたはスルホラン並びにその混合物であ り、この場合、メタノール、エタノールおよびイソプロパツールは有利であり、 エタノールは特に有利である。

本発明による反応の促進のために、本発明による方法の場合、触媒を使用するこ とができる０本発明による方法の場合、触媒は、好ましくは式（１）の単位から なるオルガノ珪素化合物として、式（ＩＩ）　（但し、ｅは、０を表す〕のシラ ンまたは主要な非極性有機基を有するオルガノ（ポリ）シロキサンが使用される 場合には使用される。

本発明による方法で使用可能な触媒の例は、相間移動触媒、例えば四級アンモニ ウム化合物または燐化合物、クラウンエーテルまたは線状ポリエチレングリコー ルジエーテルである： Ｎ　Ｂ　ｕ’、−Ｃｌ−１ＮＢｕ、”Ｂｒ−１Ｎ　Ｂ　ｕ４−ＨＳ　Ｏｔ−１Ｎ Ｂｕａ”０Ａｃ−１Ｅｔ、ベンズＮ”ＣＩ−、オクト、ＭｅＮ”ＣＭ、Ｂｕ、ベ ンズＮ”Ｃｌ−１ＣＩａ　Ｈ！　３　Ｎ　Ｍ　ｅ　５−Ｃ１−５ｐ　ｈ、Ｅ　ｔ 　Ｐ”Ｃｌ−１Ｐｈ、ベンズＰ−Ｂｒ−５Ｂｕ、Ｐ”Ｃピ、［１８］−クラウン −６、ジベンゾ−［：１８］−クラウン−６、ジシクロへキシル−［１８］−’ ｙ５ウンー６、ＣＨＩ　（ＯＣＲ，ＣＨり、０ＣＲ１（例えば、ｘｗ５．１１． ２２）、この場合、ＮＢｕａ”Ｃｌ−１ＮＢｕ、”Ｂｒ−５Ｎ　Ｂ　ｕ４”ＨＳ 　０４−１ＮＢｕ４争ＯＡ　ｃ−、オクト、ＭｅＮ”Ｃｌ−１［１８］−クラウ ン−６およびジベンゾ−［１８］−クラウン−６は有利であり、ＮＢｕ、＝Ｃ１ ＼ＮＢｕａ”Ｈ３Ｏａ−およびオクトｓ　Ｍ　ｅ　Ｎ″Ｃドが特に有利であり、 この場合、Ｍｅは、メチル基に等しく、Ｂｕは、ブチル基に等しく、Ｐｈは、フ ェニル基に等しく、ベンズは、ベンジル基に等しく、かっオクトは、オクチル基 に等しい意味を有する。

本発明による方法の場合に触媒が使用される場合、前記触媒は、任意の量で、好 ましくはしがし、それぞれ、式（＋）の単位からなる、本発明により使用された オルガノ珪素化合物中の基Ｘに対して、０．１−１０モル％、特に有利に１〜５ モル％の量で使用することができる。

本発明による方法で使用された個々の成分とは、それぞれ、この種の成分の一種 類並びにこの種の成分の少なくとも二種類からなる混合物であってもよい。

本発明による方法は、好ましくは２０’Ｃ〜２２０’ｅ、特に有利に５０〜１８ ０℃の温度および９００〜５゜０００ｈＰａ、特に有利に９００〜２００００ｈ Ｐａの圧力で実施される。しかしながら、本発明による方法は、より高い圧力ま たはより低い圧力でも実施することができる。

本発明による方法の場合、個々の本発明により使用された成分は、任意の順序で 、互いに混合することができる。

加水分解可能な基、例えばオルガニルオキシ基を有する式（りの単位からなるオ ルガノ珪素化合物の使用の場合もしくは、式（ＩＩ＋）のシランおよび／または その部分的氷解物の使用の際、本発明による方法の場合には、好ましくは、加水 分解可能なオルガノ珪素化合物は、望ましい反応条件の調節により、その他の本 発明により使用された成分の混合物に緩慢に供給される。

