JPS63312326A - シラン変性ポリシラシクロブタシラザン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、■、１−ジクロロー１−シラシクロブタン
類及び一定の二官能性の求核性物質（ｎｕｃｌｅｏｐｈ
ｉｌｅｓ）からシラン変性ポリシラシクロブタシラザン
を調製することに関する。これらの物質は、熱分解によ
りセラミック物質を生ずる橋かけ可能なプレセラミック
ポリマーを生成するための中間体として有用である。

ここに開示されるのは、ポリマー構造中に緊張環（ｓｔ
ｒａｉｎｅｄ　ｒｉｎｇ）のシラサイクルを含有する新
規なポリマーを得るための新規な方法である。

この方法は、ポリシラシクロブタシラザンを下記におい
て定義されるクロロシランと反応させた後にアンモニア
で処理するか、又はアンモニア及び該クロロシランを同
時にポリシラシクロブタシラザンと反応させることによ
って、ポリシラシクロブタシラザンよりシラン変性ポリ
シラシクロブタシラザンを生成することからなる。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕一般に
シラザン類は、何年にわたり学究的に好奇心の的になっ
ており、単量体、オリゴマー、環状化合物、低分子量樹
脂、高分子量樹脂、及び線状化合物を含めて、様々なそ
のようなシラザンが様々な方法により調製されてきた。

例えば、ブリード（ＬＪｌ、Ｂｒｅｅｄ）　　らは、Ｊ
ｏｕｒｎａ　１ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ第２７巻第１１１４頁（Ｉ９６２年）において、立
体障害のあるシラザンオリゴマーの重合からシラザン類
を生成することを報告し、一方Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　
Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、　Ａ　２４５　（Ｉ
９６４）には、環式の三量体及び四量体ジシラザンを触
媒を使用して熱的に分解させ、線状重合体を得ることが
報告されている。

対照的に、ＣＩＩ＋ＳｉＣｌｓ　、　（ＣＨ３）　ｚｓ
ｉｃｌｚ　、及び過剰のアンモニアから調製された流体
、ゴム状重合体及び樹脂は、クルーガー（Ｋｒｕｇｅｒ
）らによってＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　
５ｃｉｅｎｃｅ、　Ａ　２３１７９　（Ｉ９６４）に報
告されている。

特許文献にもまた、シラザン類の調製の開示がある。ケ
ロニス（Ｃｈｅｒｏｎｉｓ）は、米国特許第２５６４６
７４号明細書において、溶剤溶液中でハロシランを過剰
のアンモニアと反応させることによる低分子量の線状シ
ラザン重合体の調製を開示する。ボースマ（Ｂａｕｓｍ
ａ）らは、米国特許第３８９２７１３号明細書において
、エチレンジアミンを使用して副生固形ハロゲン化アン
モニウムを除去する追加の改良法のある同様の反応法を
開示する。

バービーク（Ｖｅｒｂｅｅｋ）　らは、米国特許第３８
５３５６７号及び同第３８９２５８３号明細書において
、ＣＨ３ＳｉＣｌ＋と（ＣＨ３）　２ＳｉＣ１２との混
合物はアンモニア又は有機アミンで処理をして、熱分解
してＳｉＣ／５ｉＪｎセラミツク物質を生ずることので
きる物質を生成することができるということを開示する
。もっと最近になって、ゴール（Ｇａｕｌ）は、１９８
２年１月２６日発行の米国特許第４３１２９７０号明細
書において、種々のアルキルトリクロロシランを（（Ｃ
Ｈ３）　ｚｓｉ）　ｚＮＨのようなジシラザン類と反応
させて合成されるポリシラザン重合体の調製を開示した
。この合成では、（ＣＨ３）　２ＳｉＣｌは副生物とし
て排除された。これらの物質は、高温で熱分解させて５
ｉ−Ｃ−Ｎ含有セラミックスを生成することができる。

更にゴールは、１９８２年７月２０日発行の米国特許第
４４０４１５３号明細書において、塩素を含有している
ジシラン類とジシラザン類との反応により調製されたプ
レセラミックポリシラザンを開示した。

キャナディ−（Ｃａｎｎａｄｙ）は、米国特許第４５４
３３４４号明細書においてｔｌ　Ｓ　ｉ　Ｃｌ　３とジ
シラザン類の反応により調製される重合体を開示してお
り、そして後にキャナディーは、１９８５年９月１０日
発行の米国特許第４５４０８０３号明細書において、Ｈ
３ｉＣ１ｓとへキサメチルジシラザンとからポリヒドリ
ドメチルシラザン重合体を調製することを包含するゴー
ルの初期の方法に対する改良法を説明した。

重合体は、１９８３年７月２６日発行の米国特許第４３
９５４６０号及び１９８３年９月１３日発行の同第４４
０４１５３号のゴール、１９８４年１１月１３日発行の
米国特許第４４８２６８９号のハルスカ（Ｈａｌｕｓｋ
ａ）　、１９８３年８月９日発行の米国特許第４３９７
８２８号及び１９８４年１１月１３日発行の同第４４８
２６６９号のセイファース（Ｓｅｙｆｅｒｔｈ）ら、１
９８５年８月１３日発行の米国特許第４５３５００７号
のキャナディー、１９８４年９月２１日提出の米国特許
出願第６５３００３号のブジャルスキー（Ｂｕｊａｌｓ
ｋ＋）、１９８４年９月２１日提出の米国特許出願第６
５２９３８号及び１９８４年９月２１日提出の同第６５
３９３９号のバニー（Ｂａｎｅｙ）　　ら、１９８６年
１１月３日提出の米国特許出願第９２６１４５号及び１
９８６年１１月４日提出の同第９２６６０７号のハルス
カによって開発され、そして上記の各米国特許及び出願
明細書に記載されている。

更に、本願の優先権主張口と同じ日に提出された「ポリ
シラシクロブタシラザン」という発明の名称の同時係属
米国特許出願において、本願の発Ｂｌ［’ｙ’−ＩＪ−
Ｔ、バーンズは、更にもう一つの新規な種類のシラザン
重合体、すなわち、１．１−ジクロロシラシクロブタン
類と一定の窒素含有二官能性求核性物質とから調製され
るポリシラシクロブタシラザンの調製を開示する。

しかしながら、徹底的な調査を行なったにもかかわらず
、本願の発明者は、シラン変性ポリシラシクロブタシラ
ザンの生成に関する当業界における示唆又は教示を少し
も見いだすことができなかった。

〔課題を解決するための手段及び作用効果〕この発明は
、上記のようなポリシラシクロブタシラザン類をなおも
う一つの種類の新規なシラザンポリマーへの前駆物質と
して利用することに基礎を置くものである。

この発明は、新しい種類のシラザン重合体とそれらの調
製方法とに関する。

もっと詳しく述べるならば、この発明は、下記において
説明するポリシラシクロブタシラザンを、クロロシラン
類で処理しそして次にアンモノリシスするか、あるいは
クロロシラン類及びアンモニアで本質的に同時に処理す
ることによって調製されるシラン変性ポリシラシクロブ
タシラザンの調製を取扱う。

このように、この発明は、−面において、シラン変性ポ
リシラシクロブタシラザンを調製する方法であって、 （Ｉ）一般式がＲ２ＣＲ’　２ＣＲ″ｚｃｓｉｃｌ　２
である１゜■−ジクロロー１−シラシクロブタンを不活
性で本質的に無水の雰囲気において、次のもの、すなわ
ち、 （ｉ）アンモニア、 （ｉｉ）ヒドラジン、及び、 （ｉｉｉ　）一般式がＨＲ″’ＮＱＮＲ“■であるジア
ミン、からなる群より選択した二官能性の求核性物質（
ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｅ）と接触及び反応させて得られ
る重合体を、不活性で木質的に無水の雰囲気で一５０〜
＋２５℃の温度においてポリシラシクロブタシラザを生
成するのに十分なだけの時間接触及び反応させる工程（
上記の式においては、Ｒ，Ｒ’、Ｒ”。

