JPH0653842B2 - 組成物 - Google Patents
組成物Info
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- JPH0653842B2 JPH0653842B2 JP19369491A JP19369491A JPH0653842B2 JP H0653842 B2 JPH0653842 B2 JP H0653842B2 JP 19369491 A JP19369491 A JP 19369491A JP 19369491 A JP19369491 A JP 19369491A JP H0653842 B2 JPH0653842 B2 JP H0653842B2
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
- C08L69/005—Polyester-carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
芳香族カーボネート単位を含む新規共ポリエステルカー
ボネート及びポリエステルを含有してなる改善された耐
薬品性を示す組成物に関するものである。
衝撃性にすぐれた周知の非晶質重合体である。しかしな
がら、これらはまた高い溶融粘度及び比較的貧弱な耐有
機溶剤性をもつことも既知である。ポリカーボネートの
これら後者の性質は必要とする高温及び仕事量の点でそ
れらの加工を比較的困難にする。ポリカーボネートの成
形品が製造された後、一般に成形品を有機溶剤と接触さ
せないように注意すべきである。というのは、有機溶剤
との接触は応力亀裂及び応力ひび割れを惹起し得、これ
は該成形品を著しく弱化するからである。
種々の配合物が実質的な成功を収めたことが報告され
た。少量のある特定の重合体をポリカーボネートに配合
することによって厚形材の及び低温におけるより良好な
耐衝撃性が達成された。かゝる配合物は上首尾に自動車
用計器盤に成形された。優れた低温耐衝撃性及び耐有機
薬品性を必要とする自動車部品がポリカーボネート配合
物から成形されたことはおそらくはさらにより一層重要
なことである。これらの配合物は自動車のバンパーのよ
うな大型部品に成形されてきた。これらは一般にゼネラ
ル・エレクトリック社の登録商標“ゼノイ(XENO
Y)”として販売されておりかつきわめて好結果を得て
いる。しかしながら、種々の用途についての需要が増加
するにつれかつ成形品がより複雑なデザインをもつよう
になるにつれて、これらの配合物はより速やかに加工し
得るものであること、すなわち従来のものよりもより一
層自由流動性であること及び好ましくはより低温でも同
様に成形可能であることがますます重要になってきた。
このようにすれば、より複雑な形状の金型に配合物の成
分が分解する危険をほとんど伴うことなしに成形用配合
物を完全に充填することができる。
が見出された。この重合体は脂肪族エステル単位及び芳
香族カーボネート単位を有するものである。該共ポリエ
ステルカーボネートをポリエステル及び随意に標準的な
ポリカーボネートの耐衝撃性を改善することが知られて
いる耐衝撃性改良剤、特にゴム状耐衝撃性改良剤、と混
合する場合には、該共ポリエステルカーボネート含有配
合物はその重要な性質、たとえば耐衝撃性及び耐有機溶
剤性を保持するが、該共ポリエステルカーボネートはよ
り低い溶融粘度をもつのでより低い温度で及びより少な
い仕事量で加工し得る。
基及び一価炭化水素オキシ基から選ばれ;R1 はそれぞ
れ独立的にハロゲン、一価炭化水素基及び一価炭化水素
オキシ基から選ばれ;Wは二価炭化水素基、−S−、−
S−S−、−O− いし4の整数から選ばれ;bは0又は1であり;Xは約
6ないし18個の炭素原子をもつ脂肪族基であり;dは
全単位c+dの約2ないし30モル%である)の単位を
含んでなる共ポリエステルカーボネート;及び (b)共ポリエステルカーボネートの耐薬品性を改善す
るに足る量のポリエステル;及び随意に (c)芳香族ポリカーボネートの耐衝撃性を改善する耐
衝撃性改良剤を含んでなる耐衝撃性改良剤組成物(たゞ
し該耐衝撃性改良剤組成物は前記共ポリエステルカーボ
ネートの耐衝撃性を改善する量で存在するものとする)
の混合物を含有してなる組成物が提供される。
系ゴム、たとえば重合ブタジエンのような重合ジエン部
分をもつ重合体のようなゴム状体であることが好まし
い。耐衝撃性改良剤はABS又はMBSであることがよ
り好ましい。
族ジカルボン酸エステルを約2ないし30モル%のエス
テル含有で含有してなる芳香族共ポリエステルカーボネ
ート; (b)共ポリエステルカーボネートの耐薬品性を改善す
るに足る量のポリエステル;及び随意に (c)芳香族ポリカーボネートの耐衝撃性を改善する耐
衝撃性改良剤を含んでなる耐衝撃性改良剤組成物(たゞ
し該衝撃性改良剤組成物は前記共ポリエステルカーボネ
ートの耐衝撃性を改善する量で存在するものとする)の
混合物を含有してなる組成物を提供するものである。
製造に有用な二価フェノールは一般式:
及び一価炭化水素オキシ基から選ばれ;R1 はそれぞれ
独立的にハロゲン、一価炭化水素及び一価炭化水素オキ
シ基から選ばれ;Wは二価炭化水素基、−S−、−S−
S−、−O−、 し4の整数から選ばれ;そしてbは0又は1である)に
よって表わすことができる。
素基はアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキ
ル及びアルカリール基を包含する。好ましいアルキル基
は1ないし約12個の炭素原子を含むものである。好ま
しいシクロアルキル基は4ないし約8個の環炭素原子を
含むものである。好ましいアリール基は6又は12個の
環炭素原子を含むもの、すなわちフェニル、ナフチル及
びビフェニル基である。好ましいアルカリール基及びア
ラルキル基は7ないし約14個の炭素原子を含むもので
ある。
ロゲン基は塩素及び臭素である。Wによって表わされる