本発明による方法の終了後に、こうして得られた硫黄含有有機基を有するオルガ ノ珪素化合物は、これまで硫黄含有を機基を有するオルガノ珪素化合物の単離の ためにも使用されてきた全ての方法により単離することができる。しかしまた、 本発明による方法の終了後に、得られた硫黄含有有機基を有するオルガノ珪素化 合物は直接更に反応させることもできる。該化合物の組成に応じて、種々の単離 方法を使用することができる１例えば、本発明による方法の場合に式（Ｉ）の単 位からなるオルガノ珪素化合物として、専らそれぞれの珪素原子に接して、少な くとも１つの基Ｒ１〔但し、Ｒ′は、上記の意味に等しい〕を有する式（ＩＩ） のシランまたはオルガノ（ポリ）シロキサンが使用される場合には、生成物の単 離は、好ましくは、反応混合物を、濃縮後に、濃厚にされた酸の重量に対して、 有利に１００〜４００重量％の水溶性の有機溶剤、殊にエタノールまたはイソプ ロパツールとの混合物中の酸、好ましくは３７％の塩酸を用いて処理する方法で 行われ、この方法によって、硫黄含有有機基を有するオルガノ珪素化合物は、ス ルホン酸として溶解し、一方、副生成物として得られた塩、例えばＭ’ＣＩ（但 し、Ｍ′は、上記の意味に等しい〕は溶解せずに残留し、ひいては濾別すること ができる。これとは異なり、過剰員で使用された亜硫酸塩は、酸処理の際、生成 物含有溶液の濃縮の場合に、好ましくは５０〜１００℃および５〜５０Ｐａで、 ＳＯｌを放出しながら分解する硫酸を生じる。記載された変法は、有利にＮ　ａ 　ｔ　ＳＯｌとの本発明１こよる反応が実施される場合に推奨される：この場合 、反応混合物は、前記の濃縮なしに、ガス状の塩化水素で飽和され、この場合、 ＮａＣＩは、０℃に冷却される場合には定量的に析出する。濾過後に、生成物を 含有する溶液は、上記と同様にして濃縮される。こうして得られた生成物は、ス ルホン酸基を有するシラン、オルガノ（ポリ）シロキサンまたは所謂“シラスル トン“である、このシラスルトンは、殊に、式（■）〔但し、ａ＝２、ｂ−ｏ、 ｃ＝１〕の単位からなるオルガノポリシロキサンまたは式（■り〔但し、ｄ冨２ 、ｅ＝１．ｇ＝１］のオルガノシランの反応によって得られる反応混合物の蒸発 の際に単離することができる。

本発明による方法により、式（Ｉ）の単位からなるオルガノ（ポリ）シロキサン 〔但し、Ｃの平均値は明らかに１未満である〕または式（ＩＩ）および（ＩＩ＋ ）のシランの混合物と、亜硫酸塩とが反応する場合には、硫黄含有有機基を有す るオルガノ珪素化合物の単離は、有利に、反応混合物を反応の終了後に蒸発させ 、こうして得られた残分から、生成物を有機溶剤を用いて抽出により分離する方 法で行われる。有機溶剤の極性は、オルガノ珪素化合物のスルホネート基の割合 により左右される。有利に、アルコールは、例えばエタノールまたはイソプロパ ツールである。

また、本発明方法により得られた硫黄含有有機基を有するオルガノ珪素化合物は 、単離の前に二叉に変性させることができる。例えば、生成物混合物が５それぞ れのＳｉ原子に接してＣ−結合したスルホネート基を有するオルガノ（ポリ）シ ロキサンを有する場合には、前記化合物は、この生成物混合物と、式（ＩＩ＋） のシランとの反応によって、極めて簡単に変性させることができる０次に、こう して得られた生成物の単離は、上記のように抽出により行うことができ、この場 合、酸処理は不用である。

スルホネート基ニーＳＯＩＭ−［但し、ＭおよびＶは、上記の意味に等しい］を 有する少なくとも１つの有機基を有する１本発明による方法の場合に得られたオ ルガノ珪素化合物の陽イオンは、暦車な方法で、任意に変化させることができる ０例えば、Ｍが金属陽イオンまたは式（Ｖ）の基に等しい場合には、本発明によ り得られたオルガノ珪素化合物は、例えば硫酸または塩酸のような酸または酸性 イオン交換体を用いて処理することができ、この場合、−Ｓ　Ｏｓ　Ｈ基を有す るオルガノ珪素化合物が得られるかまたはイオン交換体を用いて、陽イオンＭは 、任意の別の陽イオンによって代替される６本発明により得られたオルガノ珪素 化合物の場合に、Ｍが陽子に等しい場合には、塩基を用いて中性化することがで き、この場合、−３ｏ、Ｍ”　［但し、Ｍ”はＭ′のために記載された意味の１ つに等しい）を有するオルガノ珪素化合物が得られる。

本発明による方法は、スルホネート基また１よ環状結合した基ニーＳＯ，−Ｏ− を有する、少なくとも１つの、炭素を介して珪素に結合した基を有するオルガノ 珪素化合物を、簡単な方法で得ることができるという利点を有する。更に、本発 明による方法は、毒物学的に懸念のない、問題なく提供可能でかつ安価な出発化 金物が使用されるという利点を有する。こうして、本発明による方法の場合、有 利に、塩素置換された有機基を有するオルガノ珪素化合物は、低い反応速度を甘 受する必要なく、使用することができる。

本発明による方法の他の利点は、硫黄含有有機基を有するオルガノ珪素化合物の 高い収率であり、この収率は、９０％を上廻っている。その上更に、本発明によ る方法の場合、相対的に簡単な処理法および単離法を選択することができるとい うのは利点である。

