JPH0653801B2 - シラン変性ポリシラシクロブタシラザン - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、１，１−ジクロロ−１−シラシクロブタン
類及び一定の二官能性の求核性物質(nucleophiles)から
シラン変性ポリシラシクロブタシラザンを調製すること
に関する。これらの物質は、熱分解によりセラミック物
質を生ずる橋かけ可能なプレセラミックポリマーを生成
するための中間体として有用である。

ここに開示されるのは、ポリマー構造中に緊張環(strai
ned ring)のシラサイクルを含有する新規なポリマーを
得るための新規な方法である。

この方法は、ポリシラシクロブタシラザンを下記におい
て定義されるクロロシランと反応させた後にアンモニア
で処理するか、又はアンモニア及び該クロロシランを同
時にポリシラシクロブタシラザンと反応させることによ
って、ポリシラシクロブタシラザンよりシラン変性ポリ
シラシクロブタシラザンを生成することからなる。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

一般にシラザン類は、長年にわたり学究的に好奇心の的
になっており、単量体、オリゴマー、環状化合物、低分
子量樹脂、高分子量樹脂、及び線状化合物を含めて、様
々なそのようなシラザンが様々な方法により調製されて
きた。

例えば、ブリード(L.W.Breed)らは、Journal of Organi
c Chemistry第２７巻第1114頁（1962年）において、立
体障害のあるシラザンオリゴマーの重合からシラザン類
を生成することを報告し、一方Journal of Polymer Sci
ence，A 2 45（1964）には、環式の三量体及び四量体シ
ランザンを触媒を使用して熱的に分解させ、線状重合体
を得ることが報告されている。

対照的に、CH₃SiCl₃，(CH₃)₂SiCl_２、及び過剰のアンモ
ニアから調製された流体、ゴム状重合体及び樹脂は、ク
ルーガー(Kruger)らによってJournal of Polymer Scien
ce，A 2 3179（1964）に報告されている。

特許文献にもまた、シラザン類の調製の開示がある。ケ
ロニス(Cheronis)は、米国特許第2564674号明細書にお
いて、溶剤溶液中でハロシランを過剰のアンモニアと反
応させることによる低分子量の線状シラザン重合体の調
製を開示する。ボースマ(Bausma)らは、米国特許第 389
2713号明細書において、エチレンジアミンを使用して副
生固形ハロゲン化アンモニウムを除去する追加の改良法
のある同様の反応法を開示する。

バービーク(Verbeek)らは、米国特許第3853567号及び同
第 3892583号明細書において、CH₃SiCl_３と(CH₃)₂SiCl
_２との混合物はアンモニア又は有機アミンで処理をし
て、熱分解して SiC／Si₃N_４セラミック物質を生ずるこ
とのできる物質を生成することができるということを開
示する。もっと最近になって、ゴール(Gaul)は、1982年
１月26日発行の米国特許第 4312970号明細書において、
種々のアルキルトリクロロシランを((CH₃)₃Si)₂NH のよ
うなジシラザン類と反応させて合成されるポリシラザン
重合体の調製を開示した。この合成では、(CH₃)₃SiClは
副生物として排除された。これらの物質は、高温で熱分
解させてSi−Ｃ−Ｎ含有セラミックスを生成することが
できる。

更にゴールは、1982年７月20日発行の米国特許第 44041
53号明細書において、塩素を含有しているジシラン類と
ジシラザン類との反応により調製されたプレセラミック
ポリシラザンを開示した。

キャナディー(Cannady) は、米国特許第4543344号明細
書においてHSiCl₃とジシラザン類の反応により調製され
る重合体を開示しており、そして後にキャナディーは、
1985年９月10日発行の米国特許第 4540803号明細書にお
いて、HSiCl₃とヘキサメチルジシラザンとからポリヒド
リドメチルシラザン重合体を調製することを包含するゴ
ールの初期の方法に対する改良法を説明した。

重合体は、1983年７月26日発行の米国特許第 4395460号
及び1983年９月13日発行の同第4404153号のゴール、198
4年11月13日発行の米国特許第 4482689号のハルスカ(Ha
luska) 、1983年８月９日発行の米国特許第 4397828号
及び1984年11月13日発行の同第 4482669号のセイファー
ス(Seyferth)ら、1985年８月13日発行の米国特許第 453
5007号のキャナディー、1984年９月21日提出の米国特許
出願第653003号のブジャルスキー(Bujalski)、1984年９
月21日提出の米国特許出願第652938号及び1984年９月21
日提出の同第653939号のバニー(Baney) ら、1986年11月
３日提出の米国特許出願第926145号及び1986年11月４日
提出の同第926607号のハルスカによって開発され、そし
て上記の各米国特許及び出願明細書に記載されている。

更に、特開昭64−1730号公報において、本願の発明者ゲ
ーリーＴ．バーンズは、更にもう一つの新規な種類のシ
ラザン重合体、すなわち、１，１−ジクロロシラシクロ
ブタン類と一定の窒素含有二官能性求核性物質とから調
製されるポリシラシクロブタシラザンの調製を開示す
る。

しかしながら、徹底的な調査を行なったにもかかわら
ず、本願の発明者は、シラン変性ポリシラシクロブタシ
ラザンの生成に関する当業界における示唆又は教示を少
しも見いだすことができなかった。