二価炭化水素基はアルキレン、アルキリデン、シクロア
ルキレン及びシクロアルキリデン基である。好ましいア
ルキレン基は2ないし約30個の炭素原子を含むもので
ある。好ましいアルキリデン基は1ないし約30個の炭
素原子を含むものである。好ましいシクロアルキレン基
及びシクロアルキリデン基は6ないし約16個の環炭素
原子を含むものである。R及びR1 によって表わされる
一価炭化水素オキシ基は式−OR2 (式中、R2 は前記
した型の一価炭化水素基である)によって表わすことが
できる。好ましい一価炭化水素オキシ基はアルコキシ及
びアリールオキシ基である。
の代表的な、たゞし非限定的な例はつぎのものを包含す
る。
プロパン(ビスフェノール−A);2,2−ビス(3,
5−ジブロム−4−ヒドロキシフェニル)プロパン;
2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)シクロヘキサン;1,1−ビス(3,5−ジメチル
−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン;1,1−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン;1,4−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)プロパン;1,1−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカン;1,1−
ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)シ
クロドデカン;4,4−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル;4,4−チオジフェノール;4,4−ジヒドロキシ
−3,3−ジクロルジフェニルエーテル;及び4,4−
ジヒドロキシ−2,5−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル。
同様に適当な他の有用な二価フェノールはこゝに参考文
献として引用する米国特許第2,999,835号、同
第3,028,365号、同第3,334,154号及
び同第4,131,575号明細書に記載されている。
好ましい二価フェノールは2,2−ビス型のもの、特に
ビスフェノール−Aである。
ホスゲン、ジフェニルカーボネート等のごとき標準的な
カーボネート前駆体の任意のものであり得る。界面法又
はビスクロルホルメート法を使用する場合には、さらに
ポリカーボネート及び共ポリエステルカーボネートの合
成において周知の標準的な触媒系を使用することが好ま
しい。典型的な触媒系は第3級アミン、アミジン又はグ
アニジンのようなアミン系の触媒である。一般に、第3
級アミンがかゝる反応に使用される。トリエチルアミン
のようなトリアルキルアミンが一般に好ましい。
単位を供給する単量体は8ないし約20個の炭素原子、
好ましくは10ないし12個の炭素原子をもつ脂肪族
α,ω−ジカルボン酸又はエステル前駆体である。この
脂肪族系は直鎖状、分岐鎖状又は環状の系である。かゝ
る系の例はアゼライン酸(C9)、セバシン酸(C1
0)、ドデカンジ酸(C12)、C14、C18及びC
20ジ酸を包含する。直鎖状飽和脂肪族α,ω−ジカル
ボン酸が好ましい。セバシン酸及びドデカンジ酸がもっ
とも好ましい。ジ酸の混合物も使用し得る。ジ酸と表示
したけれども、任意のエステル前駆体、たとえば酸ハラ
イド、好ましくは酸クロライド、ジフェニルエステル、
たとえばセバシン酸のジフェニルエステルのようなジ酸
のジ芳香族エステル、も使用し得ることに留意すべきで
ある。前記した炭素原子数に関しては、エステル前駆体
部分、たとえばジフェニル、中に含まれ得るいかなる炭
素原子も含まないものである。
知の方法、たとえばQuinn の米国特許第4,238,5
96号明細書及びQuinn 及びMarkezich の米国特許第
4,238,597号明細書に記載されている方法によ
って製造し得る。かゝる方法の例はエステル形成性基と
二価フェノールとの反応の前に酸ハライドを形成させ、
そしてホスゲン化を行なう方法を包含する。さらにま
た、Goldbergの米国特許第3,169,121号明細書
に記載されるピリジン溶剤を使用する塩基性溶液法を使
用することもでき、その場合ジカルボン酸それ自体を使
用することもできる。α,ω−ジカルボン酸のジエステ
ルを使用する溶融法も使用し得る。かゝる化合物の一例
はセバシン酸のジフェニルエステルである。
エステルカーボネートの製造のための好ましい方法が存
在することが認められた。すなわち、Kochanowski の米
国特許第4,286,083号明細書に記載の方法をま
ず使用し、ついでこの方法に改良を加えた。アジピン酸
のようなより低級のジ酸は重合体主鎖中に何等実質的な
程度には結合されなかったこと及び重合体主鎖中へのジ
酸の実質的な結合が達成されるにはより多数の炭素原子
を含むジカルボン酸を使用しなければならなかったこと
が判明した。さらに、ジ酸は予め形成された塩、好まし
くはナトリウム塩のようなアルカリ金属塩として界面反
応用反応器に導入されることが好ましいことも判明し
た。二価フェノールも予め存在せしめ得る。ホスゲン化
期間の大部分については、水性相をアルカリ性pH、好ま
しくは約8ないし9に保持し、ついで一般に最小限5%
である残りのホスゲン化期間については該pHを約10な
いし11の値まで上昇させる。
物である連鎖停止剤を使用することが標準的実施方法で
ある。この化合物は適切な単量体と反応すると非反応性
末端を与える。したがって、連鎖停止剤の使用量によっ
て重合体の分子量を制御し得る。フェノールよりも嵩高
の連鎖停止剤は熱老化を受ける際、低温耐衝撃性のよう
な物理的性質の実質的により良好な保持を与える。これ
