JPH087438B2 - 感光性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、平版印刷版、IC回路やフォトマスク等の製
造に適する感光性組成物に関するものである。更に詳し
くは、ネガ型に作用する感光性化合物と、耐摩耗性及び
アルカリ性水溶液への溶解性に優れた高分子化合物から
なる感光性組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

ネガ型に作用する感光性組成物において感光性物質と
して使用されているものの大多数はジアゾニウム化合物
であり、その最も常用されているものにｐ−ジアゾジフ
ェニルアミンのホルムアルデヒド縮合物に代表されるジ
アゾ樹脂がある。

ジアゾ樹脂を用いた感光性平版印刷版の感光性層の組
成物は、例えば米国特許第2,714,066号明細書に記載さ
れているようにジアゾ樹脂単独のもの、つまり結合剤を
使用しないものと、例えば特開昭50−30604号公報に記
載されているように結合剤とジアゾ樹脂が混合されてい
るものに分類することができるが、近年ジアゾニウム化
合物を用いた感光性平版印刷版の多くのものは高耐刷性
を持たせるためにジアゾニウム化合物と結合剤となるポ
リマーよりなっている。

このような感光層としては特開昭50−30604号公報に
記載されているように、未露光部が水性アルカリ現像液
によって除去（現像）される所謂アルカリ現像型と、有
機溶剤系現像液によって除去される所謂溶剤現像型が知
られているが、労働安全衛生上、アルカリ現像型が注目
されており、これは主に結合剤の性質により決まる。結
合剤にアルカリ現像性を持たせる方法としては前記特開
昭50−30604号公報に記載されているようにカルボン酸
含有のモノマーを共重合させるか、米国特許第2,861,05
8号明細書に記載されているようにポリビニルアルコー
ルのヒドロキシル基と無水フタル酸のような環状酸無水
物を反応させることによりポリマー中にカルボン酸を導
入する方法があるが、得られたポリマーは構造上、耐摩
耗性が悪く、このような結合剤を感光層に含む感光性平
版印刷版からは耐刷力の低い平版印刷版しか得られなか
った。一方ポリビニルアセタールは強靱な皮膜を形成
し、耐摩耗性もあるが有機溶剤現像型の感光性平版印刷
版しか得られないという欠点があった。

また、光重合性組成物をネガ作用の感光性平版印刷版
の感光性画像形成層として用いる試みは多く、特公昭46
−32714号公報に開示されているようなバインダーとし
てのポリマー、モノマーおよび光重合開始剤から成る基
本組成、特公昭49−34041号公報に開示されているよう
なバインダーとしてのポリマーに不飽和二重結合を導入
し、硬化効率を改善した組成、特公昭48−38403号及び
特公昭53−27605号の各公報、及び英国特許第1,388,492
号明細書等に開示されているような新規な光重合開始剤
を用いた組成等が知られており、一部で実用に供されて
いるが、いづれの感光性組成物も、画像露光時の感光性
平版印刷版の表面温度により、感度が大きく左右され、
また画像露光時に酸素による重合阻害を強く受けるとい
う欠点があった。

一方、これらのネガ型感光性平版印刷版を露光後現像
する際、用いられる水性アルカリ現像液組成物として
は、例えば、特開昭51−77401号に示されている、ベン
ジルアルコール、アニオン性界面活性剤、アルカリ剤及
び水からなる現像液組成物、特開昭53−44202号に記載
されている、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性
剤、水溶性亜硫酸塩を含む水性溶液からなる現像液組成
物、特開昭55−155355号に記載されている、水に対する
溶解度が常温において10重量％以下である有機溶剤とア
ルカリ剤と水を含有する現像液組成物等が挙げられる。

これらは、いずれも有機溶剤、界面活性剤等の有機物
を、現像液組成物中に含有している。しかしながら有機
溶剤は、一般に毒性及び臭気があり、また火災に対する
危険性を持っており、さらに廃液においてもBOD規制を
受けるなどの多くの欠点を有し、コストも高くなる。ま
た界面活性剤は、現像作業時泡が発生するという問題が
あり、これらの有機物を実質上含まない現像液組成物を
使用する事が望ましい。

一方、これらの有機物を実質上含まない現像液組成物
としては特開昭59−84241に記載されている現像液組成
物等がある。しかし、これらの現像液組成物はｏ−ナフ
トキノンジアジド化合物を感光性化合物として含むポジ
型感光性平版印刷版を現像する際に用いられており、こ
れらの実質上有機物を含まない現像液組成物を用いて、
前述したネガ型感光性平版印刷版を現像すると、残膜を
生ずる事なく現像する事ができず、さらに、未露光部が
黄変する等の適正な現像性が得られないという問題があ
った。