〔課題を解決するための手段及び作用効果〕

この発明は、上記のようなポリシラシクロブタシラザン
類をなおもう一つの種類の新規なシラザンポリマーへの
前駆物質として利用することに基礎を置くものである。

この発明は、新しい種類のシラザン重合体とそれらの調
製方法とに関する。

もっと詳しく述べるならば、この発明は、下記において
説明するポリシラシクロブタシラザンを、クロロシラン
類で処理しそして次にアンモノリシスするか、あるいは
クロロシラン類及びアンモニアで本質的に同時に処理す
ることによって調製されるシラン変性ポリシラシクロブ
タシラザンの調製を取扱う。

このように、この発明は、一面において、シラン変性ポ
リシラシクロブタシラザンを調製する方法であって、 （Ｉ）一般式が である１，１−ジクロロ−１−シラシクロブタンを不活
性で本質的に無水の雰囲気において、次のもの、すなわ
ち、 （ｉ）アンモニア、 （ii）ヒドラジン、及び、 （iii）一般式がHRNQNR′Hであるジアミン、からな
る群より選択した二官能性の求核性物質(nucleophile)
と接触及び反応させて得られる重合体を、不活性で本質
的に無水の雰囲気で−50〜＋25℃の温度においてポリシ
ラシクロブタシラザンを生成するのに十分なだけの時間
接触及び反応させる工程（上記の式においては、Ｒ，
Ｒ′，Ｒ″，Ｒ、及びＲ′はそれぞれ独立に、水
素、炭素原子数１〜４のアルキル基、アリール基、及び
ビニル基より選択され、Ｑは二価の炭化水素基であ
る）、 （II）工程（Ｉ）の反応物から該ポリシラシクロブタシ
ラザンを分離する工程、 （III）工程（II）からの生成物を、下記の一般式、す
なわち、 （ｉ）(Rv)_m(H)_nSiCl_4-m-n （ii）(Si(H)_s(Rv)_tCl_3-s-t)_２ （これらの式において、各Ｒｖは、水素、炭素原子数１
〜４のアルキル基、アリール基、及びビニル基より独立
に選択され、ｍは０又は整数の１もしくは２、ｎは０又
は整数の１もしくは２、ｍ＋ｎの合計は２以下であり、
また、ｓは０又は整数の１もしくは２、ｔは０又は整数
の１もしくは２、ｓ＋ｔの合計は２以下である）を有す
るクロロシラン類及びクロロジシラン類より選択したク
ロロシラン又はクロロシラン混合物と接触及び反応させ
る工程、 （IV）工程（III）からの生成物を乾燥したガス状のア
ンモニアと接触及び反応させる工程、 （Ｖ）工程（IV）からの生成物を回収する工程、を含ん
でなるものを包含する。

もう一つの面において、この発明は、シラン変性ポリシ
ラシクロブタシラザンを調製する方法であって、 （Ｉ）一般式が である１，１−ジクロロ−１−シラシクロブタンを不活
性で本質的に無水の雰囲気において、次のもの、すなわ
ち、 （ｉ）アンモニア、 （ii）ヒドラジン、及び、 （iii）一般式がHRNQNR′Hであるジアミン、からな
る群より選択した二官能性の求核性物質と接触及び反応
させて得られる重合体を、不活性で本質的に無水の雰囲
気で−50〜＋25℃の範囲の温度においてポリシラシクロ
ブタシラザンを生成するのに十分なだけの時間接触及び
反応させる工程（上記の式においては、Ｒ，Ｒ′，
Ｒ″，Ｒ、及びＲ′はそれぞれ独立に、水素、炭素
原子数１〜４のアルキル基、アリール基、及びビニル基
より選択され、Ｑは二価の炭化水素基である）、 （II）工程（Ｉ）の反応物から該ポリシラシクロブタシ
ラザンを分離する工程、 （III）工程（II）から生成物を、 （ｉ）下記の（ａ），（ｂ）のいずれか、すなわち、 （ａ）一般式(Rv)_m(H)_nSi(Cl)_4-m-nのクロロシラン、又
は、この一般式を有するクロロシラン類から選択された
クロロシランの混合物か、あるいは、 （ｂ）一般式(Si(H)_s(Rv)_tCl_4-s-t)₂のクロロジシラ
ン、もしくはこの一般式を有するクロロジシラン類の混
合物、又は、（ａ）と（ｂ）との混合物（これらの式に
おいては、各Ｒｖは、水素、炭素原子数１〜４のアルキ
ル基、アリール基、及びビニル基より独立に選択され、
ｍは０又は整数の１もしくは２、ｎは０又は整数の１も
しくは２、ｍ＋ｎの合計は２以下であり、また、ｓは０
又は整数の１もしくは２、ｔは０又は整数の１もしくは
２、ｓ＋ｔの合計は２以下である）、及び、 （ii）アンモニア、 と同時に接触及び反応させる工程、 （IV）工程（III）からの生成物を回収する工程、を含
んでなるものを包含する。

更に、この発明は、橋かけしたシラン変性ポリシラシク
ロブタシラザンを橋かけさせる方法をも取扱う。

次に、本発明に係る方法に転じるならば、当業者には、
この方法が二つの別のやり方によるポリシラシクロブタ
シラザンのシラン変性を取扱うということが、以下に述
べることから認められるであろう。

第一の方法は、ポリシラシクロブタシラザンをシラン変
性し、続いてアンモノリシスを行なうものに関連し、そ
して第二の方法は、ポリシラシクロブタシラザン、クロ
ロシラン類、及びアンモニアを共反応させてシラン変性
重合体を生ずるものを取扱う。