らのより嵩高の連鎖停止剤の例はp−第3級ブチルフェ
ノール、イソノニルフェノール、イソオクチルフェノー
ル、m−及びp−クミルフェノールのようなクミルフェ
ノール、好ましくはp−クミルフェノールならびにクロ
マンIのようなクロマニル化合物を包含する。
つ本発明の共ポリエステルカーボネートは実質的に低下
されたガラス転移温度、Tgをもち、したがってより低温
における加工性を与える。この低温加工性とともに、驚
くべきことに、本発明の組成物と同一の固有粘度をもつ
標準的なポリカーボネートと実質的に同等の物理的性質
及びきわめて高い流れ速度を有する。
ポリエステルカーボネート中に二価フェノールに基づい
て約2ないし30モル%の量で存在する。一般に、約2
モル%以下の量ではTgは十分に低下せず、また流れ速度
の有意な変化も認められない。約30モル%以上では、
共ポリエステルカーボネートの物理的性質は脂肪族エス
テル結合をもたないポリカーボネートと比較して著しく
損われる。脂肪族α,ω−ジカルボン酸エステルの好ま
しいモル%は二価フェノールの約5ないし25モル%、
より好ましくは約7ないし20モル%である。
子量は一般にポリカーボネートに対して補正されたポリ
スチレン標準を用い、GPCによって測定して約10,
000ないし約100,000の範囲で変動し得る。好
ましい重量平均分子量は約18,000ないし約40,
000である。
単位:
たとおりであり、そしてXは約7個ないし約18個の炭
素原子をもつ脂肪族基である)を有する。反復単位dは
共ポリエステルカーボネート中に反復単位c+dの合計
の約2ないし30モル%の割合で存在し、Xは好ましく
は約10ないし18個の炭素原子を有する。この脂肪族
系は好ましくは飽和のかつ直鎖状、分岐鎖状、環状又は
アルキレン置換環状の系である。dのモル%は好ましく
は約5ないし25モル%、より好ましくは約7ないし2
0モル%である。たとえば、ビスフェノール−A5モル
をホスゲン4モル及びドデカンジ酸1モルと完全に反応
させる場合には、得られる共ポリエステルカーボネート
は20モル%のエステル含量をもつことになる。すなわ
ち、d単位はc+d単位の20モル%である。
ルは一般に一般式: (式中、R2 及びR3 はそれぞれ独立的に二価炭化水素
基又は置換二価炭化水素基である)によって表わされる
少なくとも一種の反復構造単位を含有する。
の一方が二価芳香族基でありかつR2 又はR3 の他の一
方が二価脂肪族基であるものである。好ましい脂肪族芳
香族ポリエステルはR2 が二価脂肪族基又は置換二価脂
肪族基でありかつR3 が二価芳香族基又は置換二価芳香
族基であるものである。
群はポリアルキレンテレフタレート又はポリアルキレン
イソフタレートである。これらの型のポリエステルは一
般式:
れる少なくとも一種の反復構造単位を含有する。特に好
ましい上式のポリエステルはポリエチレンテレフタレー
ト及びポリ(1,4−ブチレンテレフタレート)であ
る。
群はシクロアルキレン基、たとえばシクロペンタンジオ
ール、シクロヘキサンジオール及び1,4−シクロヘキ
サンジメタノールから誘導された基を含むものである。
特に有用な脂肪族芳香族ポリエステルは何等の制限なし
に(a)テレフタル酸、イソフタル酸又はそれらの混合
物からなるジカルボン酸部分;及び(b)1,4−シク
ロヘキサンジメタノール及びエチレングリコールを1,
4−シクロヘキサンジメタノール対エチレングリコール
のモル比約0ないし約100%の範囲、好ましくは約
4:1ないし約1:4の範囲で含むグリコール部分の反
応生成物からなることができるポリエステル共重合体又
は共ポリエステルである。
おいて周知の方法、たとえばこゝに参考文献として引用
する米国特許第2901466号明細書に実質的に記載
されるごとき縮合反応によって製造し得る。より特定的
にいえば、芳香族ジカルボン酸又はそれらの混合物又は
一種又はそれ以上の芳香族ジカルボン酸のアルキルエス
テル、たとえばジメチルテレフタレートを二価アルコー
ルとともにフラスコに裝入しそして共重合体の縮合を開
始せしめるに十分な温度、たとえば175°−225℃
に加熱する。その後、温度を約250°−300℃に上
昇させかつ真空を適用して縮合反応を実質的に完結する
まで進行せしめる。
得る。その際、触媒の選定は反応剤の種類によって決定
される。こゝで使用される種々の触媒は当該技術におい
てきわめて周知のものであり、個々に列挙するには余り
に数が多過ぎる。しかしながら、一般に、ジカルボン酸
のアルキルエステルを使用する場合には、エステル交換
型の触媒、たとえばn−ブタノール中のNa HTi(O
C4 H9 )6 、が好ましい。遊離酸を遊離グリコールと
反応させる場合には、予備縮合が進行するようになるま
では一般に触媒を添加しない。
開始されそして当初は予備縮合を生起させるに十分な温
度まで加熱し、ついで過剰のグリコールを蒸発させる。
全反応は不活性雰囲気下で攪拌しつつ行なわれる。温度
は真空を直ちに適用してもしなくても、有利に上昇せし
め得る。温度をさらに上昇させながら、圧力を有利に大
幅に減少させそして所望の重合度が達成されるまで縮合
を進行せしめ得る。生成物はこの段階で完成されたもの
とみなすことができあるいはそれを周知の技術に従って
固相でさらに重合させることもできる。たとえば、縮合
生成物を冷却し、粉砕しそして溶融重合の最終段階の間
に使用されたよりも幾分低い温度まで加熱し、それによ
って固体粒子の凝結を回避することができる。固相重合
は所望の重合度が達成されるまで行なわれる。固相重合
は、とりわけ、所望の重合度を達成するに十分に高い温
度で溶融重合の最終段階を継続する場合にしばしば生起
する分解を伴うことなしにより高い重合度を与える。こ
の固相重合法は不活性雰囲気を用いて通常の大気圧力で
又は著しい減圧下で攪拌しつつ行なうのが有利である。
ル/テトラクロルエタンの60/40比の混合物中で又
は類似の溶剤中で約25℃で測定して少なくとも約0.