Ｒ“′、及びＲ＃”はそれぞれ独立に、水素、炭素原子
数１〜４のアルキル基、アリール基、及びビニル基より
選択され、Ｑは二価の炭化水素基である）、（ＩＩ）工
程（Ｉ）の反応物から該ポリシラシクロブタシラザンを
分離する工程、 （ＩＩＩ）工程（ＩＩ）からの生成物を、下記の一般式
、すなわち、 （９Ａ１ （＋　）　　（ＲＶ）＋１１（Ｈ）ｌｌｓ１ｃＩ４−１
１−１１（ｉｉ　）　　（Ｓｉ（Ｈ）ｓ（Ｒｖ）ｔｃｌ
ｚ−ｓ−ｔ）ｚ（これらの式において、各Ｒｖは、水素
、炭素原子数１〜４のアルキル基、アリール基、及びビ
ニル基より独立に選択され、ｍはＯ又は整数の１もしく
は２、ｎはＯ又は整数の１もしくは２、ｍ＋ｎの合計は
２以下であり、また、Ｓは０又は整数の１もしくは２、
ｔは０又は整数の１もしくは２、ｓ＋ｔの合計は２以下
である）　　　　、触及び反応させる工程、 （ＩＶ）工程（ｎ［）からの生成物を乾燥したガス状の
アンモニアと接触及び反応させる工程、（Ｖ）工程（Ｉ
Ｖ）からの生成物を回収する工程、を含んでなるものを
包含する。

もう一つの面において、この発明は、シラン変性ポリシ
ラシクロブタシラザンを調製する方法であって、 （乙ｑ） １−ジクロロ−１−シラシクロブタンを不活性で本質的
に無水の雰囲気において、次のもの、すなわち、 （ｉ）アンモニア、 （ｉｉ）ヒドラジン、及び、 （ｉｉｉ　）一般式がＨＲ“’ＮＱＮＲ“■であるジア
ミン、からなる群より選択した二官能性の求核性物質と
接触及び反応させて得られる重合体を、不活性で本質的
に無水の雰囲気で−５０〜」−２５℃の範囲の温度にお
いてポリシラシクロブタシラザを生成するのに十分なだ
けの時間接触及び反応させる工程（上記の式においては
、Ｒ，Ｒ’、Ｒ“、Ｒ″′、及びＲ″′はそれぞれ独立
に、水素、炭素原子数１〜４のアルキル基、アリール基
、及びビニル基より選択され、Ｑは二価の炭化水素基で
ある）、（ＩＩ）工程（Ｉ）の反応物から該ポリシラシ
クロブタシラザンを分離する工程、 （ＩＩ［）工程（ＩＩ）からの生成物を、（ｉ）下記の
（ａ）、（ｂ）のいずれか、すなわち、 （ａ）一般式（Ｒｖ）ｍ（Ｈ）ｎｓｉ（ＣＩ）４−ｍ−
ｎのクロロシラン、又は、この一般式を有するクロロシ
ラン類から選択されたクロロシランの混合物か、あるい
は、 （ｂ）一般式（Ｓｉ（Ｈ）Ｓ（Ｒｖ）ｔＣＬ−ｓ−ｔ）
ｚのクロロジシラン、もしくはこの一般式を有するクロ
ロジシラン類の混合物、又は、（ａ）と（ｂ）との混合
物（これらの式においては、各Ｒｖは、水素、炭素原子
数１〜４のアルキル基、アリール基、及びビニル基より
独立に選択され、ｍは０又は整数の１もしくは２、ｎは
０又は整数の１もしくは２、ｍ＋ｎの合計は２以下であ
り、また、ＳはＯ又は整数の１もしくは２、ｔは０又は
整数の１もしくは２、ｓ＋ｔの合計は２以下である）、
及び、（Ｉ１）アンモニア、 と同時に接触及び反応させる工程、 （ＩＶ）工程（ＩＩＩ）からの生成物を回収する工程、
を含んでなるものを包含する。

この発明はまた、ここに記載された本発明の種々の方法
により調製されたシラン変性ボリシラシクロブタシラザ
ンである物質の新しい組成物をも取扱う。

更に、この発明は、橋かけしたシラン変性ポリシラシク
ロブタシラザンと、そのような重合体を橋かけさせる方
法をも取扱う。

その１更に、この発明は、本発明に係る組成物をセラミ
ック物質に変える方法、またそれにより調製されるセラ
ミック組成物にも関する。

次に、本発明に係る方法に転じるならば、当業者には、
この方法が二つの別のやり方によるポリシラシクロブタ
シラザンのシラン変性を取扱うということが、以下に述
べることから認められるであろう。

第一の方法は、ポリシラシクロブタシラザンをシラン変
性し、続いてアンモノリシスを行なうものに関連し、そ
して第二の方法は、ポリシラシクロブタシラザン、クロ
ロシラン類、及びアンモニアを共反応させてシラン変性
重合体を生ずるものを取扱う。

この発明において有用なポリシラシクロブタンラザンは
、本願の優先権主張日と同日に提出された、「ポリシラ
シクロブタシラザン」という発明の名称の同時係属米国
特許出願明細書に、ハーンズにより教示されたものであ
る。バーンズは、その米国特許出願明細書において、１
．１−ジクロロシラシクロブタンと一定の窒素含有二官
能性求核性物質との反応を教示する。このように、バー
ンズは例えば次の反応を教示する。

ＲＺＣＲ’　ｚＣＲ”ｚｃｓｉｃ］ｚ　＋　ＮＩ＋３　
　→　（ＲｚＣＲ’　ｚｃＲ”ｚｃｓｉＮｌｌ）　Ｉ。

なおこの式においては、ｎ＞２である。。

更に、バーンズは、アンモニア（ＮＨ，Ｉ）に代る反応
代用物としてヒドラジン及び二官能性アミンを使用して
、それぞれ次に示すものを生成することを教示する。

なお、これらの式においては、ｎは少なくとも２である
。

これらの反応は、１０℃以下の温度で、一般には−２０
〜−３０℃の範囲で行なわれる。

従って、本発明は、クロロシランとアンモニアとを使用
して行なうこれらの重合体の変性を取扱い、一つの場合
においては該シランを該重合体と反応させて、その後続
いてアンモニアと反応させ、またもう一方の場合におい
てはクロロシランとアンモニアとを該ポリマーと共反応
させる。これらの反応は、不活性で本質的に無水の雰囲
気で行なわせることができる。ここで１不活性」なる用
語が意味するものは、反応を空気又は、反応物のうちの
いずれかと反応するどのようなガスをも存在させずに行
なわせるべきであるということである。

この発明の目的上「本質的に無水」とは、水は反応物に
酸素を与えて、その結果これらのシラン変性重合体から
調製されたセラミック生成物の性質を粗悪なものにする
ので、本発明の調製方法へ水を持ち込むのを防止するよ
うに用心して調製方法全体を実施すべきである、という
ことを意味する。

更に、水にはこの方法において使用する反応物、特にク
ロロシラン及びクロロジシラン類の加水分解を引き起こ
す傾向がある。

従って、水は避けるべきであるが、当業者には水を持ち
込むのを防止するように用心してさえも少量の水分は恐
らく存在するであろうということは理解されよう。

この発明の目的上「接触させる」とは、反応に関する物
質を一緒にすることができるどのような都合のよい方法
をも意味する。ここでは、反応物が接触しそして反応す
る限りにおいて、反応物を一緒にするどのようなやり方
も許容される。この発明の方法にとって好ましいのは、
単純な混合であって、それによって、ポリシラシクロブ
タシラザンを生成する場合には、反応容器内のシラシク
ロブタンに二官能性求核性物質が加えられる。シラン変
性重合体は一般に、溶剤中で重合体にシランを加え、そ
して、最初のシラン変性後にこの重合体溶液を通してア
ンモニアをバブリングさせるか、あるいはそれらを−緒
に行なうことによって処理される。

ポリシラシクロブタシラザンの生成についてとｔす１１ 同じく、クロロシランの添加、又は、クロロシランもし
くはクロロジシラン及びアンモニアの同時添加は、低温
で、好ましくは室温より低い温度で行なうべきである。

最も好ましくは、−５０〜＋２０℃の範囲の温度である
。当業界では反応物をこれらの低温に維持する数多くの
方法が知られており、そのような手順は本発明において
有用なものである。

この明細書において「同時」という語は、クロロシラン
又はクロロジシランとアンモニアとを同一時に加えるこ
とを意味する。先に示したように、クロロシラン又はク
ロロジシランの添加を開始し、やがてその後にアンモニ
アによる処理を行なうこともできる。