この発明において有用なポリシラシクロブタシラザン
は、特開昭64−1730号公報に、バーンズにより教示され
たものである。バーンズは、その米国特許出願明細書に
おいて、１，１−ジクロロシラシクロブタンと一定の窒
素含有二官能性求核性物質との反応を教示する。このよ
うに、バーンズは例えば次の反応を教示する。

なおこの式においては、ｎ＞２である。

更に、バーンズは、アンモニア(NH₃) に代る反応代用物
としてヒドラジン及び二官能性アミンを使用して、それ
ぞれ次に示すものを生成することを教示する。

なお、これらの式においては、ｎは少なくとも２であ
る。

これらの反応は、１０℃以下の温度で、一般には−20〜
−30℃の範囲で行なわれる。

従って、本発明は、クロロシランとアンモニアとを使用
して行なうこれらの重合体の変性を取扱い、一つの場合
においては該シランを該重合体と反応させて、その後続
いてアンモニアと反応させ、またもう一方の場合におい
てはクロロシランとアンモニアとを該ポリマーと共反応
させる。これらの反応は、不活性で本質的に無水の雰囲
気で行なわせることができる。ここで「不活性」なる用
語が意味するものは、反応を空気又は、反応物のうちの
いずれかと反応するどのようなガスをも存在させずに行
なわせるべきであるということである。

この発明の目的上「本質的に無水」とは、水は反応物に
酸素を与えて、その結果これらのシラン変性重合体から
調製されたセラミック生成物の性質を粗悪なものにする
ので、本発明の調製方法へ水を持ち込むのを防止するよ
うに用心して調製方法全体を実施すべきである、という
ことを意味する。

更に、水にはこの方法において使用する反応物、特にク
ロロシラン及びクロロジシラン類の加水分解を引き起こ
す傾向がある。

従って、水は避けるべきであるが、当業者には水を持ち
込むのを防止するように用心してさえも少量の水分は恐
らく存在するであろうということは理解されよう。

この発明の目的上「接触させる」とは、反応に関する物
質を一緒にすることができるどのような都合のよい方法
をも意味する。ここでは、反応物が接触しそして反応す
る限りにおいて、反応物を一緒にするどのようなやり方
も許容される。この発明の方法にとって好ましいのは、
単純な混合であって、それによって、ポリシラシクロブ
タシラザンを生成する場合には、反応容器内のシラシク
ロブタンに二官能性求核性物質が加えられる。シラン変
性重合体は一般に、溶剤中で重合体にシランを加え、そ
して、最初のシラン変性後にこの重合体溶液を通してア
ンモニアをバブリングさせるか、あるいはそれらを一緒
に行なうことによって処理される。

ポリシラシクロブタシラザンへのクロロシランの添加、
又は、クロロシランもしくはクロロジシラン及びアンモ
ニアの同時添加は、低温で、好ましくは室温より低い温
度で行なうべきである。最も好ましくは、−50〜＋20℃
の範囲の温度である。当業界では反応物をこれらの低温
に維持する数多くの方法が知られており、そのような手
順は本発明において有用なものである。

この明細書において「同時」という語は、クロロシラン
又はクロロジシランとアンモニアとを同一時にポリシラ
シクロブタシラザンへ加えることを意味する。先に示し
たように、クロロシラン又はクロロジシランの添加を開
始し、やがてその後にアンモニアによる処理を行なうこ
ともできる。

この発明の目的上「反応させる」とは、工程（Ｉ）にお
いては、１，１−ジクロロ−１−シランクロブタンを窒
素含有二官能性求核試薬と反応させて予定の重合体を生
成させることを意味し、そしてこれらの重合体は、上記
のバーンズの文献に示され且つ説明されたものである。
そのような重合体は、参照によって、本発明のシラン変
性のために有用な重合体としてここに包含される。この
発明の目的上「反応させる」とは、工程（III）におい
ては、クロロシラン又はクロロジシランの塩素とアンモ
ニアとを工程（Ｉ）で生成した重合体と反応させて、こ
の発明の新しいシラン変性重合体を生成することを意味
する。

「十分なだけの時間」とは、この発明の調製方法におい
て種々の反応が起こるのに十分な時間を意味する。一般
的には、反応物の添加完了後およそ３０分の接触時間で
十分である。十分なる時間は、当然最高の収率をあげる
のを可能にする。従って、この発明の目的上、工程
（Ｉ）の反応を少なくとも４時間続行させることが好ま
しく、そして一般にはこの反応を少なくとも７時間以
上、しかしながら２４時間以下の間行なわせることが好
ましい。工程（III）においては、好ましい時間は反応
物を接触させてから少なくとも３０分であり、また、工
程（III）の反応を、反応物を接触させてから少なくと
も２時間行なわせることが一層好ましい。

工程（Ｉ）においては、ポリシラシクロブタシラザンを
濾過その他同様のもののような何らかの公知の都合のよ
い手段によって反応物から分離するが、生成物を空気に
過度にさらすことは避けるべきであることが理解され
る。

この調製方法において有用な溶剤は、ジクロロシラシク
ロブタン、二官能性求核性物質、又はクロロシラン類と
反応せず、このような反応物を溶解させる有機溶剤のう
ちのいずれかである。この調製方法にとって好ましいの
は塩素化炭化水素、最も好ましいのは塩化メチレンであ
る。