尚、本発明において、「実質上有機物を含まない」と
は、前述した安全性の点から該物質の組成物中に占める
割合が３重量％以下であれば十分であるが、好ましくは
１重量％以下である。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明の目的は、バインダーとして用いる高
分子化合物の耐摩耗性が優れ、耐刷力の大きい平版印刷
版を与える感光性組成物を提供することである。

さらに本発明の他の目的はバインダーとして用いる高
分子化合物の、アルカリ性水溶液に対する溶解性が優れ
有機溶剤および／または界面活性剤等の有機物を含む水
性アルカリ現像液により、露光後現像した際適正な現像
性が得られ、かつこれらの有機物を実質上含まない水性
アルカリ現像液により、露光後現像した際においても、
適正な現像性が得られる平版印刷版を与える感光性組成
物を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結
果、新規な感光性組成物を使用することにより、これら
の目的が達成されることを見い出し、本発明に到達し
た。

即ち本発明は、−SO₂NH−基を有し、水不溶かつアル
カリ性水溶液に可溶な高分子化合物とネガ型に作用する
感光性化合物を含有する事を特徴とする感光性組成物を
提供するものである。

本発明の感光性組成物に含まれる感光性化合物として
は下記の（ｉ）、（ii）または（iii）から選ばれた感
光性化合物を用いる事ができる。

以下本発明に使用される−SO₂NH−基を含む高分子化
合物及びその他の成分と、本発明の感光性組成物の製造
法及び使用法について詳細に説明する。

（１）−SO₂NH−基を含む高分子化合物 本発明に使用される−SO₂NH−基を有し、水不溶かつ
アルカリ性水溶液に可溶な高分子化合物は、好ましくは
側鎖または主鎖中に−SO₂NH−基を含む高分子化合物で
あり、更に好ましくは側鎖中に−SO₂NH−基を含有する
高分子化合物である。

尚、本発明において、−SO₂NH−基は、Ｎ上にただ１
つの水素原子が結合したスルホニルアミノ基を示し、Ｎ
上に２つの水素原子が結合したスルホニルアミノ基は含
まない。

本発明において好適に使用される−SO₂NH−基を有
し、水不溶かつアルカリ性水溶液に可溶な高分子化合物
は、分子中に１つ以上の−SO₂NH−基と１つ以上の重合
可能な不飽和結合を有する低分子化合物を公知の重合開
始剤を用いて適当な溶媒中で重合する事により得られ
る。

本発明において、好適に使用されるこのような低分子
化合物としては、一般式（Ｉ）または（II）で示される
化合物がある。

式中ＸはＯ又はNHを示す。R¹、R⁴はそれぞれＨまたは
CH₃を示す。R²、R⁵はそれぞれ置換基を有していてもよ
いC₁〜C₁₂のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリ
ーレン基、アラルキレン基を示し、またR³、R⁶はそれぞ
れ置換基を有していてもよいC₁〜C₁₂のアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。

一般式（Ｉ）または（II）で示される低分子化合物の
内、本発明において特に好適に使用されるものはR²、R⁵
がそれぞれC₂〜C₆のアルキレン基、シクロアルキレン
基、または置換基を有していてもよいフェニレン基、ナ
フチレン基であり、R³、R⁶がそれぞれC₁〜C₆のアルキル
基、シクロアルキル基または置換基を有してもよいフェ
ニル基、ナフチル基である化合物である。