本発明による方法により得られた硫黄含有有機基を有するオルガノ珪素化合物の 稠度は、使用されたオルガノ珪素化合物の種類並びにスルホネート基の場合には 、陽イオンの種類に応じて、液体から固体にまで達する。本発明による方法の場 合に、式（Ｉ）の本位からなるオルガノ珪素化合物として、式（ＩＩ）　［但し 、ｅは、０に等しい〕のシランが使用される場合には、スルホネート基を有する シランが得られる。本発明による方法の場合に、式（Ｉ）の単位からなるオルガ ノ珪素化合物として、式（ＩＩ）　［但し、ｅは、０とは異なる］のシランが使 用される場合には、それセれのＳｉ原子に接して１つのスルホネート基を有する 有機基を有するかまたは条件に応じて、環状結合した基ニーＳ　Ｏｔ　−０−を 有するオルガノ（ポリ）シロキサンが得られる。本発明による方法の場合に、式 （１）の本位からなるオルガノ珪素化合物として、式（ＩＩ）　［但し、ｅは、 ０とは異なる〕のシランおよび式（ＩＩ＋）のシランおよび／またはその部分氷 解物が使用される場合には、個々のシランの種類および使用量に応じて種々のシ ロキサン単位から構成されているオルガノ（ポリ）シロキサンが得られる１式（ １１）　（但し、ｅは、０とは異なる〕のシランの本発明による反応の生成物混 合物が、ヌクレオフィル置換の後ではあるが、式（ＩＩ＋　）のシランおよび／ またはその部分的氷解物を用いる処理の前に反応される場合には、相応するオル ガノ（ポリ）シロキサンが得られる。

本発明による方法により得られたオルガノ珪素化合物中の極性の基の含量が十分 に高い場合には、該オルガノ珪素化合物は水溶性である。

スルホネート基または環状結合した基ニーＳＯ，−０−を有する、少なくとも１ つの、炭素を介して珪素に結合した基を有する本発明による方法により得られた オルガノ珪素化合物は、望ましい場合には、少なくとも１つのオルガノ（ポリ） シロキサン（１）で平衡されていてもよい。この平衡化は、珪素化学で常用の方 法により実施することができる。

本発明により得られたオルガノ珪素化合物が、場合によっては平衡されているオ ルガノ（ポリ）シロキサン（１）としては、好ましくは、一般式：％式％（） 〔式中、 Ｒ′は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子または一価の有機基を表し 、 Ｒ”は、同一かまたは異なっていてもよく、Ｒ１のために記載された意味を有し 、 ｉは、０．１．２または３を表し、 ｈは、０．１．２または３を表し。

但し、１およびｈの総和は、３以下である〕で示される単位からなるものが使用 される。

オルガノポリオ珪素化合物（１）の例は、珪素単位２〜２００個を有する線状の 、末端にトリオルガノシロキシ基を有するオルガノ（ポリ）シロキサン、珪素ル 基を有するオルガノ（ポリ）シロキサンおよび珪素単位３〜１２個を有する環式 オルガノ（ポリ）シロキサンである。

本発明による硫黄含有有基を有するオルガノ珪素化合物が、アミノ官能基を有す る少なくとも１つの有機基を有するようなオルガノ（ポリ）シロキサン（１）で 平衡されている場合には、１分子当たり、基；−８Ｏ３−を有する有機基並びに アミノ官能性有機基を宥し、ひいては両性イオン構造を有するオルガノ珪素化合 物が得られる。

本発明によるオルガノ珪素化合物が、場合によっては平衡されていてもよいアミ ノ官能性オルガノ（ポリ）シロキサン（１）の例は、 Ａ−５ＬＭｅ２−［０５１８８２］×Ｏ５ｉＭｅ２−Ａ　（但し、Ａ−−（ＣＨ Ｉ）、ＮＨｌおよびｚ＋Ｑ〜２０）、 Ａ−５ｉＪ４９２−［Ｏ８ｉＪ４ａ２１ｘＯ５ｉＭｅ２−人　（但し、Ａ−−（ ＣＨＩ）＋ＮＨ（ＣＨ，）ｒＮＨ＋およびＸ＝０〜２０）、 入　２＝１〜１５）　、 λ　ｚｍ２〜２０）。

Ａ　ｚ＝２〜２０）、 入 〔式中、Ｍｅは、メチル基を表す〕で示されるものである。

本発明による方法の場合によっては実施される平衡化工程で使用されたオルガノ ポリ珪奔化合物（１）の特表千６−５１１５０９　（８） 量および種類は、専ら、本発明による方法の、場合によっては実施される平衡化 工程で得られたオルガノ珪素化合物中のイオン含有有機基の望ましい含量および 望ましい中（らいの鎖長によって定められる。

平衡化すべき、本発明による方法により得られたオルガノ珪素化合物が、遊離ス ルホン酸または、水の添加によって自発的にスルホン酸基を形成する所謂シラス ルトン基を有する場合には、該オルガノ珪素化合物自体が平衡化を促進し、その ため、前記の場合に付加的な平衡化触媒を必要としない、前記方法は、有利であ る。