このように、ポリシラシクロブタシラザンを調製するた
めには、一般的には、空気及び水分を排除して用意され
た反応容器にジクロロシラシクロブタンを入れ、該シラ
シクロブタンを例えば乾燥アルゴンでブランケッティン
グする。この反応容器には少なくとも、温度指示手段、
攪拌手段、適当な冷却加熱手段、そして何らかの追加の
反応物を加えるための装置が取付けられている。この反
応容器及びその内容物を所望の温度まで冷却し、そして
二官能性求核性物質をシラシクロブタンに攪拌しながら
滴下して加え、その間中ずっと反応媒体の上の不活性な
ガスブランケッティングを維持する。この添加の完了
後、反応温度で又はそれより高い温度（室温までの温
度）で、所望の重合体が生成するのに十分なだけの時間
反応物を攪拌する。次いで、重合体を反応物から分離す
る。この時点では、溶剤は分離された生成物に残すこと
ができ、あるいはそれは除去することができる。一般に
は、生成物は溶剤なしに貯蔵されるが、この発明におい
ては、溶剤を残留させ、そして生成物を下記において説
明する一般式を有するクロロシラン、クロロジシラン、
あるいはクロロシラン類及び／又はクロロジシラン類の
混合物と反応させる時には溶剤中で接触させるのが最良
である。

クロロシランを反応させるのは、重合体をアンモニアで
同時に処理して又は同時に処理せずに果すことができ
る。このように、クロロシラン類及び／又はクロロジシ
ラン類とアンモニアとは本質的に同時に反応させること
ができ、あるいは、クロロシラン類及び／又はクロロジ
シラン類は最初に重合体と反応させ、そして次にアンモ
ニアと反応させることができる。アンモニア処理の目的
は、結果として得られたクロロシラン／ポリシラシクロ
ブタシラザン反応生成物の塩素含有量を低下させること
である。

先に説明したように処理した後、結果として得られた生
成物を濾過又は他の同様の手段を利用して反応物から分
離する。

この発明はまた、結果として得られるシラザンがシラサ
イクル構造を含んでいるシラン変性ポリシラシクロブタ
シラザンである物質の新規な組成物をも取扱う。これら
の組成物は、上記のバーンズにより説明されるポリシラ
シクロブタシラザンを、クロロシラン類及び／又はクロ
ロジシラン類並びにアンモニアと、末端をクロロシリル
基でブロックされたポリシラシクロブタシラザンが得ら
れるまで反応させ、（IV）工程（III）からの生成物を
乾燥したガス状アンモニアと接触及び反応させてこの生
成物中の塩素の量を低下させ、（Ｖ）工程（IV）からの
生成物を回収することに基礎を置くものであって、上記
のクロロシラン類及び／又はクロロジシラン類あるいは
それらの混合物は、次の一般式、すなわち、 （ｉ）(Rv)_m(H)_nSiCl_4-m-n （ii）(Si(H)_s(Rv)_tCl_3-s-t)_２ （これらの式において、各Ｒｖは先に定義されており、
ｍは０又は整数の１もしくは２、ｎは０又は整数の１も
しくは２、ｍ＋ｎの合計は２以下であり、ｓは０又は整
数の１もしくは２、ｔは０又は整数の１もしくは２、ｓ
＋ｔの合計は２以下である）を有するクロロシラン及び
クロロジシランより選択される。

この発明の目的上、有用なるクロロシランの例は、HSiC
l₃，CH₃SiCl₃，SiCl_４，(CH₃)₂SiCl_２、及びそれらの混
合物である。有用なクロロジシランの例には、１，２−
ジクロロ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、
１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリメチルジシ
ラン、１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジメチ
ルジシラン、及びそれらの混合物が含まれる。

クロロシラン類又はクロロジシラン類とポリシラシクロ
ブタシラザンとの反応は残留−SiCl原子団を含有する重
合体を与えるため、また塩素は最終生成物の予定の最終
用途に関し最終生成物にとって有害なので、ケイ素原子
上の残留塩素を含有しているシラン変性ポリシラシクロ
ブタシラザンは、アンモニアで処理してそのような塩素
の量を減少させる。下記の実施例から分るように、この
工程は、反応混合物を通してアンモニアを数時間バブリ
ングさせることによって容易に果すことができる。一般
には２時間で十分である。

もう一つの調製方法においては、この発明のシラン変性
重合体は、該シラン変性重合体の生成中に一定の環状シ
ラザンを混合することにより更に変性させることができ
る。環状シラザンは、クロロシラン又はクロロジシラン
及びポリシラシクロブタシラザンと混ぜ合わせ、それに
より共反応を行なわせる。この発明で有用な環状シラザ
ンは、次に掲げる一般式、すなわち、 （ｉ）(CH₃RSiNH)_ｘ （ii）(C₆H₅RSiNH)_ｘ （これらの式において、Ｒは、水素、ビニル基、アリー
ル基、及び炭素原子数１〜４のアルキル基からなる群よ
り選択され、またｘは３，４，５、又は６の値を有す
る）を有するものである。この発明にとって好ましいも
のは、ｘの値が３又は４であり、Ｒがメチル基、ビニル
基、又はフェニル基である環状シラザンである。最も好
ましいのは、ｘの値が４そしてＲがメチル基である環状
化合物である。環状シラザンの混合物を使用することが
できる。「混合物」とは、この発明の目的上、これらの
環状化合物がｘの値が３又は４であり、又はｘの値が
３，４，５等の値である混合物でよい、ということを意
味する。一般に、環状シラザンは、環状四量体が支配的
である、すなわち環状四量体が混合物中に５０重量パー
セントより多く存在しているような混合物で使用され
る。「混合物」とは、例えば、ケイ素に異なる置換基の
ついた環状四量体を使用することができる、ということ
をも意味することができる。例えば、((CH₃)₂SiNH)_４と
(CH₃(CH₂＝CH)SiNH)_４とを使用して混合重合体を生じさ
せることができる。

