JPH0653729B2 - 芳香族環状ポリイミドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、芳香族環状ポリイミド類の製造方法に関す
る。芳香族環状ポリイミド類は、接着剤、積層材料、封
止材料、摺動材料及び電気部品、航空機や車両などの構
造材料用原料として有用である。

（従来の技術） ２個以上の第１級アミノ基を有する芳香族ポリアミン類
とα，β−不飽和ジカルボン酸及び又はその無水物から
相当する環状ポリイミド類を製造する方法は、ポリアミ
ド酸を経由し、その脱水イミド化により製造する方法が
一般的である。

この方法において、当該中間体であるポリアミド酸はポ
リアミンとα，β−不飽和ジカルボン酸無水物を温和な
条件下で混合するだけで容易に製造されるが、その後の
脱水イミド化が容易でないため、低収率であったり、純
度が低いために樹脂原料として不充分であるなどの問題
点がある。

かかる問題点を解決するために種々の方法が提案されて
いるが、未だ充分満足できる方法は無い。

例えば、芳香族ジアミンと無水マレイン酸から得たビス
アミド酸に無水酢酸などの脱水剤と酢酸ナトリウムや３
級アミンなどの脱水触媒を加え、比較的低温でイミド化
する方法（例えば、特公昭４６−２９１４０、特公昭４
９−４０２３１、特公昭５２−２９１３、特開昭５５−
１３２０２、特開昭５９−２１２４７０、特開昭６１−
２４５６４）が開示されている。しかし、この方法では
高価な脱水剤を多量に消費するため、工業的には不利で
ある。

このため脱水剤を用いない方法も種々提案されている。
例えば、水と共沸する炭化水素やハロゲン化炭化水素溶
媒又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロ
リドンなどの非プロトン性極性溶媒、さらにはそれらの
混合溶媒系で、酸触媒や無触媒下、加熱脱水する方法な
ど（例えば、特開昭５３−６８７７０、特開昭５７−１
５９７６４、特開昭６０−２６０６２３、特開昭６２−
１２３１６９、特開昭６３−２０１１６６）が開示され
ている。しかし、これらの方法は重合、分解反応等の副
反応を抑制できず、低収率であったり、反応生成物中に
多くの副生成物を含み、純度及び色相の良好なポリイミ
ドを得ることはできなかった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、収率の向上や副反応の抑制方法などを試
みた結果、ポリアミド酸の脱水イミド化反応時に、ポリ
アミド酸の分解により、第一アミン及びα，β−不飽和
ジカルボン酸又はその無水物が生成すること、及びこの
ことが、第一アミンのオレフィン性二重結合への付加反
応などの多くの副反応を発生する主原因であることを見
い出した。さらに、過剰のα，β−不飽和ジカルボン酸
又はその無水物の存在は、α，β−不飽和ジカルボン酸
又はその無水物の異性化や異性化酸の分子間脱水による
重合物の生成等、副反応の原因になると従来では考えら
れていた。

しかし、本発明者は引き続く検討の中で、第一アミンが
生成しても、ポリアミド酸に対しα，β−不飽和ジカル
ボン酸又はその無水物が大過剰の割合で存在すれば、第
一アミンはα，β−不飽和ジカルボン酸又はその無水物
と反応してポリアミド酸に変換し、第一アミンのオレフ
ィン性二重結合への付加反応が抑制される知見を得た。

本知見をもとに、ポリアミド酸に対するα，β−不飽和
ジカルボン酸及び又はその無水物の量や濃度を詳細に検
討した結果、反応系中に存在するポリアミド酸を、α，
β−不飽和ジカルボン酸又はその無水物が０．５ｗｔ％
以上溶解している極性溶媒と非極性溶媒からなる混合溶
液中で、脱水イミド化すれば、副反応を有効に抑制でき
ることが判明した。

さらに工業的に適用するために検討した結果、α，β−
不飽和ジカルボン酸又はその無水物が溶解している該溶
液中に、ポリアミド酸を少量ずつ連続的又は間欠的に供
給すれば、少量の溶媒、かつ少量のα，β−不飽和ジカ
ルボン酸又はその無水物で、ポリアミド酸に対し、さら
に大過剰の割合にすることができ、反応容器をコンパク
トにすることができることを見い出した。