中性化されたスルホン酸基を有するオルガノ珪素化合物の場合には、場合によっ ては実施される平衡化は、好ましくは、平衡化を促進する触媒の存在下に実施さ れる。この種の触媒の例は、塩基性触媒、例えば水酸化アルカリ、水酸化ナトリ ウムおよび水酸化カリウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、テ トラメチルアンモニウムヒドロキシドおよびカリウムトリメチルシラル−ト並び に酸性触媒、例えば硫酸、リン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、窒化塩化燐 および反応条件下で固体の酸性触媒、例えば酸活性化漂白土、酸性ゼオライト、 スルホン化カーボン（ｓｕｌｆｏｎｉｅｒｔｅ　Ｋｏｈｌｅ）およびスルホン化 スチロール−ジビニルペンゾール共重合体であり、この場合、塩基性触媒は、一 般に有利である。

平衡化触媒が使用される場合には、該平衡化触媒は、好ましくは、それぞれ使用 されたオルガノ珪素化合物の全重量に対して、０．００５〜０，５重量％、殊に ０．０２〜０．１重量％の量で使用される。

場合によっては実施される平衡化は、好ましくは８０℃〜１５０’Ｃおよび周囲 大気の圧力、即ち９００〜１１００ｈＰａで実施される。望ましい場合には、あ るいはまたより高い圧力またはより低い圧力を使用することもできる。

更に、本発明による方法により得られたオルガノ珪素化合物は、該オルガノ珪素 化合物がオルガニルオキシ基またはヒドロキシ基を有する場合には、加水分解も しくは縮合させることができる。オルガニルオキシ基もしくはヒドロキシ基を有 するオルガノ珪素化合物の加水分解もしくは縮合は、既に多数知られている。

例えば、本発明によるオルガノ珪素化合物は、ヒドロキシル基を有する線状また は環式オルガノ珪素化合物、例えばα、ω−ジヒドロキシジメチル（ポリ）シロ キサンと、触媒、例えばオルガノ亜鉛化合物、チタン−およびジルコンエステル 、四級窒素塩基（ｑｕａｔｅｒｎｉｒｅｎ　５ｔｏｃｋｓｔｏｆｆｂａｓｅｎ） の存在下並びに鉱酸および場合によって溶剤の存在下に反応させることができる 。この場合、加水分解および縮合は、好ましくは２３〜１５０°Ｃ１特に有利に ６０〜１２０℃および９００−１１００ｈＰａの圧力で実施される。

環式基：ビＹこシ二ｌｉ　＝　を有する、本発明による方法により得られたオル ガノ珪素化合物は、オルガノシランまたはＳｉ結合したヒドロキシル基を有する オルガノ（ポリ）シロキサン（１）と、触媒なしでも反応させることができる。

この場合、開環しながら、スルホネート基を有するオルガノ珪素化合物が得られ る。こうして、例えばα−ヒドロキシ−ω−トリメチルシリルジメチル（ポリ） シロキサンから出発して、４，４−ジメチル−４−シラブタンスルトン−１，４ との反応によって、選択的に、鎖末端でのみスルホネート基を有する有機基を有 するオルガノ珪素化合物は容易に入手される 本発明による方法は、回分的に、半連続的または完全に連続的に実施することが できる。

本発明により得られた、スルホネート基を有するオルガノ珪素化合物は、幅広の 使用スペクトルを有する。

該オルガノ珪素化合物は、今日までスルホネート基を有するオルガノ珪素化合物 が使用されているような全ての目的に使用することができる。本発明により得ら れた、スルホネート基を有するオルガノ珪素化合物は、有利に親水性並びに疎水 性の基を有するので、前記化合物は、強力な表面活性の性質を有する。該化合物 は、その組成および使用媒体に応じて、発泡剤または消泡剤として使用すること ができるので、乳化剤として並びに水性媒体中の表面張力の減少のために傑出し て適している。

絶えず、腐食性の水溶液と接触している金属性表面は、スルホネート基を有する オルガノ珪素化合物を用いる処理によって、腐食から保護することができる。

ガラス表面およびセラミック表面は、スルホネート官能性オルガノ珪素化合物で 、持続的に親水性にすることができ、この場合、本発明による方法により製造可 能なシラスルトンもしくはシラスルトン基を有するオルガノ（ポリ）シロキサン は、その高い反応性によって請求核原子とは異なり特に適している。

以下に記載された実施例の場合、全ての粘度の記載は、２５℃の温度に関するも のである。別記しない限り、以下の実施例は、周囲大気の圧力、即ち約１０００ ｈＰａおよび劃り即ち約２３℃もしくは室温で反応性分を合わせた際に、付加的 な昇温または冷却なしに生じる温度で実施される。更に、部の全ての記載お上び ％の記載は、別記しない限り、重量に関するものである。