これらのシラン変性ポリシラシクロブタシラザンは、物
理的な外観が粘性のある油からやや柔らかな固形物まで
の範囲にわたる。

本発明の方法により調製されたこれらの重合体は、シラ
ザン重合体に取り入れられたシラサイクルの熱的に開始
される開環によって自己橋かけすると信じられる。本発
明の、順番に接触させる方法で調製された変性ポリシラ
シクロブタシラザンは、乾燥空気の存在下にあっては該
重合体を１８０〜２８０℃の温度に加熱して、あるいは
空気が完全に存在しないところでは該重合体を１４０〜
２３０℃の温度に加熱して、橋かけさせることができ
る。この橋かけは、触媒によって開始させることもでき
る。これに関して有用と考えられる触媒は、例えば、水
素化ナトリウム、水素化カリウム、又は水素化リチウム
のような金属水素化物や、ナトリウムメトキシド、カリ
ウムメトキシド、又はリチウムメトキシドのような金属
アルコキシドや、リチウムジエチルアミドのような金属
アミドや、ウィルキンソン触媒のようなロジウム触媒及
び塩化白金酸のような白金触媒である。

この発明は、ヒドラジンに基づくシラン変性ポリシラシ
クロブタシラザンを除き、この発明のこれらの非酸化的
に橋かけした重合体を高温で、すなわち 700℃以上で熱
分解することによって、そのような橋かけ重合体をセラ
ミック物質を調製するのに使用することをも企画する。
これらの橋かけ重合体を使用するセラミックチャーの収
率は、アルゴン中で1200℃にて焼成した場合には、60〜
80パーセントの範囲であって、酸素含有量は低く、１〜
４パーセントの範囲であった。

それにより調製したセラミックスの全ては、酸化安定性
が優れている。

これらの重合体は、それらをわずかに又は中くらいに橋
かけさせ、次いで造形し、続いて橋かけを完了させて該
造形品を硬化させることにより成形することが可能であ
る。成形重合体は、焼成によってそれらの形状を維持
し、また高温における収縮及び減量が少ない。その上、
これらの物質は押出し可能である。

次に、当業者が本発明をよりよく理解し且つ正しく認識
することができるように、以下に掲げる実施例を提供す
る。これらの例は、例示のみを目的とするものであっ
て、ここに示された本発明の範囲を限定するものとみな
すべきではない。

〔実施例〕

重合体の全ては、^１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分折（以下
「¹HNMR 」と略記する）、赤外線分析、元素分析、ゲル
相クロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と略記する）、
熱重量分析（以下「ＴＧＡ」と略記する）、及び熱機械
分析（以下「ＴＭＡ」と略記する）を組み合わせて特性
を表わした。^１ HNMRスペクトルは、 Varian EM−390，90MHz測定器に
よって得られ、赤外線スペクトルは、窒素雰囲気下で N
icolet DX5分光光度計によって得られた。熱機械分析
は、DuPont 940熱機械分析器で行なった。熱重量分析
は、Omnitherm 2066計算機にインターフェースで接続し
た Omnitherm TGAで行なった。ＧＰＣは、Spectra Phys
ics SP4100積分器とDuPont屈折率検出器とを備え付けた
DuPont Instruments GPC で行なった。ＧＰＣ分子量
は、ポリスチレン標準液を使用し、米国特許第4340619
号明細書のゴールの方法により調製した分留シラザン重
合体から得られた校正曲線に基づく。

炭素、水素、及び窒素の元素分析は、試料を接触酸化す
る方法によって行なった。炭素及び水素は、二酸化炭素
及び水として測定する。窒素は、元素の形で測定する。
このような分析は、本質的に、ニーダール(Niederl) 及
びニーダール、“Micromethods of Quantitative Organ
ic Analysis”、第２版、1942年、John Wiley and Sons
刊に示された方法によって行なった。

ケイ素は、原子吸光分析／融解手法の方法により測定し
た。ケイ素を含有している物質及び混合物は、可溶性の
形態のケイ素に変へ、そしてこの可溶性ケイ素を原子吸
光分析によって全ケイ素としてパーセントの範囲で定量
的に測定する。試料は、いずれかの一般に受け入れられ
る手法により秤量し、融解させる。この融解物を溶解さ
せ、蒸留水で既知の容積に希釈し、そして分光光度計で
分析する。