この発明の目的上「反応させる」とは、工程（Ｉ）にお
いては、■、１−ジクロロー１−シラシクロブタンを窒
素含有二官能性求核試薬と反応させて予定の重合体を生
成させることを意味し、そしてこれらの重合体は、上記
のバーンズの文献に示され且つ説明されたものである。

そのような重合体は、参照によって、本発明のシラン変
性のために有用な重合体としてここに包含される。この
発明の目的上「反応させる」とは、工程（Ｉ［Ｉ）にお
いては、クロロシラン又はクロロジシランの塩素とアン
モニアとを工程（Ｉ）で生成した重合体と反応させて、
この発明の新しいシラン変性重合体を生成することを意
味する。

「十分なだけの時間」とは、この発明の調製方法におい
て種々の反応が起こるのに十分な時間を意味する。一般
的には、反応物の添加完了後およそ３０分の接触時間で
十分である。十分なる時間は、当然最高の収率をあげる
のを可能にする。従って、この発明の目的上、工程（Ｉ
）の反応を少なくとも４時間続行させることが好ましく
、そして一般にはこの反応を少なくとも７時間以上、し
かしながら２４時間以下の間行なわせることが好ましい
。工程（ＩＩＩ）においては、好ましい時間は反応物を
接触させてから少なくとも３０分であり、また、工程（
ＩＩＩ）の反応を、反応物を接触させてから少なくとも
２時間行なわせることが一層好ま（３ｚ） しい。

工程（Ｉ）においては、ポリシラシクロブタシラザンを
濾過その他同様のもののような何らかの公知の都合のよ
い手段によって反応物から分離するが、生成物を空気に
過度にさらすことは避けるべきであることが理解される
。

この調製方法において有用な溶剤は、ジクロロシラシク
ロブタン、二官能性求核性物質、又はクロロシラン類と
反応せず、このような反応物を溶解させる有機溶剤のう
ちのいずれかである。この調製方法にとって好ましいの
は塩素化炭化水素、最も好ましいのは塩化メチレンであ
る。

このように、この発明の方法を実施するためには、一般
的には、空気及び水分を排除して用意された反応容器に
ジクロロシラシクロブタンを入れ、該シラシクロブタン
を例えば乾燥アルゴンでプランケソティングする。この
反応容器には少なくとも、温度指示手段、撹拌手段、適
当な冷却加熱手段、そして何らかの追加の反応物を加え
るための装置が取付けられている。この反応容器及びそ
の内容物を所望の温度まで冷却し、そして二官能性求核
性物質をシラシクロブタンに撹拌しながら滴下して加え
、その間中ずっと反応媒体の上の不活性なガスプランケ
ソティングを維持する。この添加の完了後、反応温度で
又はそれより高い温度（室温までの温度）で、所望の重
合体が生成するのに十分なだけの時間反応物を撹拌する
。次いで、重合体を反応物から分離する。この時点では
、溶剤は分離された生成物に残すことができ、あるいは
それは除去することができる。一般には、生成物は溶剤
なしに貯蔵されるが、この発明においては、溶剤を残留
させ、そして生成物を下記において説明する一般式を有
するクロロシラン、クロロジシラン、あるいはクロロシ
ラン類及び／又はクロロジシラン類の混合物と反応させ
る時には溶剤中で接触させるのが最良である。

クロロシランを反応させるのは、重合体をアンモニアで
同時に処理して又は同時に処理せずに果すことができる
。このように、クロロシラン類及び／又はクロロジシラ
ン類とアンモニアとは本質１９ζ） 的に同時に反応させることができ、あるいは、クロロシ
ラン類及び／又はクロロジシラン類は最初に重合体と反
応させ、そして次にアンモニアと反応させることができ
る。アンモニア処理の目的は、結果として得られたクロ
ロシラン／ポリシラシクロブタシラザン反応生成物の塩
素含有量を低下させることである。

先に説明したように処理した後、結果として得られた生
成物を濾過又は他の同様の手段を利用して反応物から分
離する。

この発明はまた、結果として得られるシラザンがシラサ
イクル構造を含んでいるシラン変性ポリシラシクロブタ
シラザンである物質の新規な組成物をも取扱う。これら
の組成物は、上記のハーンズにより説明されるポリシラ
シクロブタシラザンを、クロロシラン類及び／又はクロ
ロジシラン類並びにアンモニアと、末端をクロロシリル
基でブロックされたポリシラシクロブタシラザンが得ら
れるまで反応させ、（ＴＶ）工程（ＩＩＩ）からの生成
物を乾燥したガス状アンモニアと接触及び反応さく３Ｇ
） せてこの生成物中の塩素の量を低下させ、（Ｖ）工程（
ＩＶ）からの生成物を回収することに基礎を置くもので
あって、上記のクロロシラン類及び／又はクロロジシラ
ン類あるいはそれらの混合物は、次の一般式、すなわち
、 （ｉ　）　（Ｒｖ）ｍ（Ｈ）ｌｌＳｉＣＩ４−、−１１
（ｉｉ　）　（Ｓｔ（Ｈ）、、（Ｒｖ）ｔＣｈ−ｓ−ｔ
）ｚ（これらの式において、各Ｒｖは先に定義されてお
り、ｍは０又は整数の１もしくは２、ｎは０又は整数の
１もしくは２、ｍ＋ｎの合計は２以下であり、Ｓは０又
は整数の１もしくは２、ｔはＯ又は整数の１もしくは２
、ｓ十ｔの合計は２以下である）を有するクロロシラン
及びクロロジシランより選択される。

この発明の目的上、有用なるクロロシランの例は、Ｈ５
ｉＣ１ｓ　、　ＣＨ３５ｉＣ１ｉ　、　ＳｉＣｌ＜　＋
　（ＣＨ３）ｚｓｉｃｌｚ、及びそれらの混合物である
。有用なりロロジシランの例には、１．２−ジクロロ−
１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，１．２−
）リクロロー１．１．２−）ジメチルジシラン、１．ｌ
。

２．２−テトラクロロ−１，２−ジメチルジシラン、及
びそれらの混合物が含まれる。

クロロシラン類又はクロロジシラン類とポリシラシクロ
ブタシラザンとの反応は残留−３ｉＣ１原子団を含有す
る重合体を与えるため、また塩素は最終生成物の予定の
最終用途に関し最終生成物にとって有害なので、ケイ素
原子上の残留塩素を含有しているシラン変性ポリシラシ
クロブタシラザンは、アンモニアで処理してそのような
塩素の量を減少させる。下記の実施例から分るように、
この工程は、反応混合物を通してアンモニアを数時間バ
ブリングさせることによって容易に果すことができる。

一般には２時間で十分である。

もう一つの調製方法においては、この発明のシラン変性
重合体は、該シラン変性重合体の生成中に一定の環状シ
ラザンを混合することにより更に変性させることができ
る。環状シラザンは、クロロシラン又はクロロジシラン
及びポリシラシクロブタシラザンと混ぜ合わせ、それに
より共反応を行なわせる。この発明で有用な環状シラザ
ンは、次に掲げる一般式、すなわち、 （ｉ）　（ＣＨＪＳｉＮｌｌ）　Ｘ （ｉｉ　）　（Ｃ６ＨｓＲＳｉＮＩＩ）Ｘ（これらの式
において、Ｒは、水素、ビニル基、アリール基、及び炭
素原子数１〜４のアルキル基からなる群より選択され、
またＸは３，４，５、又は６の値を有する）を有するも
のである。この発明にとって好ましいものは、Ｘの値が
３又は４であり、Ｒがメチル基、ビニル基、又はフェニ
ル基である環状シラザンである。最も好ましいのは、Ｘ
の値が４そしてＲがメチル基である環状化合物である。

環状シラザンの混合物を使用することができる。「混合
物」とは、この発明の目的上、これらの環状化合物がＸ
の値が３又は４であり、又はＸの値が３．４．５等の値
である混合物でよい、ということを意味する。一般に、
環状シラザンは、環状四量体が支配的である、すなわち
環状四量体が混合物中に５０重量パーセントより多く存
在しているような混合物で使用される。「混合物」とは
、例えば、ケイ素に異なる置換基のついた環状四量体を
使用することができる、ということをも意味することが
できる。例えば、（（ＣＨ３）　ｚＳｉＮＨ）　ａと（
Ｃ［１３（ＣＩｌｚ＝ＣＨ）ＳｉＮｌ（）４　とを使用
して混合重合体を生じさせることができる。