次の賂符号を使用する： Ｍｅ：メチル基 、Ｅｔ：エチル基 例　１ １．３−ビス（３−クロルプロピル）テトラメチルジシロキサン４０ｇ　（０， １６９モル）および水２００ｍ１中の亜硫酸ナトリウム３９ｇおよび硫酸水素テ トラブチルアンモニウム（ＴｅｔｒａｂｕｔｙＸａｍｍｏｎｉｕｍｈｙｄｒｏｇ ｅｎｓｕｌｆａｔ）　２　、４　ｇの溶液の混合物を、オートクレーブ（内容量 ７５０ｍ１）中で１８０℃に加熱し、この場合、約１．３ＭＰａの圧力が生じ、 かつ前記温度で２０時間撹拌する。引続き、室温に冷却し、この場合、オートク レーブの内部の圧力は、再度はぼ周囲の大気圧に相応し、かつオートクレーブは 空になる。均質で清澄な反応混合物を、６０℃および５０Ｐａで、乾燥物になる まで濃縮化する。こうして得られた白色の固体に、０℃で濃塩酸（水中で３７％ のもの）３５ｍｌおよびイソプロパツール７５ｍ１を添加し、この際沈殿した塩 化ナトリウムを濾別し、かつ濾液を揮発性の成分から、６０℃および１０Ｐａで 除去する。油状物の残分を、＠分を入念に除去しながら、無水ドルオールｌｏｏ ｍｌと一緒に８０℃に昇温させ、次に、この溶液を濾過し、かつ溶剤を減圧（６ ０℃、３０Ｐａ）下に除去する。室温で数時間、残分を結晶化して、式：で示さ れる環式シランとしてＮＭＲスペクトル分析的に明らかに同定することができる 黄褐色の固体にする。

真空蒸留（３０Ｐａ）によって、約１２５℃の発泡温度で、高純度の４．４−ジ メチル−４−シラブタンスルトン−１，４４６，７ｇ（理論値に対して、９３％ ）が、無色の固体として得られ、この固体は、６３℃で溶解し、前記溶融液を２ ０Ｐａの圧力および１０５℃で沸騰する。この化合物は、吸湿性であり、力嘱つ 湿った空気に接して迅速に加水分解して、０　［ＭｅｔＳ　ｉ　（ＣＨｔ）ｓｓ ＯｓＨ］　を変わる。

例　２ ３−クロルプロピルジメチルメトキシシランｌｏｇ（０，０６０モル）を、２時 間で、強力に撹拌しながら、水５０ｍ１中の亜硫酸ナトリウム８．３ｇの沸騰溶 液に、連続的に供給する。引続き、更に１２時間還流下に撹拌する。室温に冷却 後、僅かに混濁した溶液にジエチルエーテルを２０ｍ１を添加し、清澄な水槽を 分離し、かつ水流ポンプによる真空中で蒸発させる。

残留する白色の固体を、０℃で、濃塩酸１５ｍ１（水中で３７％のもの）および エタノール２０ｍ１中に収容し、この溶液を濾過し、かつ油ポンプの真空（０１ ｐｕｍｐｅｎｖａｋｕｕａ）　（２０Ｐ　ａ　）中で、６５℃で蒸発させる。

こうして得られた淡黄色の油状物を、室温に冷゛即する際に結晶化させる。２０ Ｐａで６３℃の融点および１０６℃の沸点を存する物質は、例１のものと同様に ４゜４−ジメチル−４−シラブタンスルトン−１，４である。収量は、１０．２ ｇであるかまたは使用したシランに対して９４％である。

例　３ エチレングリコールジメチルエーテル５０　ｍ　ｌおよび水２．５ｍｌからなる 混合物中の、例１からの４゜４−ジメチル−４−シップタンスルトン−１，４２ ５ｇおよび式：　ＨＯ［Ｍｅ、Ｓｉ　Ｏｌ　＋ｇＨで示されるシロキチン５０ｇ の溶液を、８０℃で４．５時間撹拌る。室温に冷却後に、１５分間、撹拌しなが らトリエチルアミン３０ｇを供給する。アミン添加の際に生じるオレンジブラウ ンの色調＜ｏｒｔｓｎｇ＠ｂｒｓｕｎｅｎ　Ｆｌｒｂｕｎｇ）を除去するかもし くは増白するために、この反応混合物を更に２時間、活性炭５ｇと一緒に室温で 撹拌し、引続き、この活性炭を再度濾別する。真空中（２０Ｐａ）で５５℃で揮 発性成分の除去後に、１５５０ｍｍ２ｓ−１の粘度を有する清澄な若干黄色の油 状物８５゜８ｇが得られ、この組成物は、式： ％式％ で示されるものに相応する。

アンモニウムスルホネート基の解離に基づき、物質の水溶液は酸性反応する（１ ％の溶液゛の場合、ｐＨ４）、この反応の結果として、最初の清澄な溶液の緩慢 な混濁化が認められるような分解が生じる。分解は、溶液のｐＨ値が塩基の添加 （ＮＥｔ！、Ｎ　ａ　２　ＣＯｌ、ＮａＯＨ等）によって７〜１０に調節される 場合には回避することができる。トリエチルアミンで中性化された１％の水溶液 は３．４・１０１０−１Ｎ’の表面張力を有する。

例　４ 例３で記載された方法と同様にして、水１ｍｌが混入されているエチレングリコ ールジメチルエーテル１００ｍ１中の例１からの４，４−ジメチル−４−シラブ タンスルトン−１，４１０ｇおよび平均組成式：ＨＯ［Ｍ　ｅ　ｘ　Ｓ　ｊ　Ｏ ］　ｒａＨで示されるポリシロキサン１０７ｇの溶液から出発し、トリエチルア ミン８ｇで第一に形成されたスルホン酸基を中性化後に式：％式％ で示される僅かに黄色味を帯びた油状物（シ＝１４３０ｍｍ″ｓ−’）１１５． ５ｇが得られる。