4dl/gの固有粘度をもちかつ約50°ないし約70℃の
加熱撓み温度(264psi で)をもつであろう。共ポリ
エステルのグリコール部分中の1,4−シクロヘキサン
ジメタノール対エチレングリコールの相対的割合は前記
した範囲内の適当な加熱撓み温度及びその他の適当な性
質をもつポリエステル共重合体を与えるために1,4−
シクロヘキサンジメタノール対エチレングリコールのモ
ル比が約1:4ないし4:1である限り種々変更し得
る。
はグリコール部分が1,4−シクロヘキサンジメタノー
ルよりもエチレングリコールを多く含む、たとえば両者
の比が50/50よりもエチレングリコールが大であ
り、特に好ましくはエチレングリコール約70モル%、
1,4−シクロヘキサンジメタノール約30モル%から
なりかつ酸部分がテレフタル酸である前記した型の共ポ
リエステルである。この型の好ましい共ポリエステルの
一例はイーストマン・ケミカル社から商品名“コダール
(KODAR)PETG6763”として商業的に入手
し得るものである。別の好ましい共ポリエステルはグリ
コール部分として、1,4−シクロヘキサンジメタノー
ルからかつ酸部分としてイソフタル酸及びテレフタル酸
の混合物から誘導されるものである。この型の共ポリエ
ステルはイーストマン・ケミカル社から商品名“コダー
ルA150”として入手し得る。別の好ましい型の共ポ
リエステルはグリコール単位がモル基準で主割合の1,
4−シクロヘキサンジメタノールを含み、残部がエチレ
ングリコールである型の共ポリエステルである。
ールAから誘導されるポリカーボネートの耐衝撃性を改
善することが知られている任意の物質は本発明の芳香族
共ポリエステルカーボネート及びポリエステルの混合物
の耐衝撃性を向上させるに有用であろう。これらの耐衝
撃性改良剤の例はつぎの概括的分類のものを包含する
が、これらに限定されるものではない。
ム状単独重合体又は共重合体である。一般に、こゝに参
考文献として引用するBrinkmann らの米国特許第3,5
91,659号明細書に記載されているポリアルキルア
クリレート、特にn−ブチルアクリレートのようなアル
キルアクリレートから誘導される単位を含むもの、を使
用し得る。他の単量体がたとえばメタクリレートから誘
導されるものであるアクリレート含有共重合体も好まし
く使用し得る(たとえばこゝに参考文献として引用する
特公昭43−18611号公報参照)。アクリレート樹
脂は約−10℃以下、好ましくは約−20℃以下のガラ
ス転移温度をもつゴム−弾性(elastic )グラフト共重
合体の形であることが好ましいであろう(こゝに参考文
献として引用するSchlichting の米国特許第4,02
2,748号明細書参照)。アクリレート樹脂はゴム状
の第一の層(コア)及び熱可塑性硬質樹脂の最終層(シ
エル)をもつ多層重合体からなることがより好ましいで
あろう(こゝに参考文献として引用するFarnham の米国
特許第4,096,202号明細書参照)。
1-5 アクリレート及びC1-5 メタクリレートを含んでな
る多相複合体状相互重合体である。これらの相互重合体
はC1- 5 アルキルアクリレート約75−99.8重量
%、架橋用単量体0.1−5重量%、グラフト結合用単
量体0.1−5重量%を含んでなる単量体系から重合さ
れた第一のエラストマー相約25−95重量%及び該エ
ラストマー相の存在下に重合された最終の硬質熱可塑性
樹脂相約75−5重量%からなる。
応速度で重合する複数個の付加重合性反応性基をもつポ
リエチレン性不飽和単量体である。適当な架橋用単量体
はブチレンジアクリレート、ブチレンジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレートのよう
なポリオールのポリアクリレート及びポリメタクリレー
トエステル;ジ−及びトリ−ビニルベンゼン;ビニルア
クリレート及びメタクリレート等を包含する。好ましい
架橋用単量体はブチレンジアクリレートである。
性反応性基をもち、該反応性基の少なくとも1個は該反
応性基の他の少なくとも1個とは実質的に異なる重合速
度で重合するものであるポリエチレン性不飽和単量体で
ある。グラフト結合用単量体の作用はエラストマー相中
に、特に重合の後段階において、したがってエラストマ
ー粒子の表面又は表面近くに不飽和分の残存量を与える
ことである。
ーの表面で重合させると、該グラフト結合用単量体によ
って与えられた残存する不飽和の付加重合性反応性基が
この次後の反応に関与して該硬質相の少なくとも一部を
エラストマーの表面に化学的に結合せしめる。有効なグ
ラフト結合用単量体の例はエチレン性不飽和酸のアリル
エステルであるアリル基含有単量体、たとえばアリルア
クリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレエー
ト、ジアリルフマレート及びアリル酸性イタコネートで
ある。重合性不飽和分を含まないポリカルボン酸のジア
リルエステルも好ましさにおいて若干劣るが使用可能な
グラフト結合用単量体の例である。好ましいグラフト結
合用単量体はアリルメタクリレート及びジアリルマレエ
ートである。