これらのシラン変性ポリシラシクロブタシラザンは、物
理的な外観が粘性のある油からやや柔らかな固形物まで
の範囲にわたる。

本発明の方法により調製されたこれらの重合体は、シラ
ザン重合体に取り入れられたシラサイクルの熱的に開始
される開環によって自己橋かけすると信じられる。この
橋かけは、触媒によって開始させることもできる。これ
に関して有用と考えられる触媒は、例えば、水素化ナト
リウム、水素化カリウム、又は水素化リチウムのような
金属水素化物や、ナトリウムメトキシド、カリウムメト
キシド、又はリチウムメトキシドのような金属アルコキ
シドや、リチウムジエチルアミドのような金属アミドや
、ウィルキンソン触媒のようなロジウム触媒及び塩化白
金酸のような白金触媒である。

この発明は、ヒドラジンに基づくシラン変性ポ（ぷり リシラシクロブタシラザンを除き、この発明のこれらの
非酸化的に橋かけした重合体を高温で、すなわち７００
℃以上で熱分解することによって、そのような橋かけ重
合体をセラミック物質を調製するのに使用することをも
企図する。これらの橋かけ重合体を使用するセラミック
チャーの収率は、アルゴン中で１２００’ｃにて焼成し
た場合には、６０〜８０パー七ントの範囲であって、酸
素含有量は低く、１〜４パーセントの範囲であった。

それにより調製したセラミックスの全ては、酸化安定性
が優れている。

これらの重合体は、それらをわずかに又は中くらいに橋
かけさせ、次いで造形し、続いて橋かけを完了させて該
造形品を硬化させることにより成形することが可能であ
る。成形重合体は、焼成によってそれらの形状を維持し
、また高温における収縮及び減量が少ない。その上、こ
れらの物質は押出し可能である。

次に、当業者が本発明をよりよく理解し且つ正しく認識
することができるように、以下に掲げる実施例を提供す
る。これらの例は、例示のみを目的とするものであって
、ここに示された本発明の範囲を限定するものとみなす
べきではない。

（実施例〕 重合体の全ては、’Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析（以下
ｒ’ＨＮＭＲＪと略記する）、赤外線分析、元素分析、
ゲル相クロマトグラフィー（以下ｒＧＰｃＪと略記する
）、熱重量分析（以下ｒＴｃ；ＡＪと略記する）、及び
熱機械分析（以下ｒＴＭＡＪと略記する）を組み合わせ
て特性を表わした。

’ＨＮＭＲスペクトルは、　Ｖａｒｉａｎ　ＥＭ−３９
０＋　９０ＭＨｚ測定器によって得られ、赤外線スペク
トルは、窒素雰囲気下でＮ１ｃｏｌｅｔ　ＤＸ５分光光
度計によって得られた。熱機械分析は、ＤｕＰｏｎｔ　
９４０熱機械分析器で行なった。熱重量分析は、Ｏｍｎ
ｉｔｈｅｒｍ　２０６６計算機にインターフェースで接
続したＯｍｎｉｔｈｅｒｍ　ＴＧＡで行なった。ＧＰＣ
は、５ｐｅｃｔｒａ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　５Ｐ４１００積
分器とＤｕＦｏｎｔ屈折率検出器とを備え付けたＤｕＰ
ｏｎｔＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　ＧＰＣで行なった。Ｇ
ＰＣ分子量は、ポリスチレン標準液を使用し、米国特許
第４３４０６１９号明細書のゴールの方法により調製し
た分留シラザン重合体から得られた校正曲線に基づく。

炭素、水素、及び窒素の元素分析は、試料を接触酸化す
る方法によって行なった。炭素及び水素は、二酸化炭素
及び水として測定する。窒素は、元素の形で測定する。

このような分析は、本質的に、ニーダール（Ｎｉｅｄｅ
ｒｌ）及び二−ダール、”Ｍｉｃ−ｒｏｍｅｔｈｏｄｓ
　ｏｆ　Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　
Ａｎａｌｙｓｉｓ″、第２版、１９４２年、Ｊｏｈｎ　
Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ刊に示された方法によっ
て行なった。

ケイ素は、原子吸光分析／融解手法の方法により測定し
た。ケイ素を含有している物質及び混合物は、可溶性の
形態のケイ素に変へ、そしてこの可溶性ケイ素を原子吸
光分析によって全ケイ素としてパーセントの範囲で定量
的に測定する。試料は、いずれかの一般に受は入れられ
る手法により秤量し、融解させる。この融解物を溶解さ
せ、蒸留水で既知の容積に希釈し、そして分光光度計で
分析する。

全塩素量は、過酸化ナトリウムを分解させ、そして硝酸
銀を使用してこの分解生成物を滴定するという方法によ
って測定した。

硬化温度は、重合体の示差走査熱量測定分析を利用して
測定した。

シラン変性ポリシラシクロブタシラザンを、次のように
して調製した。

すなわち、２．５１の塩化メチレンに４００　ｇ　（２
，８４モル）のＣＬＣＦｌ、ＣＩ（□ＳｉＣｌｚを溶解
させた溶液を、この溶液の温度を一２０℃と一４０℃と
の間に維持しながらこの溶液を通してアンモニアガスを
バブリングさせることによって７時間処理した。７時間
たったところで、反応物を室温まで温め、適度のガラス
フリットを通して濾過し、そして回転式の蒸発により濃
縮した。濾過は速やかであり、不活性ガス中では行なわ
なかった。重合体の収量は２１９ｇであった。これらの
物質が塩化メチレンに溶解しているものの一部分を、機
械式のスターラー、ジュワー凝縮器、ガス出口管、及び
ガス入口管を取り付けた三つ口の丸底ガラス反応容器に
入れた。反応物を−１５〜−２０℃に冷却し、クロロシ
ランを一度に加え、そしてこの溶液をかき混ぜながら１
時間かけて約５℃まで温めた。次に、反応物を一２０℃
まで冷却し、そしてアンモニアガスをこの反応物を通し
て数時間バブリングさせた。

室温まで温めた後に、反応物を濾過し、そして減圧下で
溶剤を除去して濾液を濃縮した。

上記の条件の下に、次に掲げるシラン類を使用した。

詐Ｌ−Ｌ ９．１８　ｇ　（０，１０８当量）のポリシラシクロフ
゛タシラザンと３．７８５　ｇ　（０，０２８モル）の
１Ｉｓｉｃ１３を使用し、８．３０ｇの粘性のある油を
７７．８％の収率で得た。生成物の分析結果は、次のと
おりであった。すなわち、’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）は
、６．１３７（ｍ）、　１．７０（ｍ）、　４．８０（
幅広Ｓ）であった。（ＣＩＩｚＣＨｚＣｌｌｚＳｉＮＨ
）の−ＳｉＨに対する比は３３：１．Ｏであった。赤外
線フィルムは、３３７８（ｍ）、　２９６Ｂ（＋ｎ）、
　２９２３（ｍＬ　２８６９（ｗ）。

２１４７（ｍ）、　１４５０（ｎ）、　１４０９（ｍ）
、　１３９３（ｍ）、　１１９６（ｓ）。

（Ａｊ） １１７４（ｓ）、　１１２３（ｓ）、　１０１０３４（
、９５２（ｓ）、　６９Ｈｍ）を示した。、元素分析は
、Ｃ３８，１％、　Ｈ９，０２％。

Ｎ１７．１％、そして５ｉ３５．５％を示した。

廿り一λ ２４．０８５　ｇ　　（０，２８３４当量）のシラザン
と２０．６７ｇ（０，１５２５モル）のｌｌＳｉＣｌ＋
を使用し、２５．１７ｇの粘性のある油を７８．８％の
収率で得た。’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３）は、δ−１，３
６（ｍ）、　１．６４（ｍ）、　４．８６（ｍ、　５ｉ
−Ｈ）であった。（ＣＨｚＣＨｚＣＨｚＳｉＮＨ）の−
３’ｉｌ＋に対する比は１２．８　：　１．０であった
。赤外線フィルムは、３３７７（ｓ）　。