該ポリアミド酸を連続的又は間欠的に供給して反応系中
の濃度を低く保つことにより、 ポリアミド酸のアミド基１当量に対するα，β−不飽
和ジカルボン酸又は無水物のモル比は副反応の抑制等の
ために大過剰の割合が必要であっても、１ｗｔ％以上の
過剰量ですむ。

ポリアミド酸を少量ずつ連続又は間欠的に仕込むた
め、ポリアミド酸が溶媒に分散しやすく、反応の進行が
容易である。

などの利点を有する。

α，β−不飽和ジカルボン酸及び又はその無水物溶液中
にポリアミド酸を連続的又は間欠的に供給する方法が有
効であるためには、ポリアミド酸のイミド化の反応速度
が、ポリアミド酸の供給速度よりも速いことが望ましい
が、本発明の条件下で、例えば無水マレイン酸が１０ｗ
ｔ％溶解している１１０℃のトルエンとＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略す）の混合溶液（ト
ルエン：ＤＭＦ＝１０：１（重量部））１５０部中に、
ポリアミド酸５０部を３時間かけて連続的に供給した場
合、反応途中で系中の該ポリアミド酸の濃度を分析する
と、該ポリアミドはほとんど存在せず、ポリイミドに変
換している。

このことから、ポリアミド酸の脱水イミド化反応の速度
はかなり速いと判断され、ポリアミド酸を少量ずつ連続
的又は間欠的に供給することにより、α，β−不飽和ジ
カルボン酸及び又はその無水物を、常に大過剰の割合を
維持することができる。

従来技術では、ポリアミド酸を生成し、続いて脱水イミ
ド化してポリイミドを生成する場合、ポリアミンのアミ
ノ基１当量に該ジカルボン酸及び又はその無水部を１．
１モル程度反応させてポリアミド酸を生成せしめ、次い
で同一反応器でそのまま脱水イミド化を行わしめるた
め、ポリアミド酸のアミド基１当量に対する該ジカルボ
ン酸及び又はその無水物の過剰量は０．１モル程度で、
大過剰の割合にはなっておらず、ポリアミド酸の脱水イ
ミド化反応が進行し、同酸が減少する反応の終期におい
て始めて、同酸に対し該ジカルボン酸及び又その無水物
が大過剰の割合になる。従って反応初期においては、該
ジカルボン酸及び又はその無水物の過剰量は少なく、副
反応が生成しやすかった。

本発明方法のように該ジカルボン酸及び又はその無水物
を一定濃度溶解せしめた溶液に、ポリアミド酸を少量ず
つ連続的又は間欠的に供給して純度と収率を向上せしめ
る例は、前記の先行技術には見られないものである。

本発明において反応系に予め添加しておくα，β−不飽
和ジカルボン酸及び又はその無水物と、環状ポリイミド
の原料であるα，β−不飽和ジカルボン酸無水物とは同
一であることが望ましい。

本発明の特徴は、一定濃度のα，β−不飽和ジカルボン
酸又はその無水物の溶液中に、連続的又は間欠的にポリ
アミド酸を少量ずつ供給するが、この場合、大量のポリ
アミド酸を一時に供給すると反応系中の同酸の濃度が高
まり、該ジカルボン酸及び又はその無水物の過剰量が低
下するので、ポリイミドの生成速度に見合った量を供給
するのが望ましい。

本発明に用いる芳香族ポリアミン類とは、分子内に第１
級アミノ基を２個以上有する芳香族アミンである。一般
式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）で示されるポリア
ミンが例示できる。

（式中Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のア
ルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ｎは１〜３
の整数、ｎ′は０〜１０の整数、Ｙは ＣＨ_３ ＣＨ_３ ＣＦ_３ 単結合、−ＣＨ_２、−ＣＨ−、−ＣＨ−、−Ｃ−、 ＣＨ_３ ＣＦ_３ −Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−で
各々同一であっても異なってもよい）。

さらに具体的には、一般式（Ａ）で示されるポリアミン
として ｍ−フェニレンジアミン、 ｐ−フェニレンジアミン、 ２，４−ジアミノトルエン、 ２，６−ジアミノトルエン、 ２−クロル−ｐ−フェニレンジアミン、 一般式（Ｂ）で示されるポリアミンとして ２，２−ビス（４−アミノフェニル）−プロパン、 ４，４−ジアミノジフェニルメタン、 ４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、 ４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、 ４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、 ４，４′−ジアモノジフェニルメチルエチルメタン、 ４，４′−ジアミノジフェニルジ（トリフロロメチル）
メタン ３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、 ３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、 ３，３′−ジアミノジフェニルスルホン アニリンとホルムアルデヒドの縮合物、 アニリンとアセトアルデヒドの縮合物、 トルイジンとホルムアルデヒドの縮合物、 などが例示される。