有し、その第一層は相互重合体の約60ないし95重量
%を構成しかつブチルアクリレート95−99.8重量
%、架橋剤としてのブチレンジアクリレート0.1−
2.5重量%、グラフト結合剤としてのアリルメタクリ
レート又はジアリルマレエート0.1−2.5重量%を
含んでなる単量体系から重合されたものでありそして最
終層はメチルメタクリレート約60−100重量%から
重合されたものである。ローム・アンド・ハース社から
入手し得る多相複合体相互重合体である“アクリロイド
(Acryloid)”KM−330EXL2330が好まし
い。これらの相互重合体は少量の架橋用及びグラフト結
合用単量体、約80重量%のn−ブチルアクリレート及
び約20重量%のメチルメタクリレートからなるもので
ある。
る使用のために利用し得るものである。有用な組成物
は、 (a)スチレン、α−メチルスチレン、メチル核置換ス
チレン(特にp−置換された)、メチルメタクリレート
又はそれらの混合物50−95重量部;及び (b)アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチル
メタクリレート、無水マレイン酸、N−置換マレイン酸
イミド又はそれらの混合物50−5重量部;の混合物5
−90重量部を、 (c)10℃より低いガラス転移温度Tgをもつゴム95
−10重量部上に、グラフト結合させることによって得
られるグラフト重合体を含んでなるものである。このゴ
ムは約50重量%まで上記(a)の列記したスチレン系
単量体に置換えることができる。グラフト重合体は好ま
しくは少なくとも30重量%、より好ましくは少なくと
も50重量%のゴムを含有する。一般に、ゴムは重合体
状ブタジエン又はイソプレン、好ましくはブタジエンで
ある。勿論、上記(a)及び(b)の遊離の共重合体の
若干量がグラフト重合体中に存在する。好ましい樹脂は
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)又
はメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン(MB
S)のグラフト共重合体である。MBSに関して、好ま
しい構造はコア−シエル型である。これらの樹脂は乳化
重合、懸濁重合、塊状重合又は塊状懸濁重合を包含する
周知の任意の方法によって、ならびにコア−シエル型共
重合体の製造のために典型的な周知の方法によって製造
することができる。
フィンは単独重合体又は共重合体である。単独重合体の
例はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−1、
ポリヘキセン等を包含する。かゝる重合体は標準的な高
密度重合体、低密度重合体ならびにブテン−1又はオク
テン−1とともに製造された線状低密度ポリエチレンの
ようなより新しい線状低密度ポリオレフィンを包含す
る。少なくとも一種のオレフィン単量体を含む共重合体
の別の例も使用し得る。たとえば、エチレン及びプロピ
レンの共重合体ならびにオレフィンとアクリレートとの
共重合体、たとえばエチレン−エチルアクリレート共重
合体、たとえばユニオン・カーバイド社からDPD−6
169として入手し得る共重合体も耐衝撃性改良剤とし
て使用し得る。その他のより高級なオレフィン単量体も
アルキルアクリレートとの共重合体、たとえばプロピレ
ンとn−ブチルアクリレートとの共重合体等、として使
用し得る。これらのポリオレフィン重合体はまたゴム状
ジエンと反応させてEPDM系の三元共重合体、たとえ
ばコポリマー・ラバー社から入手し得る“エプシン(Ep
syn )”704及びEPDMグラフト化SAN[“ロイ
アルタフ(Royaltuff )”372−P]のようなエチレ
ン・プロピレン・ジエン三元共重合体を形成し得る。
易に製造し得る。これらはオレフィンとゴム状ジエンと
の反応によって製造し得る。ジエンと反応せしめ得るオ
レフィンは前記したごとき既知のオレフィン、好ましく
はエチレン、プロピレン、ブチレン等のような低級オレ
フィンである。ジエンは既知のジエン、たとえばエチリ
デンノルボルネンのようなノルボルネン、ブタジエン、
ペンタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、シク
ロヘキサジエン等を包含する。好ましいオレフィン−ジ
エン重合体は二種のオレフィンとジエンとの反応によっ
て形成される三元共重合体である。特に有用な三元共重
合体はエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体のよ
うなEPDM系のものである。EPDM型三元共重合体
の若干の代表的な、たゞし非限定的な例はエチレン−プ
ロピレン−ノルボルネン、エチレン−プロピレン−エチ
リデンノルボルネン、エチレン−プロピレン−ペンタジ
エン、エチレン−プロピレン−シクロペンタジエン型三
元共重合体等を包含する。これらのEPDM型三元共重
合体は当該技術において周知であり、一般に前記コポリ
マー・ラバー社からの“エプシン”704及びエクソン
・ケミカル社からの“ビスタロン(Vistalon)”370
8、ビスタロン2504等のようなビスタロン系のごと