２９６７（ｓ）、　２９２２（ｓ）、　２８６８（ｍ）
、　２１４７（ｓ）、　１４５０（ｗ）。

１４０９（ｗ）、　１３９３（ｍ）、　１１９６（ｓ）
、１１７４（ｓ）、　１１２３（ｓ）。

９５２（ｓ）、　６９Ｈｍ）を示した。、ＧＰＣ分子量
子葉＝３６１、Ｚ平均＝６３６　、　Ｍ１１＝２１４　
、　　Ｚ　＋　１平均＝９５６　、　Ｍ、　／Ｍｌｌ＝
１．６９であった。ｖｐｏ分子分子量子６７０った。元
素分析は、Ｃ３４，８％、　８８．１４％、　Ｎ１７．
０％、そして５ｉ３７．８％を示した。

拠−主 Ｌｏ、４０ｇ　　（０，１２０２当量）のシラザンと７
．１３４　ｇ（０，０４２モル）の５ｉＣ１４を使用し
て、９．０５ｇの柔ら（４Ｇ） かい固形物を７０．５％の収率で得た。’ＨＮＭＲ（Ｃ
ＤＣＩ３）は、δ−１，３４（ｍ）、　１．６Ｈｍ）で
あった。赤外線フィルムは、３３７Ｂ（ｓ）、　２９５
９（ｓ）、　２９２３（ｓＬ　２８６９（ｍ）。

１４４７（ｗ）、　１４０９（ｍ）、　１３９３（ｍ）
、　１１７９（ｓ）、　１１２２（ｓ）。

９４Ｈｓ）、　６８７（ｍ）を示した。ＧＰＣ分子量−
Ｍ、、−１５５８、Ｚ平均−６３２０、Ｍ、　＝３０８
　、　　Ｚ　＋１平均−→１１２０７　、　Ｍ、　／Ｍ
、、＝５．１４であった。元素分析は、Ｃ２３，２％、
　Ｎ７．１５％、　Ｎ３．３８％、　Ｓｉ　２２．９％
を示した。

廿Ｌ−１ １７，２０ｇ　（０，２０２当量）のシラザンと１８．
２５ｇ（０，１０７モル）のＳｉＣｌ４を使用し、　１
１．０８ｇの柔らかい固形物を４７％の収率で得た。’
　ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ　３）は、０．６３〜２．１３　
（ｍ）であった。赤外線フィルムは、３３８１（ｍ、Ｎ
ｉ１）、　２９５９（ｍ）、　２８６８（ｍ）、　１４
４７（ｗ）、　１４０９（ｗ）、　１３９Ｂｗ）、　１
２０２（ｓ）、　１１８０（ｓ）、　１１２４（ｓ）、
　９４１（ｓ）、　６８９（ｍ）を示した。、元素分析
は、Ｃ３５，２％。

Ｎ７．７２％、　Ｎ１７．２％、　Ｓｉ　３４．５％を
示した。

燃−】 １７．５９　ｇ　（０，２０７当量）のシラザンと２２
．９５ｇ（０，１５４モル）のＣＨ３５ｉＣｈを使用し
、１９．８７　ｇの柔らかい固形物を７１．８％の収率
で得た。’　ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ　Ｊは、−０，１７〜
０．３３　（幅広ｍＬ　０．５３〜２．０３　（幅広ｍ
）であった。ＣＨｚＳｉ　：　（ＣＨｚＣＨｚＣＨｚＳ
ｉＮｔｌ）の比は４．０：１であった。赤外線フィルム
は、３３８１　（ｍ）　。

２９５９（ｓ）、　２９２７（ｓ）、　２８６８（ｍ）
、　１４４７（ｗ）、　１４０６（ｗ）。

１３９Ｂｗ）、　１２５８（ｓ）、　１１８０（ｓ）、
　１０１０３２（、９５５（ｓ）。

７５２　（ｍ）　、　６９４　（ｍ）を示した。ＧＰＣ
分子量−Ｍ、、−１０５７、Ｚ平均−７５６６、Ｍ、、
＝２３８　、　　Ｚ　＋　１千均−１２Ｂ２０　、　Ｍ
、　／Ｍアー４．４３であった。元素分析は、Ｃ３２，
７％、　Ｎ７．４０％、　Ｎ６．４６％、　Ｓｉ　３４
．５％を示した。

例−」− １７，０７ｇ　（０，２０１当量）のシラザンと１４．
０　ｇのメチルクロロジシランを使用して、２１．０　
ｇの粘性があって粘着性の油を８５．７％の収率で得た
。上記のメチルクロロジシランは、１．２−ジクロロ−
１゜１．２．２−テトラメチルジシラン１０．７６％、
■。

１．２１リクロロ−１，１，２〜トリメチルジシラン３
０．１６％、１，１，２．２−テトラクロロ（Ａ８） −１，２−ジメチルジシラン５７．６２％であった。

’ＩＩＮＭＲ（ＣＤＣＩ３）は、０．１５（幅広ｓ　）
、　　０．７２〜２．０２（ｍ）であった。　（Ｃ１ｈ
ＣＩｌｚＣＨｚＳｉＮｊりの一３ｉＣＨ：＋に対する比
は２．６８＝１であった。赤外線フィルムは、３３８１
（ｍ）、　２９５９（ｓ）、　２９３２（ｓ）、　２８
６Ｂ（ｍ）、　２７８３（ｗ）、１４４７（ｉｖ）、　
１４０６（ｍ）、　１３９Ｂｍ）、　１２５０（ｎ＋）
、　１１６７（ｓＬ１１２４（ｓ）、　１０１０３２（
、９５４（ｓ）、　７５８（ｍ）、　６８９（ｍ）を示
した。

ＧＰＣ分子量−Ｍ、　＝９１６　、　　Ｚ平均−９５０
、Ｍｌ。

−８７８，Ｚ＋１平均−９７９、Ｍ、　／Ｍ、　＝１．
０４７’あった。元素分析は、Ｃ３６，６％、　８８．
６８％　、　Ｎ１４．０％、Ｓｉ３．３％を示した。

開−Ｊ ｔｌｓｉｃｈとオクタメチルシクロテトラシラザンとを
使用するポリシラシクロブタシラザンのアンモノリシス
。

２．５７！の塩化メチレンに４００　ｇ　　（２，８４
モル）のＣｌ１ｚＣＨｚＣｌｈＳｉＣＩｚを溶解させた
溶液を通してアンモニアガスを、この溶液の温度を−２
０”Ｃと一４０℃との間に維持しながら７時間バブリン
グさせて調製したポリシラシクロシラザン４．１７３　
ｇ　（０，０４９１モル）を、ガス出口付きジュワー凝
縮器、機械式スターラー、及びガス入口を備えた１００
ｍ７の三つ日丸底ガラスフラスコに入れた。このポリシ
ラシクロシラザンの調製の際には、７時間たったところ
で反応物を室温まで温ため、中くらいのガラスフリット
を通して濾過し、そして回転式の蒸発により濃縮した。

濾過は速やかであり、不活性ガス中では行なわなかった
。重合体の収量は２１９ｇであった。この重合体に、３
．６１７　ｇ　　（０，０４９５モル）のオクタメチル
シクロテトラシラザン及び７〇−の塩化メチレンを加え
た。この溶液を一５℃に冷却し、７．２４７　ｇ　（０
，０５３モル）のＨＳｉＣｌ３を一度に加えた。反応物
は、６０分かけて５℃まで温たまるに任せた。−３０℃
に再冷却した後、溶液を通してアンモニアを３時間急速
にバブリングさせた。

次いで、反応物を室温まで温ため、セライト（商品名）
を通して濾過し、真空下で濃縮して、４．８７１ｇの粘
性のある油を４５．３％の収率で得た。

蔦１１ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　は、　　０．１９（ｓ）
、　　１．３６（ｍ）、　　１．５９（ｍ）。

４．７７（幅広Ｓ）であった。（Ｃ！ｌｚ）　２Ｓｉ　
：　（ＣＨｚＣＨｚＣＩＩ２ＳｉＮ）ｌ）　：−ＳｉＨ
比は、６．８　：ｔｏ、４：　１．０であった。赤外線
フィルムは、３３８６（ｓ）、　２９５９（ｓ）、　２
１３９（ｓ）、１４０９（ｗ）。