一般式（Ｃ）で示されるポリアミンは、 ４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジア
ニリン、 ３，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジア
ニリン、 ３，３′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジア
ニリン、 １，４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、 １，３′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、 １，４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシチオエーテル）
ベンゼン、 １，３′−ビス（ｐ−アミノフェノキシチオエーテル）
ベンゼン、 １，４′−ビス（ｐ−アミノフェニル）ベンゼン、 １，３′−ビス（ｐ−アミノフェニル）ベンゼン並びに
上記各ジアミンのメタ−体が例示される。

一般式（Ｄ）で示されるポリアミンとしては、 ２，２−ビス［４−（ｐ−アミノフェニルチオエーテ
ル）フェニル］プロパン、 ２，２−ビス［３−（ｐ−アミノフェノキシチオエーテ
ル）フェニル］プロパン、 ４，４′−ビス（ｐ−アミ
ノフェノキシ）ジフェニルスホン、 ３，３′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルス
ホン、 ４，４′−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジ
フェニルスルホン、 ３，３′−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジ
フェニルスルホン、 ４，４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルエ
ーテル ３，３′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルエ
ーテル ４，４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルス
ルフィド、 ３，３′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルス
ルフィド、 ４，４′−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジ
フェニルスルフィド、 ３，３′−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジ
フェニルスルフィド、 ４，４′−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジ
フェニルエーテル、 ３，３′−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジ
フェニルエーテル、 ４，４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゾフェノ
ン、 ３，３′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゾフェノ
ン、 ４，４′−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ベ
ンゾフェノン、 ３，３′−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ベ
ンゾフェノン、 ４，４′−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジ
フェニル、 ３，３′−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジ
フェニル、 並びに上記各ジアミンのメタ−体が例示される。

一般式（Ａ）から（Ｄ）で示されるこれらのポリアミン
は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることがで
き、また、本発明の体の効果が得られる限りにおいて、
前記に例示された以外に、他の芳香族ポリアミンを併用
してもよい。

次にα，β−不飽和ジカルボン酸及び又はその無水物と
して具体的には、マレイン酸、３−メチルマレイン酸、
３−エチルマレイン酸、３，４−ジメチルマレイン酸、
３，４−ジエチルマレイン酸、３−フェニルマレイン
酸、３−クロルマレイン酸、３，４−ジクロルマレイン
酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル
酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸及びそれ
らの酸無水物、さらにはマレイン化アロオシメン、マレ
イン化ミルセンなどが例示される。

本発明では、触媒のブレンステッド酸はリン酸、亜リン
酸、次亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリ
ン酸、硫酸などの無機酸やメタンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスル
ホン酸などの有機酸が使用できる。又、これらの酸触媒
に少量の五酸化リンなどの脱水剤を併用させることもで
きる。上記ブレンステッド酸触媒のうち、特にｐ−トル
エンスルホン酸が副反応が少なく色相が良好な点で好ま
しい。これらの触媒は、原料のポリアミド酸に対し１〜
５０重量％使用する。

反応に用いる溶媒の量は、原料のポリアミド酸１００重
量部に対し、５０〜１０００重量部程度用いる。好まし
くは、１００〜３００重量部である。これより多いと、
生成したポリイミドの溶解量が多くなり損失が大きくな
る。また逆にこれより少ないと、生成したポリイミドが
多量に析出し、反応を完結させる上で、不都合が生じ
る。

この溶媒は、非プロトン性極性溶媒及び水と共沸する非
極性溶媒の混合溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒
としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルホスホロアミド、γ−ブチロラクタ
ム、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン、ジグライム、ジオキサンなどが例示され
る。

水と共沸性を有する非極性溶媒とは、好ましくは６０〜
２００℃程度の沸点範囲を有し、生成水を共沸留去でき
る溶媒であり、具体的にはトルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、軽
油、軽油の水素化物などの炭化水素、クロルベンゼン、
ジクロルエタン、トリクロルエタン、パークロルエチレ
ンなどのハロゲン化炭化水素などが例示され、単独又は
それらの任意の２種以上の混合物で使用できる。