きいくつかの供給源から商業的に入手可能である。
として利用可能である。これらの重合体の例は非水素添
加型の又は選択的に水素添加された型の線状、逐次又は
ラジアルテレブロック型共重合体を包含する。これらの
物質は当該技術において周知であり、一般に商業的に入
手可能であるか、あるいは既知の方法によって容易に製
造し得る。
ブロックは芳香族分子部分が単環又は多環のいずれでも
よいアルケニル芳香族炭化水素、特にビニル芳香族炭化
水素から製造されたものであることが好ましい単独重合
体又は共重合体からなる。典型的な単量体はスチレン、
α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルキシ
レン、エチルビニルキシレン、ビニルナフタリン等又は
それらの混合物を包含する。末端ブロック(A)及び
(A′)は同一でも異なってもよい。これらは好ましく
はスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビ
ニルキシレン、ビニルナフタリンから選定され、特にス
チレンが好ましい。中央ブロック(B)はたとえばブタ
ジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−
ジメチルブタジエン等から誘導することができかつそれ
は線状、逐次型又はテレラジアル型構造を有し得る。
合体はこゝに参考文献として引用するHaefelらの米国特
許第3,333,024号明細書に記載されている。
子量は広範囲に変動し得るが、中央ブロックの分子量が
末端ブロックの合計分子量よりも大であるべきである。
各々が約2,000ないし約60,000の重量平均分
子量をもつ末端ブロックA及び約20,000ないし4
50,000の重量平均分子量をもつ中央ブロックB、
たとえば水素添加ポリブタジエンブロックを形成するこ
とが好ましい。さらに、末端ブロックの各々が約7,0
00ないし約35,000の重量平均分子量をもち、一
方水素添加ポリブタジエン重合体ブロックが約30,0
00ないし150,000の重量平均分子量をもつこと
がより好ましい。末端ブロックは全ブロック重合体の約
20ないし約45重量%を構成することが好ましく、約
25ないし約40重量%を構成することがより好ましい
であろう。好ましい共重合体はポリブタジエン中央ブロ
ックをもちかつ該ブタジエンブロックセグメントの約3
5ないし約55%が1,2−付加によってもたらされる
構造であるようなものであるだろう。
の平均不飽和分の20%未満の値にまで減少された平均
不飽和分を有するであろう。中央ブロックBの不飽和分
はそのもとの値、すなわち非水素添加体の値の10%又
はそれ以下、好ましくは5%又はそれ以下にまで減少さ
れた値をもつことが好ましい。水素添加後、イソプレン
から誘導された中央ブロックBはエチレンブチレン構造
をもつであろう。
よって製造される。水素添加は珪藻土上に担持されたニ
ッケル、ラニーニッケル、クロム酸銅、硫化モリブデン
及び低表面積担体上の微粉砕白金又はその他の貴金属の
ような種々の水素添加触媒を用いて行ない得る。
えば大気圧ないし約3,000psigの圧力で行ない得
る。通常使用される圧力は75℃ないし315℃(60
0°F)の温度において0.1ないし24時間、好まし
くは0.2ないし8時間の範囲の時間について100な
いし1000psigの範囲である。
し得る“クレイトン(Kraton)”G−1650及び“ク
レイトン”G−1651のような水素添加ブロック共重
合体は本発明において有用であることが認められた。フ
イリップス社から入手し得る“ソルプレン(Solpren
e)”類も有用である。
ルプレン類はその典型的な例である−は少なくとも3
個の重合体分枝をもちかつ該ラジアルブロック共重合体
の各分枝が非エラストマー状末端セグメント、たとえば
さきに定義したごとき(A)及び(A′)、からなるも
のとして特徴付けることができる。ラジアルブロック共
重合体の分枝はエラストマー状重合体セグメント、たと
えばさきに定義したごとき(B)、に結合された末端非
エラストマー状セグメントを含有する。これらはこゝに
参考文献として引用するMarrs の米国特許第3,75
3,936号明細書及びZelinskiの米国特許第3,28
1,383号明細書に記載されておりそしてこれらは周
知の方法によって選択的に水素添加される。いずれにせ
よ、用語“選択的水素添加”は本明細書においては非エ
ラストマー状ブロック(A)及び(A′)が水素添加さ
れないまゝで、すなわち芳香族の形で残っている型の重
合体を表わすために使用される。
カーボネート/ポリシロキサンランダム共重合体を包含
する。かゝる重合体の例はVaughnの米国特許第3,18
9,662号明細書に記載されるものならびにMolariの
米国特許第4,027,072号及び同第4,123,
588号明細書及びPatterson の米国特許第4,73
5,999号明細書(いずれも譲受人はGE)に記載さ
れるものを包含する。これらの特許明細書はいずれもこ
ゝに参考文献として引用する。
コーン重合体、有機シリコーンポリシロキサン重合体、