１２５３（ｓ）、　　１１７９（ｓ）、　　９４Ｈｓ）
、　　８３５（ｓ）、　　７８６（ｓ）。

６９５　（ｍ）を示した。元素分析は、Ｃ２７，７％、
　Ｈ７，２８％、　Ｎ１Ｂ、６％、　Ｓｉ　４０．３％
を示した。

廿り一影 （Ａ）として指示される例２の物質を、ヘキサメチルシ
クロトリシラザン及びＨＳｉＣｌ３のアンモノリシスに
より調製された、（Ｂ）として指示される従来技術の物
質と比較した。機械式スターシー、ガス出口付きのジュ
ワー凝縮器、及びガス入口管を備えた２５０　ｍｆの三
つ口丸底ガラスフラスコに、２０．７０　ｇ　　（０，
０９４５モル）へキサメチルシクロトリシラザン及び２
００　ｍ７の塩化メチレンを入れた。この溶液を一２０
℃に冷却し、２０．６７　ｇ　（０，１５３モル）のＨ
５ｉＣ１，を一度に加えた。溶液は、４５分かけて１０
℃まで温まり、そしてこれを−２０℃に再冷却し、そし
てこの溶液を通しアンモニアを２時間急速にバブリング
させた。溶液を室温まで温めてから、セライトを通して
濾過し、減圧下で濃縮して、１９．３ｇの生成物を透明
な粘性のある油として得た（収率６７．６％）。　’　
ＨＮＭＲは、０．１３（ｓ）、　０．５２〜１．２５（
幅広ｍ、　Ｎ　　Ｉｔ）　、　４．５５〜５．１９　（
幅広ｍ）であった。ＣＨｚＳｉ　：　ＮＨ：　　ＳｉＨ
比は、１０：２．８６：１．０であった。

［４（Ａ＞　及び（Ｂ）のそれぞれを、油浴につけたガ
ラスバイアルで加熱した。試料（Ａ）は４．５６５ｇ、
試料（Ｂ）は４．０６６ｇであった。（Ａ）は、２１０
〜２１５℃でゲル化した。二つの試料を２５５℃まで加
熱し、次いで室温まで冷却した。

（Ｂ）は、塩化メチレンに可溶性の低粘度の液体のまま
であったが、その一方、（Ａ）は、ゲル化によって脆く
て不溶性の固体になった。

桝−エ ここで調製した重合体のうちのいくつかを調べて、シラ
サイクル環が開環しそして橋かけが開始される温度を測
定した。

この試験のために、温度計と撹拌棒とを取付けた技付き
フラスコに１〜３ｇの重合体を入れた。

フラスコを排気し、そしてアルゴンかあるいは乾燥空気
で満たした。フラスコを加熱し、ゲル化温度を記録した
。ヘリウム雰囲気を用いる示差走査熱量測定（Ｄ　Ｓ　
Ｃ’）を利用して、橋かけの開始（ｏｎｓｅｔ）の測定
も行なった。結果を下記の第１表に示す。

第１表 重合開始温度の観測値及び測定値 ｔζ９） ライトのボートに載せ、これらのボートを窒素雰囲気下
に４インチ（約１０ｃｍ）の三区画（ｔｈｒｅｅ−ｚｏ
ｎｅ）　　リンドバーグ管状炉へ移して、それらをセラ
ミック物質に転化するため熱分解にかけた。試料は、不
活性雰囲気中において５℃／ｍｉｎで１２００℃まで昇
温し、そして３０〜４０分間１２００℃に保って熱分解
させ、次いで１４〜１８時間かけて室温まで冷却させた
。結果は、第２表に示すとおりである。

この表には、空気中で熱分解させた試料についての結果
も示されている。

第２表 セラミックチャーの収率 １）ヘリウム又は窒素雰囲気 ２）窒素雰囲気 セラミックの分析結果を第３表に示す。

第３表 セラミックチャーの元素分析 例１１ セラミックの試料をムライトのボートに載せ、４インチ
（約ＩＱｃｍ）の三区画リンドバーグ管状炉へ移した。

乾燥した空気でパージした雰囲気で、試料を室温から１
２００℃まで５℃／ｍｉｎで加熱し、１２時間１２００
℃に保った。セラミックの酸素含有量を、周知のＬＥＣ
Ｏ分析により測定した。結果を第４表に示す。