例　５ ３−クロルプロピルジメトキシメチルシラン１００ｇ　（０，５４７モル）を、 ８時間で連続的に強烈に撹拌しながら、水５００ｍ１中の亜硫酸ナトリウム７５ ゜９ｇの沸騰する溶液中に供給する。引続き、更に２時間、還流下に撹拌する。

室温への冷却の際に、水の上に、主としてメトキシ末端化されたポリ（３−クロ ルプロピルメチル）シロキサンからなる薄い有機相が析出する。前艷の水に不溶 性の相（３，１ｇ）を、分液漏斗中で分離し、水相を６５℃で水流ポンプによる 真空中で該水相の最初の容量の半分に濃縮する０次に、０℃で、水溶液中に飽和 するまでＨＣＩガスを供給し、沈殿した塩を濾別し、かつ濾液を、まず、水流ポ ンプによる真空中で濃縮し、次に、８０℃および１０Ｐａの圧力で加熱する。こ うして得られた清澄な、はとんど無色の高粘度の残分は、約９８％までが式二〇 　Ｓ　ｉ　Ｍ　ｅ（ＣＨｚ）　ｘ　Ｓ　ＯｓＨで示される単位からなる。

収量：８９．５ｇ（使用されたシランに対して８９゜７％）。

例　６ 水５００ｍ１およびエタノール１００ｍ１からなる混合物中の３−クロルプロピ ルジェトキシメチルシランｌｏｏｇ　（０，４７４モル）および亜硫酸ナトリウ ム６５．８ｇの分散液を、２２時間、強りに撹拌しながら還流下に沸騰させる。

室温に反応混合物を、冷却後に２つの相に分ける。特殊なより軽い相（１４，３ ｇ）は、好ましくは、エトキシ末端化されたポリ（３−クロルブロビルメチル） シロキサンおよびエタノールからなる。この水相を水流ポンプによる真空中で蒸 発濃縮する。残留した白色の固体を、水中め３７％の塩酸１００ｍ１およびエタ ノール１５０ｍ１からなる混合物中で分散させ、かつこの分散原本θ℃に冷却後 に濾過する。この濾液を、まず、水流ポンプによる真空中で濃縮し、次に、６５ ℃で油ポンプの真空（１０Ｐａ）中で加熱する。こうして得られた高粘稠の室状 の生成物は、ポリシロキサンであり、骸生成物は、はぼ９７％までが式：　ＯＳ 　ｉ　Ｍ　ｅ　（ＣＨ！　）　ｓ　Ｓ　Ｏｓ　Ｈで示される単位から構成され、 かつ約３％までが式：Ｏ３ｉ　Ｍｅ　（ＣＨｚ）　ｓＣｌから構成されている。

収量・７１．６ｇ（使用されたシランに対して８３゜オクタメチルシクロテトラ シロキサン８．１３ｇ。

ヘキサメチルジシロキサン１．２４ｇおよび例５からのポリ（３−スルホニルプ ロピルメチル）シロキサン５ｇを、エチレングリコールジメチルエーテル１５ｍ １中に溶解し、５時間８０℃で撹拌する。引続き、反応混合物を５０℃に冷却し 、かつトリエチルアミン３゜５ｇを添加する。５０℃および３０Ｐａの圧力で揮 発性成分の除去後に、平均組成式： で示される淡黄色の油状物１６．１ｇが得られる。この物質は水溶性であるが、 しかし、この溶液は数時間で混濁する。その原因は、酸性反応が分解反応を引き 起こすようなスルホン酸アンモニウム基の解離である。

この水溶；夜は、スルホン酸アンモニウム基の解離が塩基添加によって押し戻さ れ、ｐＨ値力←７〜１０に調節される場合には、安定したままでいる１強アルカ リ性（ｐＨ＞１０）の場合、同様に混濁が生じる。

例　８ 例７で記載された平衡化反応を、トリエチルアミンの代りに２９％の水性ソーダ ＷＩ液１０ｇで中性化することを変更して繰返す、揮発性成分を取出した後に。

式： で示される白色の固体１４ｇが得られる。

この化合物の白色の溶液は中性に反応し、より長い時間に亘って変化せずに清澄 であり続ける。

例　９ 例７で記載された平衡化反応を、スルホン酸基の中性化のために、トリエチルア ミンの代りに平均組成式・Ｈ２Ｎ（ＣＨ２））Ｍｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ］　 １０ＳｉＭａ２（ＣＨ２）１０Ｓｉ’２（０，０１３モル）で示されるアミノ官 能性ポリジメチルシロキサン１３．３ｇを使用することを変更して繰返す、５０ ℃および３０Ｐａでの溶剤および別の揮発性成分の除去後に１式： ＳＯコ （Ｈ：ｌＮ（ＣＨ２）３Ｍｅ２ＳＬＯ（Ｍａ２ＳＬＯ３１（ＩＳｉＭａ２　（Ｃ Ｈ２）３ＮＨ３）”２で示される淡黄色の高粘稠の油状物２６．６ｇが残留する 。