エラストマー状フルオル炭化水素、エラストマー状ポリ
エステル等のごとき種々のエラストマー状物質を包含す
る。
はゴム状体である。一般に、前述したアクリレート、A
BS及びMBS樹脂がより好ましい。
カーボネート樹脂も存在せしめ得る。ポリカーボネート
の存在はより優れた熱的性質をもたらし、これは混合物
中の標準的ポリカーボネートの割合に応じて標準的ポリ
カーボネートにより近い加工性を付与する。特にABS
型又はMBS型グラフト重合体(ゴム状ジエン型重合
体)が存在する場合に、混合物中に存在し得る重合体の
別の例はゴム上にグラフト化された単量体を含んでなる
共重合体である。たとえば、(a)スチレン、α−メチ
ルスチレン、メチル核置換スチレン(特にp−置換)、
メチルメタクリレート又はそれらの混合物50−95重
量部及び(b)アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、メチルメタクリレート、無水マレイン酸、N−置換
マレイン酸イミド又はそれらの混合物50−5重量部の
重合によって製造された共重合体が特に有用である。ス
チレン−アクリロニトリル共重合体が特に好ましい。
る。二種類の重合体、すなわち共ポリエステルカーボネ
ート及びポリエステル、の合計量に基づいて、共ポリエ
ステルカーボネートは該組成物の約1ないし約95重量
%の範囲、好ましくは該組成物の約5ないし約90重量
%の範囲で変動し得る。ポリエステルは該組成物の約5
ないし約99重量%の範囲、好ましくは該組成物の約1
0ないし約95重量%の範囲で変動し得る。一般に約6
0−95重量%の共ポリエステルカーボネートが使用さ
れる。共ポリエステルカーボネート、耐衝撃性改良剤及
びポリエステルの合計量に基づいて、共ポリエステルカ
ーボネートの量は約20ないし約90重量%、好ましく
は約40ないし約80重量%の範囲で変動し得る。ポリ
エステルは同じ基準で約10ないし約80重量%、好ま
しくは約20ないし50重量%の範囲で変動し得る。耐
衝撃性改良剤は同じ基準で約4ないし40重量%、好ま
しくは約5ないし30重量%の範囲で変動し得る。
エステルカーボネートと耐衝撃性改良剤及びポリエステ
ルとを乾燥状態で、たとえば粒末又は顆粒等の形で混合
し、ついで得られる組成物を押出すことによって配合し
得る。
が、これらは本発明の広い概念を何等制限するものでは
ない。
リブチレンテレフタレート39重量%及び耐衝撃性改良
剤15重量%からなる対照試験用組成物を製造した。さ
らにこれと同一の重量%の成分組成をもつ、たゞしポリ
カーボネートの代りに10モル%のドデカンジオエート
をもつビスフェノール−A共ポリエステルカーボネート
を用いた対応する組成物を製造した。各組成物中には立
体障害フェノール0.2重量%、ホスファイト0.35
重量%、亜燐酸0.08重量%及びチオ化合物0.4重
量%を含有せしめた。
ーシャ指数(Kasha Index,K.I.;溶融粘度の測定、米国
特許第4,465,820号明細書、第4欄、第16−
35行参照)、6分、3400を有していた。ビスフェ
ノール−A共ポリエステルカーボネートはK.I.(6
分)2700を有していた。ビスフェノール−Aポリカ
ーボネートは塩化メチレン中、25℃で測定して0.4
90の固有粘度(I.V.)を有していた。ビスフェノ
ール−A共ポリエステルカーボネートは同じ測定条件で
0.574のI.V.を有していた。
量%の割合で使用した。
メチルメタクリレート/ブタジエン/スチレン共重合
体; KM330:ローム・アンド・ハース社製のn−ブチル
アクリレートコア(80重量%)、メチルメタクリレー
トシエル(20重量%)及び少量のグラフト結合用単量
体及び架橋結合用単量体からなるコア−シエル型共重合
体; BLX338:GE社製のアクリロニトリル7.5重量
%、スチレン22.5重量%及びブタジエン70重量%
からなる共重合体; FT−80:テキサス州在、カネカ(Kaneka)社から入
手し得るポリブタジエン変性アクリル系共重合体; KG−1651:シエル・ケミカル社製の選択的に水素
添加されたスチレン/ブタジエン/スチレン型トリブロ
ック重合体。
一軸スクリュー押出機を用い、押出機バレルのセット温
度260℃で押出した。成形はシリンダーのセット温度
249℃で行なった。
ノッチ付きアイゾット(3.2mm)について試験しそし
てkg−cm/cmとして記録した。
げモジュラス及び曲げ強さはASTM試験法D683に
従って測定した。
物を表わす。
はビカーB以外は実質的に同等の物理的性質を保持しな
がら溶融粘度によって示されるごとく実質的により高い
加工性を有するものである。この熱的性質の低下は分子
の脂肪族部分がTgを低下させることによるものと考えら
れる。延性/脆性(D/B)転移温度は本発明の組成物
の場合に幾分低下する。しかしながら、好ましい組成物
における−45℃のD/B転移点はなお実質的な低温に
おける良好な耐衝撃性を例証している。
は加工温度の関数である。実施例1におけると同一の重
量%の重合体組成物を、たゞし耐衝撃性改良剤としてK
M653のみを使用して製造した。添加剤パッケージは
ホスファイト0.05重量%、立体障害フェノール0.