第４表 酸化重量保持率

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ I ）一般式が▲数式、化学式、表等があります
   ▼である１， １−ジクロロ−１−シラシクロブタンを不活性で本質的
   に無水の雰囲気において、次のもの、すなわち、 （ｉ）アンモニア、 （ｉｉ）ヒドラジン、及び、 （ｉｉｉ）一般式がＨＲ′″ＮＱＮＲ″″であるジアミ
   ン、からなる群より選択した二官能性の求核性物質（ｎ
   ｕｃｌｅｏｐｈｉｌｅ）と接触及び反応させて得られる
   重合体を、不活性で本質的に無水の雰囲気で−５０〜＋
   ２５℃の温度においてポリシラシクロブタシラザを生成
   するのに十分なだけの時間接触及び反応させる工程（上
   記の式においては、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″、Ｒ″′、及びＲ″
   ″はそれぞれ独立に、水素、炭素原子数１〜４のアルキ
   ル基、アリール基、及びビニル基より選択され、Ｑは二
   価の炭化水素基である）、（II）工程（ I ）の反応物
   から該ポリシラシクロブタシラザンを分離する工程、 （III）工程（II）からの生成物を、下記の一般式、す
   なわち、 （ｉ）（Ｒｖ）＿ｍ（Ｈ）＿ｎＳｉＣｌ＿４＿−＿ｍ＿
   −＿ｎ（ｉｉ）（Ｓｉ（Ｈ）＿ｓ（Ｒｖ）＿ｔＣｌ＿３
   ＿−＿ｓ＿−ｔ）＿２（これらの式において、各Ｒｖは
   、水素、炭素原子数１〜４のアルキル基、アリール基、
   及びビニル基より独立に選択され、ｍは０又は整数の１
   もしくは２、ｎは０又は整数の１もしくは２、ｍ＋ｎの
   合計は２以下であり、また、ｓは０又は整数の１もしく
   は２、ｔは０又は整数の１もしくは２、ｓ＋ｔの合計は
   ２以下である）を有するクロロシラン及びクロロジシラ
   ンより選択したクロロシラン又は、クロロシラン類の混
   合物と接触及び反応させる工程、 （IV）工程（III）からの生成物を乾燥したガス状のア
   ンモニアと接触及び反応させる工程、（Ｖ）工程（IV）
   からの生成物を回収する工程、を含んでなる、シラン変
   性ポリシラシクロブタシラザン調製方法。 ２、工程（ I ）において反応を−４０〜−２０℃の範
   囲の温度で行なわせる、請求項１記載の方法。 ３、工程（III）において反応を−４０〜−２０℃の範
   囲の温度で行なわせる、請求項１記載の方法。 ４、請求項１記載の方法により調製されたシラン変性ポ
   リシラシクロブタシラザン組成物。 ５、前記二官能性求核性物質がアンモニアである、請求
   項４記載の組成物。 ６、前記二官能性求核性物質がヒドラジンである、請求
   項４記載の組成物。 ７、前記二官能性求核性物質がＨＲ″′ＮＱＮＲ″″Ｈ
   である、請求項４記載の組成物。 ８、前記二官能性求核性物質がＨ＿２Ｎ（ＣＨ＿２）＿
   ２ＮＨ＿２である、請求項７記載の組成物。 ９、前記クロロシランがＨＳｉＣｌ＿３である、請求項
   ４記載の組成物。 １０、前記クロロシランがＣＨ＿３ＳｉＣｌ＿３である
   、請求項４記載の組成物。 １１、前記クロロシランが（ＣＨ＿３）＿２ＳｉＣｌ＿
   ２である、請求項４記載の組成物。 １２、前記クロロシランがＳｉＣｌ＿４である、請求項
   ４記載の組成物。 １３、（ I ）一般式が▲数式、化学式、表等がありま
   す▼である１， １−ジクロロ−１−シラシクロブタンを不活性で本質的
   に無水の雰囲気において、次のもの、すなわち、 （ｉ）アンモニア、 （ｉｉ）ヒドラジン、及び、 （ｉｉｉ）一般式がＨＲ″′ＮＱＮＲ″″Ｈであるジア
   ミン、からなる群より選択した二官能性の求核性物質と
   接触及び反応させて得られる重合体を、不活性で本質的
   に無水の雰囲気で−５０〜＋２５℃の範囲の温度におい
   てポリシラシクロブタシラザを生成するのに十分なだけ
   の時間接触及び反応させる工程（上記の式においては、
   Ｒ、Ｒ′、Ｒ″、Ｒ″′、及びＲ″″はそれぞれ独立に
   、水素、炭素原子数１〜４のアルキル基、アリール基、
   及びビニル基より選択され、Ｑは二価の炭化水素基であ
   る）、（II）工程（ I ）の反応物から該ポリシラシク
   ロブタシラザンを分離する工程、 （III）工程（II）からの生成物を、 （ｉ）下記の（ａ）、（ｂ）のいずれか、すなわち、 （ａ）一般式（Ｒｖ）＿ｍ（Ｈ）＿ｎＳｉ（Ｃｌ）＿４
   ＿−＿ｍ＿−＿ｎのクロロシラン、又はこの一般式を有
   するクロロシラン類から選択されたクロロシランの混合
   物か、あるいは、 （ｂ）一般式（Ｓｉ（Ｈ）＿ｓ（Ｒｖ）＿ｔＣｌ＿４＿
   −＿ｓ＿−＿ｔ）＿２のクロロジシラン、もしくはこの
   一般式を有するクロロジシラン類の混合物、又は、（ａ
   ）と（ｂ）との混合物（これらの式においては、各Ｒｖ
   は、水素、炭素原子数１〜４のアルキル基、アリール基
   、及びビニル基より独立に選択され、ｍは０又は整数の
   １もしくは２、ｎは０又は整数の１もしくは２、ｍ＋ｎ
   の合計は２以下であり、また、ｓは０又は整数の１もし
   くは２、ｔは０又は整数の１もしくは２、ｓ＋ｔの合計
   は２以下である）、及び、（ｉｉ）アンモニア、 と同時に接触及び反応させる工程、 （IV）工程（III）からの生成物を回収する工程、を含
   んでなる、シラン変性ポリシラシクロブタシラザン調製
   方法。 １４、請求項１３記載の方法により調製されたシラン変
   性ポリシラシクロブタシラザン組成物。 １５、前記クロロシランがＨＳｉＣｌ＿３である、請求
   項１４記載のシラン変性ポリシラシクロブタシラザン組
   成物。 １６、前記クロロシランがＣＨ＿３ＳｉＣｌ＿３である
   、請求項１４記載のシラン変性ポリシラシクロブタシラ
   ザン組成物。 １７、前記クロロシランがＳｉＣｌ＿４である、請求項
   １４記載のシラン変性ポリシラシクロブタシラザン組成
   物。 １８、前記クロロシランが（ＣＨ＿３）＿２ＳｉＣｌ＿
   ２である、請求項１４記載のシラン変性ポリシラシクロ
   ブタシラザン組成物。 １９、請求項４記載の組成物を乾燥空気の存在下で１８
   ０〜２８０℃の温度に加熱することを含んでなる、請求
   項４に記載された組成物を橋かけする方法。 ２０、請求項１４記載の組成物を空気を存在させずに１
   ４０〜２３０℃の温度に加熱することを含んでなる、請
   求項１４に記載された組成物を橋かけする方法。 ２１、橋かけ組成物を不活性雰囲気又は真空中で該組成
   物をセラミック物質に変えるのに十分なだけの時間少な
   くとも７００℃の温度で熱分解させることを含んでいる
   方法により調製されたセラミック物質であって、次の諸
   工程、すなわち、 （ I ）一般式が▲数式、化学式、表等があります▼で
   ある１， １−ジクロロ−１−シラシクロブタンを不活性で本質的
   に無水の雰囲気において、次のもの、すなわち、 （ｉ）アンモニア、 （ｉｉ）ヒドラジン、及び、 （ｉｉｉ）一般式がＨＲ″′ＮＱＮＲ″″Ｈであるジア
   ミン、からなる群より選択した二官能性の求核性物質と
   接触及び反応させて得られる重合体を、不活性で本質的
   に無水の雰囲気で−５０〜＋２５℃の温度においてポリ
   シラシクロブタシラザを生成するのに十分なだけの時間
   接触及び反応させる工程（上記の式においては、Ｒ、Ｒ
   ′、Ｒ″、Ｒ″′、及びＲ″″はそれぞれ独立に、水素
   、炭素原子数１〜４のアルキル基、アリール基、及びビ
   ニル基より選択され、Ｑは二価の炭化水素基である）、 （II）工程（ I ）の反応物から該ポリシラシクロブタ
   シラザンを分離する工程、 （III）工程（II）からの生成物を、下記の一般式、す
   なわち、 （ｉ）（Ｒｖ）＿ｍ（Ｈ）＿ｎＳｉＣｌ＿４＿−＿ｍ＿
   −＿ｎ（ｉｉ）（Ｓｉ（Ｈ）＿ｓ（Ｒｖ）＿ｔＣｌ＿３
   ＿−＿ｓ＿−＿ｔ）＿２（これらの式において、各Ｒｖ
   は、水素、炭素原子数１〜４のアルキル基、アリール基
   、及びビニル基より独立に選択され、ｍは０又は整数の
   １もしくは２、ｎは０又は整数の１もしくは２、ｍ＋ｎ
   の合計は２以下であり、また、ｓは０又は整数の１もし
   くは２、ｔは０又は整数の１もしくは２、ｓ＋ｔの合計
   は２以下である）を有するクロロシラン及びクロロジシ
   ランより選択したクロロシラン又は、クロロシラン類の
   混合物と接触及び反応させる工程、 （IV）工程（III）からの生成物を乾燥したガス状のア
   ンモニアと接触及び反応させる工程、（Ｖ）工程（IV）
   からの生成物を回収する工程、（VI）工程（Ｖ）からの
   回収生成物を加熱して工程（Ｖ）からの生成物の橋かけ
   を起こさせる工程、 を含んでなる方法によって得られた橋かけ組成物を使用
   し、そして上記の熱分解を含んでいる方法が、工程（V
   I）からの橋かけ生成物をセラミック化するまで熱分解
   させる工程を含むことを特徴とする、上記のセラミック
   物質。 ２２、橋かけ組成物を不活性雰囲気又は真空中で該組成