例　１０ エチレングリコールジメチルエーテル１５ｍ１中の、例５により得られたポリ（ ３−スルホニルプロピルメチル）シロキサン５．３ｇ、オクタメチルシクロテト ラシロキサン１３．４ｇおよび１．３−ジビニル−１゜１．３．３−テトラメチ ルジシロキサンの溶液を、１０時間、８０℃で撹拌する。室温に冷却後、メタノ −の溶液２９．６ｇを添加する。溶剤および揮発性化合物を、６０℃および２０ Ｐａで除去する。平均組成式：で示される淡黄色の粥状の水溶性物質２４．５ｇ が残留する。

例　１１ 特表千６−５１１５０９　（１１） 例５で記載された方法により合成されたポリ（３−スルホニルプロピルメチル） シロキサン２０ｇおよびヘキサメチルジシロキサン９０ｇを、８０℃でエチレン グリコールジメチルエーテル２００ｍ１中に溶解し、前記温度で１５分間撹拌す る。引続き、室温に冷却し、かつこの反応混合物を２つの容器中に等量に分ける 。

１つの容器の内容物に、撹拌しながらトリエチルアミン７ｇを添加し、別の容器 に存在する溶液中に、該溶液が明らかにアルカリ性に反応するまでの間アンモニ アガスを供給する０次に、２つの溶液を５０℃および２０Ｐａの圧力で蒸発濃縮 させる。この場合に得られた生成物（ＮＥｔ、を用いる中性化の場合の淡黄色の 油状物２３．７ｇ、ＮＨ，を用いる中性化の場合のオレンジ色のペースト状物質 １８．４ｇ）は、主として３−スルホネートプロピル−１，１，ｌ、３，５，５ ゜５−ヘプタメチルトリシロキサンからなり、あるいはまたこれとともに、該生 成物は、僅少量の３．５−ビス（３−スルホネートプロピル）−１，１，１，３ ゜５．７，７．７−オクタメチルテトラシロキサンを含有する。該生成物の平均 組成は、式： ［Ｒ’　＝ＨもしくはＥｔ）に相応する。

該化合物の１％の水溶液は、２・１Ｏ−１Ｎ　ｍ−’の表面張力を有する。

例　１２ ３−クロルプロピルジメトキシメチルシラン７．３ｇ　（０，０４０モル）を、 １００℃で強力に撹拌しながら、１時間で水３０ｍ１中の亜硫酸ナトリウム５ｇ の溶液に滴加する。引続き、この混合物を、更に４５分間還流下に沸騰させる。

こうしてほぼ清澄な溶液を、８０℃に冷却し、エタノール６０ｍ１および水酸化 カリウム０．５ｇを添加する０次に、沸点で、強力に撹拌しながら、３時間経過 するうちに、ジメトキシジメチルシラン１　ｌｏｇ　（０，９１５モル）および トリメチルメトキシシラン１．２ｇ　（０，０１２モル）からなる混合物１１１ ．２ｇを供給する。引続き、室温に冷却し、ｉｎの塩酸９ｍｌで中性化し、かつ 油ポンプの真空（２０Ｐａ）中で６０℃で蒸発濃縮させる。この残分を、ドルオ ール２００　ｍ　ｌ中に溶解し、該溶液を濾過し、かつこの濾液を上記と同じ条 件下で蒸発１縮させるこの場合、平均組成式： で示される無色のペースト状の物質７２．１ｇが得られる。

例　１３ 平均組成式：Ｍｅｓｓ　ｉＯ［Ｍｅｓｓ　ｉＯ］　＋ｓＭｅｔＳ　ｉＯＨで示さ れるα−ヒドロキシ−ω−トリメチルシリルジメチルポリシロキサン１２ｇおよ びトリエチルアミン１．３ｇの混合物に、室温で２０分間で、ジエチルエーテル ７０ｍ１中の、例１により得られた純粋な４゜４−ジメチル−４−シラブタンス ルトン−１，４１゜７ｇの溶液を添加する。引続き、揮発性成分を油ポンプの真 空（１０Ｐａ）中で４０℃で除去する。残留した淡黄色の油状物（１４，２ｇ） は、平均組成式：％式％ エチレングリコールジメチルエーテル２００ｍ１中の、例５により得られたポリ （３−スルホニルプロピルメチル）シロキサン２０ｇ、式：ＨＯ［ＳｉＭｅ＋０ ］＋ｓＨで示されるポリジメチルシロキサン２３０ｇおよびヘキサメチルジシロ キサン２．７ｇの溶液を、４時間、８０℃で撹拌する。引続き、前記温度で、得 エチレングリコールジメチルエーテル３５ｍ１中に溶解した［Ｏ３ｉＭｅ　（Ｃ Ｈ，）、ＮＨ（ＣＨ，）、ＮＨ，］、９．４５ｇを、３時間で供給する。６０℃ および２０Ｐａでの溶剤および揮発性成分の除去後に、平均組成式： 十）ｒＨ３ 手続補正書（自発） 平成６年４月２１日