前記非プロトン性極性溶媒と水共沸性非極性溶媒の混合
比率は、非極性溶媒７０〜９５重量％、非プロトン性極
性溶媒３０〜５重量％の範囲が好ましい。非プロトン性
極性溶媒の割合が少なすぎると、反応速度が大幅に低下
すると共に粘着性の強いポリマーが多量に副生し、反応
続行が困難となるなどの障害が生じる。逆に多すぎる
と、目的とする環状ポリイミドの溶解性が高くなり、イ
ミドの分解回収が困難となると同時に、反応の選択性も
低下する。

前記の溶媒に溶解せしめるα，β−不飽和ジカルボン酸
又はその無水物の濃度は、１ｗｔ％〜５０ｗｔ％で、好
ましくは５ｗｔ％から３０ｗｔ％である。該ジカルボン
酸及び又はその無水物の濃度が１ｗｔ％より少ないと収
率及び得られるポリイミド純度が大幅に低下し、逆に過
大であると該ジカルボン酸及び又はその無水物の損失が
増加する。

さらに、反応物の着色を防ぎ、高品質の環状ポリイミド
を得るために、安定剤の存在下に反応を行うこともでき
る。安定剤としては、ハイドロキノン、メトキシベンゾ
キノン、フェノチアジン、ｔ−ブチルカテコール、ジメ
チルカルバミン酸などが適当で、その添加量は一般的に
は、反応系中の濃度で０．００１〜１重量％が好まし
い。

当該反応は加熱還流条件下で行われ、具体的には６０〜
２００℃である。より好ましくは１００℃〜１３０℃で
ある。

本発明方法は、一般的に以下のように行われる。即ち、
触媒、α，β−不飽和ジカルボン酸及び又はその無水物
が溶解している加熱還流状態にある混合溶液にポリアミ
ド酸を連続的又は間欠的に供給しつつ脱水イミド化反応
させる。

ポリアミド酸の供給は、前記の溶媒に懸濁させて仕込ん
でもよく、粉末のままでもよい。

反応は、一般的には１〜１０時間を要してこれらを仕込
み、さらに０．５〜５時間の熟成を行うのが望ましい。

反応終了後、攪拌を停止し静置する。反応液が分層する
場合は、ポリアミドが析出しない任意の温度で、ポリア
ミドを含む層と触媒を含む層を分離する。ポリイミドの
結晶は、ポリイミドを含む溶液を冷却するか、または溶
媒の一部を留出させてから冷却して、析出させることが
できる。

分離した触媒層はそのまま繰り返し使用できる。反応液
が分層しない場合は、そのままポリイミドを含む溶液を
冷却するか、または溶媒の一部を留出させてから冷却し
て、ポリイミドの結晶を析出させることができる。

析出したポリイミドは過又は遠心分離などで液と分
けて得ることができる。場合によっては、水、炭酸ナト
リウム水溶液及び又はメタノールなどの適当な溶剤で洗
浄することにより、ポリイミドに付着している触媒のブ
レンステッド酸やα，β−不飽和ジカルボン酸及び又は
その無水物を除去することができる。

液はそのまま又は該ジカルボン酸及び又はその無水物
を添加して繰り返し使用できる。

以下、実施例及び比較例をあげ、本発明を詳細に説明す
る。

（実施例） 実施例１ 水分離器付冷却管、滴下ロート、温度計及び攪拌器を備
えた四つ口フラスコにｐ−トルエンスルホン酸２ｇ、ト
ルエン１００ｇ、ＤＭＦ１０ｇ、無水マレイン酸１４．
２ｇ（混合溶液中の濃度は１１．３ｗｔ％）を仕込み、
攪拌しつつ還流温度に加熱した。これにＮ，Ｎ′−４，
４′−ジフェニルメタンビスマレアミド酸３９．４ｇ
（０．１モル）を約３時間にわたって少量ずつ連続的に
添加し、生成水を除きながら反応した。同アミド酸を全
量加えた後、さらに１時間反応を続けてその後、３０℃
まで冷却した。析出した結晶を別して２％の炭酸ナト
リウム水溶液で洗浄後、乾燥し、淡黄色の粉末のＮ，
Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド３
０．０ｇを得た。高速液体クロマトグラフ（以下、ＨＰ
ＬＣと略記する）で純度を測定した。その結果を表１に
示す。