全塩素量は、過酸化ナトリウムを分解させ、そして硝酸
銀を使用してこの分解生成物を滴定するという方法によ
って測定した。

硬化温度は、重合体の示差走査熱量測定分析を利用して
測定した。

シラン変性ポリシラシクロブタシラザンを、次のように
して調製した。

すなわち、２．５の塩化メチレンに 400ｇ(2.84モル)
の を溶解させた溶液を、この溶液の温度を−２０℃と−４
０℃との間に維持しながらこの溶液を通してアンモニア
ガスをバブリングさせることによって７時間処理した。
７時間たったところで、反応物を室温まで温め、適度の
ガラスフリットを通して濾過し、そして回転式の蒸発に
より濃縮した。濾過は速やかであり、不活性ガス中では
行なわなかった。重合体の収量は 219ｇであった。これ
らの物質が塩化メチレンに溶解しているものの一部分
を、機械式のスターラー、ジュワー凝縮器、ガス出口
管、及びガス入口管を取り付けた三つ口の丸底ガラス反
応容器に入れた。反応物を−15〜−20℃に冷却し、クロ
ロシランを一度に加え、そしてこの溶液をかき混ぜなが
ら１時間かけて約５℃まで温めた。次に、反応物を−２
０℃まで冷却し、そしてアンモニアガスをこの反応物を
通して数時間バブリングさせた。室温まで温めた後に、
反応物を濾過し、そして減圧下で溶剤を除去して濾液を
濃縮した。

上記の条件の下に、次に掲げるシラン類を使用した。

例 １ 9.18ｇ(0.108当量)のポリシラシクロブタシラザンと、
3.785ｇ(0.028モル)のHSiCl₃を使用し、8.30ｇの粘性の
ある油を77.8％の収率で得た。生成物の分折結果は、次
のとおりであった。すなわち、¹HNMR(CDCl₃)は、δ.137
(m)，1.70(m)，4.80（幅広ｓ）であった。

の−SiHに対する比は３３：1.0であった。赤外線フィル
ムは、3378(m)，2968(m)，2923(m)，2869(w)，2147
(m)，1450(w)，1409(m)，1393(m)，1196(s)，1174(s)，
1123(s)，1034(m)，952(s)，691(m)を示した。元素分析
は、Ｃ38.1％，Ｈ9.02％，Ｎ17.1％、そしてＳｉ35.5％
を示した。

例 ２ 24.085ｇ（0.2834当量）のシラザンと 20.67ｇ（0.1525
モル）のHSiCl₃を使用し、 25.17ｇの粘性のある油を7
8.8％の収率で得た。¹HNMR(CDCl₃)は、δ＝1.36(m)，1.
64(m)，4.86(m,Si−H)であった。（ ）の−SiH に対する比は12.8：1.0 であった。赤外線フ
ィルムは、3377(s)，2967(s)，2922(s)，2868(m)，2147
(s)，1450(w)，1409(w)，1393(m)，1196(s)，1174(s)，
1123(s)，952(s)，691(m)を示した。、ＧＰＣ分子量Ｍ
_ｗ＝361 ，Ｚ平均＝636 ，Ｍ_ｎ＝214 ，Ｚ＋１平均＝95
6 ，Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝1.69であった。ＶＰＯ分子量＝670 で
あった。元素分析は、Ｃ34.8％，Ｈ8.14％，Ｎ17.0％、
そしてＳｉ37.8％を示した。

例 ３ 10.40ｇ（0.1202当量）のシラザンと 7.134ｇ（0.042モ
ル）のSiCl_４を使用して、9.05ｇの柔らかい固形物を7
0.5％の収率で得た。¹HNMR(CDCl₃)は、δ＝1.34(m)，1.
61(m)であった。赤外線フィルムは、3378(s)，2959
(s)，2923(s)，2869(m)，1447(w)，1409(m)，1393(m)，
1179(s)，1122(s)，941(s)，687(m)を示した。ＧＰＣ分
子量＝Ｍ_ｗ＝1558，Ｚ平均＝6320，Ｍ_ｎ＝308 ，Ｚ＋１
平均＝11207 ，Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝5.14であった。元素分析
は、Ｃ23.2％、Ｈ7.15％，Ｎ3.38％，Ｓｉ22.9％を示し
た。

例 ４ 17.20ｇ(0.202当量)のシラザンと18.25ｇ(0.107モル)の
SiCl_４を使用し、11.08ｇの柔らかい固形物を４７％の
収率で得た。¹HNMR(CDCl₃)は、0.63〜2.13(m)であっ
た。赤外線フィルムは、3381(m,NH)，2959(m)，2868
(m)，1447(w)，1409(w)，1391(w)，1202(s)，1180(s)，
1124(s)，941(s)，689(m)を示した。元素分析は、Ｃ35.
2％，Ｈ7.72％，Ｎ17.2％，Ｓｉ34.5％を示した。

例 ５ 17.59ｇ(0.207当量)のシラザンと22.95ｇ(0.154モル)の
CH₃SiCl₃を使用し、19.87ｇの柔らかい固形物を71.8％
の収率で得た。¹HNMR(CDCl₃)は、−0.17〜0.33（幅広
ｍ），0.53 〜2.03（幅広ｍ）であった。CH₃Si：（ ）の比は4.0 ：１であった。赤外線フィルムは、3381
(m)，2959(s)，2927(s)，2868(m)，1447(w)，1406(w)，
1391(w)，1258(s)，1180(s)，1032(w)，955(s)，752
(m)，694(m)を示した。ＧＰＣ分子量＝Ｍ_ｗ＝1057，Ｚ
平均＝7566，Ｍ_ｎ＝238 ，Ｚ＋１平均＝12820，Ｍ_ｗ／
Ｍ_ｎ＝4.43であった。元素分析は、Ｃ32.7％，Ｈ7.40
％，Ｎ6.46％，Ｓｉ34.5％を示した。