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．硫黄含有有機基を有するオルガノ珪素化合物を製造するための方法において 、一般式：Ｒａ（Ｒ１−Ｏ）ｂＲ２ｃＳｉＯ４−ａ−ｂ−ｃ（Ｉ）、〔式中、 Ｒは、同一かまたは異なっていてもよく、一価の有機基を表し、 Ｒ１は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子または一価の有機基を表し 、 Ｒ２は、同一かまたは異なっていてもよく、基：−ＱＸ（但し、Ｑは、二価の炭 化水素基に等しく、Ｘは、ハロゲン原子に等しい）を表し、 ａは、０、１、２または３を表し、 ｂは、０、１、２または３を表し、およびｃは、０、１、２または３を表し、 但し、オルガノ珪素化合物１分子当たり、少なくとも１つの岳Ｒ２を有し、かつ ａ、ｂおよびｃの総和は４以下である〕で示される単位からなるオルガノ珪素化 合物を、亜硫酸塩と、水の存在下に反応させることによって特徴付けられる、硫 黄含有有機基を有するオルガノ珪素化合物の製造法。
2. ２．式（１）の単位からなるオルガノ珪素化合物が、一般式： Ｒ６ｄ（Ｒ７Ｏ）ｅＳｉＲａｇ（ＩＩ）〔式中、 Ｒ６は、同一かまたは具なっていてもよく、一価の有機基を表し、 Ｒ７は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子または一価の有機基を表し 、 Ｒａは、同一かまたは異なっていてもよく、基：−ＱＸ（但し、Ｑは、二価の炭 化水素基に等しく、Ｘは、ハロゲン原子に等しい）を表し、 ｄは、０、１、２または３を表し、 ｅは、０、１、２または３を表し、およびｇは、１、２または３を表し、 但し、ｄ＋ｅ＋ｇの総和は４である〕で示されるシランおよび／またはその部分 的水解物である、請求項１に記載の方法。
3. ３．一般式： Ｒ６こ（Ｒ７Ｏ）ｇＳｉＲ５ｇ（ＩＩ）〔式中、 Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ｄ、ｅおよびｇは、これらについて請求項２に記載の意味を 有し、但し、ｄ＋ｅ＋ｇの総和は４であり、ｅは０以外の整数を表す〕で示され る少なくとも１つのシランおよび場合によっては、一般式： Ｒ４ｒＳｉ（ＯＲｓ）４−ｆ（ＩＩＩ）〔式中、 Ｒ４は、同一かまたは異なっていてもよく、一価の有機基を表し、 Ｒｓは、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子または一価の有機基を表し 、および ｆは、０、１、２または３を表す〕で示される少なくとも１つのシランおよび／ またはその部分的水解物を、亜硫酸塩と、水の存在下に反応させる、請求項１ま たは２に記載の方法。
4. ４．亜硫酸塩として、１００℃および１０１３ｈＰａで水中で、溶液の全重量に 対して、少なくとも２０重量％まで溶解している、式： （Ｍ′▼）３ＳＯ３（ＩＶ） 〔式中、 Ｍ′は、同一かまたは異なっていてもよく、陽子を除く陽イオン表し、および Ｖ′は、Ｍ′の負荷の逆値に等しい〕で示される化合物を使用する、請求項１か ら３までのいずれか１項に記載の方法。
5. ５．亜硫酸塩を、式（Ｉ）の単位からなる本発明により使用されたオルガノ珪素 化合物中の基Ｘ１モルに対して、０．８モル〜１．５モルの量で使用する、請求 項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. ６．反応を２０℃〜２２０℃の温度で実施する、請求項１から５までのいずれか １項に記載の方法。
7. ７．反応を９００〜５００００ｈＰａの圧力で実施する、請求項１から６までの いずれか１項に記載の方法。
8. ８．反応を触媒の存在下に実施する、請求項１から７までのいずれか１項に記載 の方法。
9. ９．スルホネート基または環状結合した基：−ＳＯ２−Ｏ−を有する少なくとも １つの、炭素原子を解して珪素原子に結合した基を有する、こうして得られたオ ルガノ珪素化合物を少なくとも１つのオルガノ珪素化合物（１）で平衝化させる 、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. １０．オルガノ珪素化合物（１）として、一般式：Ｒ９ｔ（Ｒ１０Ｏ）ｈＳｉＯ （４−１−ｈ）／２（ＶＩ）〔式中、 Ｒ９は、同一かまたは異なっていてもよく、水素源または一価の有機基を表し、 Ｒ１０は、同一かまたは異なっていてもよく、水素原子または一価の有機基を表 し、 ｉは、０、１、２または３を表し、およびｈは、０、１、２または３を表し、 但し、１とｈとの総和は、３以下である〕で示される単位からなるものを使用す る、請求項９に記載の方法。