実施例２ 無水マレイン酸の濃度を２２ｗｔ％に変えた以外は、実
施例１と同様に行い、黄色粉末のＮ，Ｎ′−４，４′−
ジフェニルメタンビスマレイミドを得た。その結果を表
１に示す。

実施例３ 無水マレイン酸の濃度を６ｗｔ％に変えた以外は、実施
例１と同様に行い、黄色粉末のＮ，Ｎ′−４、４′−ジ
フェニルメタンビスマレイミドを得た。その結果を表１
に示す。

実施例４ 無水マレイン酸の濃度を１１．３ｗｔ％のままで、トル
エン３００ｇ、ＤＭＦ３０ｇを用いた意外は実施例１と
同様に行い、黄色粉末のＮ，Ｎ′−４，４′−ジフェニ
ルメタンビスマレイミドを得た。その結果を表１に示
す。

実施例５ 酸触媒として８５％リン酸４ｇを使用した以外は実施例
１と同様に反応した。反応後、静置して７０℃まで冷却
し下層の触媒層を分離し、上層をさらに３０℃まで冷却
して結晶を析出させた。結晶を別し、炭酸ナトリウム
水溶液で洗浄した後、乾燥してＮ，Ｎ′−４，４′−ジ
フェニルメタンビスマレイミドの黄色の粉末を得た。そ
の結果表１を示す。

実施例６ 実施例１において回収されたビスマレイミドを含む液
１１０ｇ（液組成は、トルエン７６．２ｗｔ％、ＤＭＦ
７．６ｗｔ％、ｐ−トルエンスルホン酸１．５ｗｔ％、
無水マレイン酸１０．８ｗｔ％、該マレイミド３．９ｗ
ｔ％）を反応器に仕込み、これにＮ，Ｎ′−４，４′−
ジフェニルメタンビスマレアミド酸３７．１ｇ（０．０
８４モル）を連続的に供給した以外は、実施例１と同様
の操作で反応し、黄色粉末のＮ，Ｎ′−４，４′−ジフ
ェニルメタンビスマレイミドを得た。その結果を表１に
示す。

実施例７ Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビスマレアミド
酸３９．４ｇ（０．１モル）を４等分し、１時間毎に３
時間かけて間欠的に仕込んだ以外は、実施例１と同様に
行い、黄色粉末のＮ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタ
ンビスマレイミドを得た。その結果を表１に示す。

実施例８〜１４ 各種α，β−不飽和ジカルボン酸無水物及び芳香族ポリ
アミンから得たポリアミド酸を用い、酸触媒及び添加す
るα，β−不飽和ジカルボン酸及び又はその無水物を表
２のように変え、実施例１と同様の操作を行って芳香族
環状ポリイミドを得た。なお触媒に硫酸やリン酸を用い
た場合は、反応後触媒層を分液し晶析した。それらの結
果を表２に示す。

比較例１ 無水マレイン酸を混合溶媒に溶解させずに、実施例１と
同様の反応を行い、黄色粉末のＮ，Ｎ′−４，４′−ジ
フェニルメタンビスマレイミドを得た。その結果を表３
に示す。

比較例２ 無水マレイン酸を混合溶媒に０．２ｗｔ％溶解せしめた
以外は、実施例１と同様の反応を行い、黄色粉末のＮ，
Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミドを得
た。その結果を表３に示す。

比較例３ ポリアミド酸を少量ずつ添加せず、反応開始時にすべて
を一括して以外は、実施例１と同様に行い、黄色粉末の
Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド
を得た。その結果を表３に示す。

（発明の効果） 本発明方法によれば、高純度の環状ポリイミドが高収率
で得られ、しかも溶媒や触媒が繰り返し使用できるた
め、経済的にも有利である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】α，β−不飽和ジカルボン酸及び又はその
   無水物と分子内に２個以上の第１級アミノ基を有する芳
   香族ポリアミン類から得られるポリアミド酸を、酸触媒
   存在下、加熱脱水して芳香族環状ポリイミドを製造する
   に際し、該ポリアミド酸１００重量部を、α，β−不飽
   和ジカルボン酸又はその無水物を１ｗｔ％〜５０ｗｔ％
   溶解している極性溶媒と非極性溶媒からなる混合溶媒５
   ０部〜１０００重量部に、連続的又は間欠的に供給して
   脱水イミド化し、芳香族環状ポリイミド類を製造するこ
   とを特徴とする方法。