例 ６ 17.07ｇ(0.201当量）のシラザンと14.0ｇのメチルクロ
ロジシランを使用して、21.0ｇの粘性があって粘着性の
油を85.7％の収率で得た。上記のメチルクロロジシラン
は、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラメチル
ジシラン10.76％、１，１，２−トリクロロ−１，２，
２−トリメチルジシラン 30.16％、１，１，２，２−テ
トラクロロ−１，２−ジメチルジシラン 57.62％であっ
た。¹HNMR(CDCl₃)は、0.15（幅広ｓ），0.72〜2.02(m)
であった。（ ）の−SiCH_３に対する比は2.68：１であった。赤外線フ
ィルムは、3381(m)，2959(s)，2932(s)，2868(m)，2783
(w),1447(w)，1406(m)，1391(m)，1250(m)，1167(s),11
24(s)，1032(m)，954(s)，758(m)，689(m)を示した。Ｇ
ＰＣ分子量＝Ｍ_ｗ＝916 ，Ｚ平均＝950 ，Ｍ_ｎ＝878 ，
Ｚ＋１平均＝979 ，Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝1.04であった。元素分
析は、Ｃ36.6％，Ｈ8.68％，Ｎ14.0％，Ｓｉ 3.3％を示
した。

例 ７ HSiCl₃とオクタメチルシクロテトラシラザンとを使用す
るポリシラシクロブタシラザンのアンモノリシス。

２．５の塩化メチレンに 400ｇ（2.84モル）の を溶解させた溶液を通してアンモニアガスを、この溶液
の温度を−２０℃と−４０℃との間に維持しながら７時
間バブリングさせて調製したポリシラシクロブタシラザ
ン 4.173ｇ(0.0491当量)を、ガス出口付きジュワー凝縮
器、機械式スターラー、及びガス入口を備えた 100mlの
三つ口丸底ガラスフラスコに入れた。このポリシラシク
ロシラザンの調製の際には、７時間たったところで反応
物を室温まで温ため、中くらいのガラスフリットを通し
て濾過し、そして回転式の蒸発により濃縮した。濾過は
速やかであり、不活性ガス中では行なわなかった。重合
体の収量は 219ｇであった。この重合体に、 3.617ｇ
（0.0495モル）のオクタメチルシクロテトラシラザン及
び７０mlの塩化メチレンを加えた。この溶液を−５℃に
冷却し、 7.247ｇ(0.053モル)のHSiCl₃を一度に加え
た。反応物は、６０分かけて５℃まで温たまるに任せ
た。−３０℃に再冷却した後、溶液を通してアンモニア
を３時間急速にバブリングさせた。次いで、反応物を室
温まで温ため、セライト（商品名）を通して濾過し、真
空下で濾過して、4.871ｇの粘性のある油を45.3％の収
率で得た。¹ HNMR(CDCl₃)は、0.19(s)，1.36(m)，1.59(m)，4.77(幅
広s)であった。(CH₃)₂Si:(CH₂CH₂CH₂SiNH)：−SiH 比
は、６．８：10.4：１．０であった。赤外線フィルム
は、3386(s)，2959(s)，2139(s),1409(w)，1253(s)，11
79(s)，941(s)，835(s)，786(s)，695(m)を示した。元
素分析は、Ｃ27.7％，Ｈ7.28％，Ｎ18.6％，Ｓｉ40.3％
を示した。

例 ８ （Ａ）として指示される例２の物質を、ヘキサメチルシ
クロトリシラザン及びHSiCl₃のアンモノリシスにより調
製された、（Ｂ）として指示される従来技術の物質と比
較した。機械式スターラー、ガス出口付きのジュワー凝
縮器、及びガス入口管を備えた 250mlの三つ口丸底ガラ
スフラスコに、20.70ｇ（0.0945モル）ヘキサメチルシ
クロトリシラザン及び 200mlの塩化メチレンを入れた。
この溶液を−２０℃に冷却し、20.67ｇ(0.153モル)のHS
iCl₃を一度に加えた。溶液は、４５分かけて１０℃まで
温まり、そしてこれを−２０℃に再冷却し、そしてこの
溶液を通しアンモニアを２時間急速にバブリングさせ
た。溶液を室温まで温めてから、セライトを通して濾過
し、減圧下で濃縮して、19.3ｇの生成物を透明な粘性の
ある油として得た（収率67.6％）。¹HNMRは、0.13(s)，
0.52〜1.25（幅広ｍ，N−H），4.55〜5.19（幅広ｍ）で
あった。CH₃Si：NH：−SiH比は、１０：2.86：１．０で
あった。

試料（Ａ）及び（Ｂ）のそれぞれを、油浴につけたガラ
スバイアルで加熱した。試料（Ａ）は 4.565ｇ、試料
（Ｂ）は 4.066ｇであった。（Ａ）は、 210〜 215℃で
ゲル化した。二つの試料を 255℃まで加熱し、次いで室
温まで冷却した。（Ｂ）は、塩化メチレンに可溶性の低
粘度の液体のままであったが、その一方、（Ａ）は、ゲ
ル化によって脆くて不溶性の固体になった。

例 ９ ここで調製した重合体のうちのいくつかを調べて、シラ
サイクル環が開環しそして橋かけが開始される温度を測
定した。

この試験のために、温度計と攪拌棒とを取付けた枝付き
フラスコに１〜３ｇの重合体を入れた。フラスコを排気
し、そしてアルゴンかあるいは乾燥空気で満たした。フ
ラスコを加熱し、ゲル化温度を記録した。ヘリウム雰囲
気を用いる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を利用して、橋
かけの開始(onset) の測定も行なった。結果を下記の第
１表に示す。