   物をセラミック物質に変えるのに十分なだけの時間少な
   くとも７００℃の温度で熱分解させることを含んでいる
   方法により調製されたセラミック物質であって、次の諸
   工程、すなわち、 （ I ）一般式が▲数式、化学式、表等があります▼で
   ある１， １−ジクロロ−１−シラシクロブタンを不活性で本質的
   に無水の雰囲気において、次のもの、すなわち、 （ｉ）アンモニア、 （ｉｉ）一般式がＨＲ″′ＮＱＮＲ″″Ｈであるジアミ
   ン、からなる群より選択した二官能性の求核性物質と接
   触及び反応させて得られる重合体を、不活性で本質的に
   無水の雰囲気で−５０〜＋２５℃の範囲の温度において
   ポリシラシクロブタシラザを生成するのに十分なだけの
   時間接触及び反応させる工程（上記の式においては、Ｒ
   、Ｒ′、Ｒ″、Ｒ″′、及びＲ″″はそれぞれ独立に、
   水素、炭素原子数１〜４のアルキル基、アリール基、及
   びビニル基より選択され、Ｑは二価の炭化水素基である
   ）、（II）工程（ I ）の反応物から該ポリシラシクロ
   ブタシラザンを分離する工程、 （III）工程（II）からの生成物を、 （ｉ）下記の（ａ）、（ｂ）のいずれか、すなわち、 （ａ）一般式（Ｒｖ）＿ｍ（Ｈ）＿ｎＳｉ（Ｃｌ）＿４
   ＿−＿ｍ＿−＿ｎのクロロシラン、又は、この一般式を
   有するクロロシラン類から選択されたクロロシランの混
   合物か、あるいは、 （ｂ）一般式（Ｓｉ（Ｈ）＿ｓ（Ｒｖ）＿ｔＣｌ＿４＿
   −＿ｓ＿−＿ｔ）＿２のクロロジシラン、もしくはこの
   一般式を有するクロロジシラン類の混合物、又は、（ａ
   ）と（ｂ）との混合物（これらの式においては、各Ｒｖ
   は、水素、炭素原子数１〜４のアルキル基、アリール基
   、及びビニル基より独立に選択され、ｍは０又は整数の
   １もしくは２、ｎは０又は整数の１もしくは２、ｍ＋ｎ
   の合計は２以下であり、また、ｓは０又は整数の１もし
   くは２、ｔは０又は整数の１もしくは２、ｓ＋ｔの合計
   は２以下である）、及び、（ｉｉ）アンモニア、 と同時に接触及び反応させる工程、 （IV）工程（III）からの生成物を回収する工程、（Ｖ
   ）工程（IV）からの回収生成物を加熱してこの生成物の
   橋かけを起こさせる工程、 を含んでなる方法によって得られた橋かけ組成物を使用
   し、そして上記の熱分解を含んでいる方法が、工程（Ｖ
   ）からの生成物をセラミック化するまで熱分解させる工
   程を含むことを特徴とする、上記のセラミック物質。 ２３、シラン類の混合物を使用する請求項４の方法によ
   り調製された組成物。 ２４、シラン類の混合物を使用する請求項１４の方法に
   より調製された組成物。 ２５、前記クロロジシランが、１，２−ジクロロ−１，
   １，２，２−テトラメチルジシラン、１，１，２−トリ
   クロロ−１，１，２−トリメチルジシラン、及び１，１
   ，２，２−テトラクロロ−１，２−ジメチルジシランか
   らなる群より選択された請求項４の方法によって調製さ
   れた組成物。 ２６、前記クロロジシランが、１，２−ジクロロ−１，
   １，２，２−テトラメチルジシラン、１，１，２−トリ
   クロロ−１，１，２−トリメチルジシラン、及び１，１
   ，２，２−テトラクロロ−１，２−ジメチルジシランか
   らなる群より選択された請求項１４の方法によって調製
   された組成物。 ２７、（ I ）一般式が▲数式、化学式、表等がありま
   す▼である１， １−ジクロロ−１−シラシクロブタンを不活性で本質的
   に無水の雰囲気において、次のもの、すなわち、 （ｉ）アンモニア、 （ｉｉ）ヒドラジン、及び、 （ｉｉｉ）一般式がＨＲ″′ＮＱＮＲ″″Ｈであるジア
   ミン、からなる群より選択した二官能性の求核性物質と
   接触及び反応させて得られる重合体を、不活性で本質的
   に無水の雰囲気で−５０〜＋２５℃の温度においてポリ
   シラシクロブタシラザを生成するのに十分なだけの時間
   接触及び反応させる工程（上記の式においては、Ｒ、Ｒ
   ′、Ｒ″、Ｒ″′、及びＲ″″はそれぞれ独立に、水素
   、炭素原子数１〜４のアルキル基、アリール基、及びビ
   ニル基より選択され、Ｑは二価の炭化水素基である）、 （II）工程（ I ）の反応物から該ポリシラシクロブタ
   シラザンを分離する工程、 （III）工程（II）からの生成物を、 （ｉ）一般式（Ｒｖ）＿ｍ（Ｈ）＿ｎＳｉＣｌ＿４＿−
   ＿ｍ＿−＿ｎを有するクロロシラン、もしくは、この一
   般式を有するクロロシラン類より選択したクロロシラン
   類の混合物（ここで、各Ｒｖは、水素、炭素原子数１〜
   ４のアルキル基、アリール基、及びビニル基より独立に
   選択され、ｍは０又は整数の１もしくは２、ｎは０又は
   整数の１もしくは２、ｍ＋ｎの合計は２以下である）か
   、及び、一般式（Ｓｉ（Ｈ）＿ｓ（Ｒｖ）＿ｔＣｌ＿３
   ＿−＿ｓ＿−＿ｔ）＿２を有するクロロジシラン、もし
   くは、この一般式を有するクロロジシラン類より選択し
   たクロロシラン類の混合物（ここで、Ｒｖは上で定義し
   たとおりであり、ｓは０又は整数の１もしくは２、ｔは
   ０又は整数の１もしくは２、ｓ＋ｔの合計は２以下であ
   る）、並びに、 （ｉｉ）下記の一般式、すなわち、 （ａ）（ＣＨ＿３ＲｖｉＳｉＮＨ）＿ｘ （ｂ）（Ｃ＿６Ｈ＿５ＲｖｉｉＳｉＮＨ）＿ｘを有する
   環状シラザン、又は、これらの一般式を有するシラザン
   類からなる群より選択した環状シラザン類の混合物（こ
   こで、Ｒｖｉ及びＲｖｉｉはそれぞれ独立に、水素、炭
   素原子数１〜４のアルキル基、アリール基、及びビニル
   基からなる群より選択され、またｘは３〜６の値を有す
   る）と、−５０〜＋２５℃の範囲の温度で該生成物を変
   性させるのに十分なだけの時間接触及び反応させる工程
   、（IV）工程（III）からの生成物を乾燥したガス状の
   アンモニアと接触及び反応させて、工程（III）からの
   生成物中の塩素の量を減少させる工程、（Ｖ）工程（V
   I）からの生成物を回収する工程、を含んでなる、シラ
   ン変性ポリシラシクロブタシラザン調製方法。 ２８、請求項２７記載の方法によって調製されたシラン
   変性ポリシラシクロブタシラザン組成物。 ２９、請求項２８記載のシラン変性ポリシラシクロブタ
   シラザン組成物を乾燥空気の存在下に１８０〜２８０℃
   の範囲の温度に加熱することを含んでなる、請求項２８
   記載の組成物を橋かけする方法。 ３０、橋かけ組成物を不活性雰囲気又は真空中で該組成
   物をセラミック物質に変えるのに十分なだけの時間少な
   くとも７００℃の温度で熱分解させることを含んでいる
   方法により調製されたセラミック物質であって、次の諸
   工程、すなわち、 （ I ）一般式が▲数式、化学式、表等があります▼で
   ある１，１−ジクロロ−１−シラシクロブタンを不活性
   で本質的に無水の雰囲気において、次のもの、すなわち
   、 （ｉ）アンモニア、及び （ｉｉ）一般式がＨＲ″′ＮＱＮＲ″″Ｈであるジアミ
   ン、からなる群より選択した二官能性の求核性物質と接
   触及び反応させて得られる重合体を、不活性で本質的に
   無水の雰囲気で−５０〜＋２５℃の温度においてポリシ
   ラシクロブタシラザを生成するのに十分なだけの時間接
   触及び反応させる工程（上記の式においては、Ｒ、Ｒ′
   、Ｒ″、Ｒ″′、及びＲ″″はそれぞれ独立に、水素、
   炭素原子数１〜４のアルキル基、アリール基、及びビニ
   ル基より選択され、Ｑは二価の炭化水素基である）、 （II）工程（ I ）の反応物から該ポリシラシクロブタ
   シラザンを分離する工程、 （III）工程（II）からの生成物を、下記の一般式、す
   なわち、 （ｉ）（Ｒｖ）＿ｍ（Ｈ）＿ｎＳｉＣｌ＿４＿−＿ｍ＿
   −＿ｎ（ｉｉ）（Ｓｉ（Ｈ）＿ｓ（Ｒｖ）＿ｔＣｌ＿３
   ＿−＿ｓ＿−＿ｔ）＿２（これらの式において、各Ｒｖ
   は、水素、炭素原子数１〜４のアルキル基、アリール基
   、及びビニル基より独立に選択され、ｍは０又は整数の
   １もしくは２、ｎは０又は整数の１もしくは２、ｍ＋ｎ
   の合計は２以下であり、また、ｓは０又は整数の１もし
   くは２、ｔは０又は整数の１もしくは２、ｓ＋ｔの合計
   は２以下である）を有するクロロシラン及びクロロジシ
   ランより選択したクロロシラン又は、クロロシラン類の
   混合物と接触及び反応させる工程、 （IV）工程（III）からの生成物を乾燥したガス状のア
   ンモニアと接触及び反応させる工程、（Ｖ）工程（IV）
   からの生成物を回収する工程、（VI）工程（Ｖ）からの
   生成物を加熱してこの生成物の橋かけを起こさせる工程
   、 を含んでなる方法によって得られた橋かけ組成物を使用
   し、そして上記の熱分解を含んでいる方法が、工程（V
   I）からの橋かけした生成物をセラミック化するまで熱
   分解させる工程を含むことを特徴とする、上記のセラミ
   ック物質。