このような低分子化合物としては、例えば、Ｎ−（ｏ
−メチルアミノスルホニルフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（ｍ−メチルアミノスルホニルフェニル）メタ
クリルアミド、Ｎ−（ｐ−メチルアミノスルホニルフェ
ニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｏ−エチルアミノスル
ホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−エチル
アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−
（ｐ−エチルアミノスルホニルフェニル）メタクリルア
ミド、Ｎ−（ｏ−ｎ−プロピルアミノスルホニルフェニ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−ｎ−プロピルアミノ
スルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ｎ
−プロピルアミノスルホニルフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（ｏ−ｉ−プロピルアミノスルホニルフェニ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−ｉ−プロピルアミノ
スルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ｉ
−プロピルアミノスルホニルフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（ｏ−ｎ−ブチルアミノスルホニルフェニル）
メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−ｎ−ブチルアミノスルホ
ニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ｎ−ブチ
ルアミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−
（ｏ−ｉ−ブチルアミノスルホニルフェニル）メタクリ
ルアミド、Ｎ−（ｍ−ｉ−ブチルアミノスルホニルフェ
ニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ｉ−ブチルアミノ
スルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｏ−se
c−ブチルアミノスルホニルフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（ｍ−sec−ブチルアミノスルホニルフェニ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−sec−ブチルアミノ
スルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｏ−ｔ
−ブチルアミノスルホニルフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（ｍ−ｔ−ブチルアミノスルホニルフェニル）
メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ｔ−ブチルアミノスルホ
ニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキ
シエチルアミノスルホニルフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（ｏ−フェニルアミノスルホニルフェニル）メ
タクリルアミド、Ｎ−（ｍ−フェニルアミノスルホニル
フェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−フェニルアミ
ノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｏ−
（α−ナフチルアミノスルホニル）フェニル）メタクリ
ルアミド、Ｎ−（ｍ−（α−ナフチルアミノスルホニ
ル）フェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−（α−ナ
フチルアミノスルホニル）フェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（ｏ−（β−ナフチルアミノスルホニル）フェ
ニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−（β−ナフチルア
ミノスルホニル）フェニル）メタクリルアミド、Ｎ−
（ｐ−（β−ナフチルアミノスルホニル）フェニル）メ
タクリルアミド、Ｎ−（１−（３−メチルアミノスルホ
ニル）ナフチル）メタクリルアミド、Ｎ−（１−（３−
エチルアミノスルホニル）ナフチル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（ｏ−メチルスルホニルアミノフェニル）メタ
クリルアミド、Ｎ−（ｍ−メチルスルホニルアミノフェ
ニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−メチルスルホニル
アミノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｏ−エチル
スルホニルアミノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−
（ｍ−エチルスルホニルアミノフェニル）メタクリルア
ミド、Ｎ−（ｐ−エチルスルホニルアミノフェニル）メ
タクリルアミド、Ｎ−（ｏ−フェニルスルホニルアミノ
フェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−フェニルスル
ホニルアミノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−
フェニルスルホニルアミノフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（ｏ−（ｐ−メチルフェニルスルホニルアミ
ノ）フェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−（ｐ−メ
チルフェニルスルホニルアミノ）フェニル）メタクリル
アミド、Ｎ−（ｐ−（ｐ−メチルフェニルスルホニルア
ミノ）フェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−（α−
ナフチルスルホニルアミノ）フェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（ｐ−（β−ナフチルスルホニルアミノ）フェ
ニル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−メチルスルホニル
アミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−エチルス
ルホニルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−
フェニルスルホニルアミノエチル）メタクリルアミド、
Ｎ−（２−ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノエチ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−α−ナフチルスルホ
ニルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−β−
ナフチルスルホニルアミノ）エチルメタクリルアミド等
のメタクリルアミド類、上記と同様の置換基を有するア
クリルアミド類、またｏ−メチルアミノスルホニルフェ
ニルメタクリレート、ｍ−メチルアミノスルホニルフェ
ニルメタクリレート、ｐ−メチルアミノスルホニルフェ
ニルメタクリレート、ｏ−エチルアミノスルホニルフェ
ニルメタクリレート、ｍ−エチルアミノスルホニルフェ
ニルメタクリレート、ｐ−エチルアミノスルホニルフェ
ニルメタクリレート、ｏ−ｎ−プロピルアミノスルホニ
ルフェニルメタクリレート、ｍ−ｎ−プロピルアミノス
ルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−ｎ−プロピルア
ミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｏ−ｉ−プロ
ピルアミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−ｉ
−プロピルアミノスルホニルフェニルメタクリレート、
ｐ−ｉ−プロピルアミノスルホニルフェニルメタクリレ
ート、ｏ−ｎ−ブチルアミノスルホニルフェニルメタク
リレート、ｍ−ｎ−ブチルアミノスルホニルフェニルメ
タクリレート、ｐ−ｎ−ブチルアミノスルホニルフェニ
ルメタクリレート、ｍ−ｉ−ブチルアミノスルホニルフ
ェニルメタクリレート、ｐ−ｉ−ブチルアミノスルホニ
ルフェニルメタクリレート、ｍ−sec−ブチルアミノス
ルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−sec−ブチルア
ミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−ｔ−ブチ
ルアミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−ｔ−
ブチルアミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｏ−
フェニルアミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ
−フェニルアミノスルホニルフェニルメタクリレート、
ｐ−フェニルアミノスルホニルフェニルメタクリレー
ト、ｍ−（α−ナフチルアミノスルホニル）フェニルメ
タクリレート、ｐ−（α−ナフチルアミノスルホニル）
フェニルメタクリレート、ｍ−（β−ナフチルアミノス
ルホニル）フェニルメタクリレート、ｐ−（β−ナフチ
ルアミノスルホニル）フェニルメタクリレート、１−
（３−メチルアミノスルホニル）ナフチルメタクリレー
ト、１−（３−エチルアミノスルホニル）ナフチルメタ
クリレート、ｏ−メチルスルホニルアミノフェニルメタ
クリレート、ｍ−メチルスルホニルアミノフェニルメタ
クリレート、ｐ−メチルスルホニルアミノフェニルメタ
クリレート、ｏ−エチルスルホニルアミノフェニルメタ
クリレート、ｍ−エチルスルホニルアミノフェニルメタ
クリレート、ｐ−エチルスルホニルアミノフェニルメタ
クリレート、ｏ−フェニルスルホニルアミノフェニルメ
タクリレート、ｍ−フェニルスルホニルアミノフェニル
メタクリレート、ｐ−フェニルスルホニルアミノフェニ
ルメタクリレート、ｏ−（ｐ−メチルフェニルスルホニ
ルアミノ）フェニルメタクリレート、ｍ−（ｐ−メチル
フェニルスルホニルアミノ）フェニルメタクリレート、
ｐ−（ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）フェニル
メタクリレート、ｐ−（α−ナフチルスルホニルアミ
ノ）フェニルメタクリレート、ｐ−（β−ナフチルスル
ホニルアミノ）フェニルメタクリレート、２−メチルス
ルホニルアミノエチルメタクリレート、２−エチルスル
ホニルアミノエチルメタクリレート、２−フェニルスル
ホニルアミノエチルメタクリレート、２−ｐ−メチルフ
ェニルスルホニルアミノエチルメタクリレート、２−α
−ナフチルスルホニルアミノエチルメタクリレート、２
−β−ナフチルスルホニルアミノエチルメタクリレート
等のメタクリル酸エステル類、上記と同様の置換基を有
するアクリル酸エステル類などが挙げられる。