例１０ この発明の橋かけ重合体を、それらの一部をムライトの
ボートに載せ、これらのボートを窒素雰囲気下に４イン
チ（約１０cm）の三区画(threezone)リンドバーグ管状
炉へ移して、それらをセラミック物質に転化するため熱
分解にかけた。試料は、不活性雰囲気中において５℃／
min で1200℃まで昇温し、そして30〜40分間1200℃に保
って熱分解させ、次いで14〜18時間かけて室温まで冷却
させた。結果は、第２表に示すとおりである。この表に
は、空気中で熱分解させた試料についての結果も示され
ている。

1)ヘリウム又は窒素雰囲気 2)窒素雰囲気 セラミックの分析結果を第３表に示す。

例１１ セラミックの試料をムライトのボートに載せ、４インチ
（約１０cm）の三区画リンドバーグ管状炉へ移した。乾
燥した空気でバージした雰囲気で、試料を室温から1200
℃まで５℃／min で加熱し、１２時間1200℃に保った。
セラミックの酸素含有量を、周知のLECO分析により測定
した。結果を第４表に示す。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ｉ）一般式が である１，１−ジクロロ−１−シラシクロブタンを不活
   性で本質的に無水の雰囲気において、次のもの、すなわ
   ち、 （ｉ）アンモニア、 （ii）ヒドラジン、及び、 （iii）一般式がHRNQNR′Hであるジアミン、からな
   る群より選択した二官能性の求核性物質（nucleophil
   e）と接触及び反応させて得られる重合体を、不活性で
   本質的に無水の雰囲気で−50〜＋25℃の温度において0.
   5 〜24時間接触及び反応させて、ポリシラシクロブタシ
   ラザンを生成する工程（上記の式においては、Ｒ，
   Ｒ′，Ｒ″，Ｒ、及びＲ′はそれぞれ独立に、水
   素、炭素原子数１〜４のアルキル基、アリール基、及び
   ビニル基より選択され、Ｑは二価の炭化水素基であ
   る）、 （II）工程（Ｉ）の反応物から該ポリシラシクロブタシ
   ラザンを分離する工程、 （III）工程（II）からの生成物を、下記の一般式、す
   なわち、 （ｉ）(Rv)_m(H)_nSiCl_4-m-n （ii）(Si(H)_s(Rv)_tCl_3-s-t)_２ （これらの式において、各Rvは、水素、炭素原子数１〜
   ４のアルキル基、アリール基、及びビニル基より独立に
   選択され、ｍは０又は整数の１もしくは２、ｎは０又は
   整数の１もしくは２、ｍ＋ｎの合計は２以下であり、ま
   た、ｓは０又は整数の１もしくは２、ｔは０又は整数の
   １もしくは２、ｓ＋ｔの合計は２以下である）を有する
   クロロシラン類及びクロロジシラン類より選択したクロ
   ロシラン又はクロロシラン混合物と接触及び反応させる
   工程、 （IV）工程（III）からの生成物を乾燥したガス状のア
   ンモニアと0.5 〜24時間接触及び反応させる工程、 （Ｖ）工程（IV）からの生成物を回収する工程、を含ん
   でなる、シラン変性ポリシラシクロブタシラザン調製方
   法。
2. 【請求項２】工程（Ｉ）における反応及び／又は工程
   （III）における反応を−40〜＋20℃の範囲の温度で行
   なわせる、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】前記官能性求核性物質がH₂N(CH₂)₂NH₂であ
   る、請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】前記クロロシランがHSiCl₃、CH₃SiCl₃、(C
   H₃)₂SiCl_２又はSiCl_４である、請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】請求項１の生成物を 140〜280 ℃の温度に
   加熱することを含む、シラン変性ポリシラシクロブタシ
   ラザンを橋かけする方法。
6. 【請求項６】前記クロロジシラン又はクロロジシランの
   混合物が、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラ
   メチルジシラン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２
   −トリメチルジシラン、及び１，１，２，２−テトラク
   ロロ−１，２−ジメチルジシランからなる群より選択さ
   れる、請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】次の工程（Ａ）〜（Ｃ）を含むシラン変性
   ポリシラシクロブタシラザンの調製方法。 （Ａ）不活性で本質的に無水の雰囲気において、 及び （これらの式中、Ｒ，Ｒ′，及びＲ″はそれぞれ独立
   に、水素、炭素原子数１〜４のアルキル基、アリール
   基、及びビニル基より選ばれ、Ｑは二価の炭化水素基で
   あり、また、ｍ＞２であり、ｎは少なくとも２である）
   からなる群より選択されたポリシラシクロブタシラザン
   重合体を、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラ
   メチルジシラン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２
   −トリメチルジシラン及び１，１，２，２−テトラクロ
   ロ−１，２−ジメチルジシランから本質的になる混合物
   と0.5 〜24時間接触及び反応させて、部分的に変性され
   たポリシラシクロブタシラザン重合体を生成する工程 （Ｂ）この部分的に変性されたポリシラシクロブタシラ
   ザン重合体を乾燥したアンモニアと0.5 〜24時間接触及
   び反応させる工程 （Ｃ）該シラン変性ポリシラシクロブタシラザン重合体
   を回収する工程