2重量%及び45%亜燐酸水溶液0.08重量%であっ
た。ビスフェノールAポリカーボネートは重量平均分子
量(平均Mw )27,700をもつものであり、ビスフ
ェノール−A共ポリエステルカーボネートの平均Mw は
30,300であった。
で押出しそして260℃で成形されたアイゾット試験棒
をD/B転移温度の測定に使用した。結果を次表に示
す。
せた場合にD/B転移温度は実質的に同一に保持される
ことを実証している。さらに本発明の組成物については
有利なより低い溶融粘度が保持された。
した。たゞし本発明の組成物においては種々のMw をも
つビスフェノール−A共ポリエステルカーボネート(ド
デカンジオエート10モル%)を使用した。
押出しそして260℃で試験用部材を押出した。AST
M試験法D256に従って3.2mm厚みについてノッチ
付きアイゾットを測定した。[−50℃での測定(延性
破壊0%)を除き、すべての破壊は100%延性破壊で
あった]。これらの組成物のK.I.は250℃、6分
の条件で測定した。引張降伏強さ(引張Y)、破断点引
張強さ(引張B)及び引張伸び(引張E)はASTM試
験法D683に従って測定しそしてそれぞれkg/cm2 ,
kg/cm2 及び%で記録した。結果を次表に示す。
善された引張伸びの両者を同時に示すことを明らかに実
証している。さらに、優れた衝撃強さも達成された。P
C組成物及びPEC組成物の両者ともに−40℃及び−
50℃の間の延性/脆性転移温度を示した。
ビスフェノール−Aポリカーボネート又はビスフェノー
ル−A共ポリエステルカーボネート(ドデカンジオエー
ト10モル%)60重量%、ポリブチレンテレフタレー
ト20重量%及びKM653 20重量%を含んでなる
組成物を製造した。実施例3の共ポリエステルカーボネ
ートA、B及びCを用いて実施例3におけると同様に押
出及び成形を行なった。さらに実施例3と同一の試験を
行なった。すべてのノッチ付アイゾットの破壊は100
%延性破壊であった。結果を次表に示す。
エステルカーボネート、より少量の耐衝撃性改良剤を含
有してなる本発明の組成物は室温ではポリカーボネート
含有組成物よりも若干低い耐衝撃性を与えるが、ポリカ
ーボネート含有組成物よりも良好な延性/脆性転移温度
を与える。引張伸びはより大きい平均Mw において改善
される。
Claims (22)
- 【請求項1】 つぎの成分: (a)構造: 【化1】 (式中、Rはそれぞれ独立的にハロゲン、一価炭化水素
基及び一価炭化水素オキシ基から選ばれ;R1 はそれぞ
れ独立的にハロゲン、一価炭化水素基及び一価炭化水素
オキシ基から選ばれ;Wは二価炭化水素基、−S−、−
S−S−、−O− いし4の整数から選ばれ;bは0又は1であり;Xは約
6ないし18個の炭素原子をもつ脂肪族基であり;dは
全単位c+dの約2ないし30モル%である)の単位を
含んでなる共ポリエステルカーボネート;及び (b)共ポリエステルカーボネートの耐薬品性を改善す
るに足る量のポリエステル;及び随意に (c)芳香族ポリカーボネートの耐衝撃性を改善する耐
衝撃性改良剤を含んでなる耐衝撃性改良剤組成物(たゞ
し該耐衝撃性改良剤組成物は前記共ポリエステルカーボ
ネートの耐衝撃性を改善する量で存在するものとする)
の混合物を含有してなる組成物。 - 【請求項2】 n及びn1 がともに0であり、bが1で
あり、環への0の結合はW基に対してパラ位でありそし
てWは二価炭化水素基である請求項1記載の組成物。 - 【請求項3】 Xが7ないし18個の炭素原子をもつ脂
肪族基である請求項2記載の組成物。 - 【請求項4】 dが約7ないし20モル%である請求項
3記載の組成物。 - 【請求項5】 ポリエステル(b)がポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート又はシクロヘ
キサンジメタノール含有脂環族芳香族酸ポリエステルで
ある請求項2記載の組成物。 - 【請求項6】 ポリエステル(b)がポリブチレンテレ
フタレートである請求項5記載の組成物。 - 【請求項7】 耐衝撃性改良剤(c)を含まずそして成
分(a)がビスフェノール−A共ポリエステルカーボネ
ートである請求項5記載の組成物。 - 【請求項8】 成分(a)及び(b)に基づいてポリエ
ステル(b)が約10ないし95重量%でありそして共
ポリエステルカーボネート(a)が約5ないし90重量
%である請求項第6項記載の組成物。 - 【請求項9】 共ポリエステルカーボネート(a)が約
55ないし95重量%でありそしてポリエステル(b)
が約10ないし45重量%である請求項6記載の組成
物。 - 【請求項10】 Xが8ないし18個の炭素原子をもつ
脂肪族基である請求項9記載の組成物。 - 【請求項11】 耐衝撃性改良剤(c)を含有する請求
項5記載の組成物。 - 【請求項12】 ポリエステル(b)がポリブチレンテ
レフタレートである請求項11記載の組成物。 - 【請求項13】 耐衝撃性改良剤(c)がポリアクリレ
ート、ポリオレフィン、ゴム状ジエン重合体及びスチレ
ン系重合体から選ばれそして成分(a)がビスフェノー
ル−A共ポリエステルカーボネートである請求項11記
載の組成物。 - 【請求項14】 耐衝撃性改良剤(c)がポリアクリレ
ートである請求項13記載の組成物。 - 【請求項15】 耐衝撃性改良剤(c)がポリオレフィ
ンである請求項13記載の組成物。 - 【請求項16】 耐衝撃性改良剤(c)がゴム状ジエン
重合体である請求項13記載の組成物。 - 【請求項17】 耐衝撃性改良剤(c)がスチレン系重
合体である請求項13記載の組成物。 - 【請求項18】 ゴム状ジエン重合体がABSである請
求項16記載の組成物。 - 【請求項19】 ゴム状ジエン重合体がMBSである請
求項16記載の組成物。 - 【請求項20】 耐衝撃性改良剤(c)が成分(a)、
(b)及び(c)の約5ないし30重量%の量で存在す
る請求項13記載の組成物。 - 【請求項21】 成分(a)、(b)及び(c)に基づ
いて成分(a)が約20〜80重量%、成分(b)が約
10−90重量%そして成分(c)が約4−40重量%
の量で存在する請求項13記載の組成物。 - 【請求項22】 成分(a)が約40−80重量%、成
分(b)が約20−50重量%そして成分(c)が約5
−30重量%の量で存在する請求項2記載の組成物。
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