本発明に好適に使用される−SO₂NH−基を有する高分
子化合物は上記の分子中に１つ以上の−SO₂NH−基と１
つ以上の重合可能な不飽和結合を有する低分子化合物の
単独重合体または二種以上の共重合体であってもよいが
好ましくは１つ以上の重合可能な不飽和結合を含有し、
かつ−SO₂NH−基を含まない低分子化合物の一種以上と
の共重合体である。

このような重合可能な不飽和結合を含有し、かつ−SO
₂NH−基を含まない化合物としては、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、アクリルア
ミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド
類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル
類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれ
る重合性不飽和結合を有する化合物があげられる。具体
的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル
（該アルキル基の炭素原子数は１〜10のものが好まし
い）アクリレート（例えばアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル
酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチル
アクリレート、アリルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、2,2−ジメチルヒドロキシプロピル
アクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、
トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリ
スリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレー
ト、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレ
ート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリ
ルアクリレート、など）、アリールアクリレート（例え
ばフェニルアクリレートなど）：メタクリル酸エステル
類、例えば、アルキル（該アルキル基の炭素原子数は１
〜10のものが好ましい）メタクリレート（例えばメチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタ
クリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタ
クリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシル
メタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベン
ジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、アリル
メタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロ
キシペンチルメタクリレート、2,2−ジメチル−３−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロ
パンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメ
タクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリル
メタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレー
トなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニル
メタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメ
タクリレートなど）：アクリルアミド類、例えばアクリ
ルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（該アルキル基
としては、炭素原子数１〜10のもの、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプ
チル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエ
チル基、ベンジル基などがある。）Ｎ−アリールアクリ
ルアミド（該アリール基としては、例えばフェニル基、
トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシ
フェニル基などがある。）、N,N−ジアルキルアクリル
アミド（該アルキル基としては、炭素原子数１〜10のも
の、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル
基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがあ
る。）、N,N−アリールアクリルアミド（該アリール基
としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチ
ル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミド
エチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド、Ｎ−（フェニル
スルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ルスルホニル）アクリルアミド、など：メタクリルアミ
ド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリ
ルアミド（該アルキル基としては、炭素原子数１〜10の
もの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチ
ルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基
などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（該ア
リール基としては、フェニル基などがある。）、N,N−
ジアルキルアクリルアミド（該アルキル基としては、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、N,N−
ジアリールメタクリルアミド（該アリール基としては、
フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ
−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル
メタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリ
ルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニルスルホニル）メタクリル
アミド：アリル化合物、例えばアリルエステル類（例え
ば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、
ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸
アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリ
ルなど）、アリルオキシエタノールなど；ビニルエーテ
ル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシル
ビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニ
ルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシ
エチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテ
ル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−2,2−
ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルエ
ーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレン
グリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニ
ルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブ
チルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエー
テル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、
ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテ
ル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエー
テル、ビニル−2,4−ジクロルフェニルエーテル、ビニ
ルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルな
ど）：ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビ
ニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビ
ニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプ
ロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルア
セテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシ
アセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセト
アセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニル
ブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、
安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安息香酸ビ
ニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル
など：スチレン類、例えばスチレン、アルキルスチレン
（例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチ
ルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソ
プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレ
ン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジ
ルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチ
ルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチ
ルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えばメトキ
シスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメ
トキシスチレンなど）、ハロゲノスチレン（例えばクロ
ロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、
テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモ
スチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオ
ロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−
トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリ
フルオロメチルスチレンなど）：クロトン酸エステル
類、例えば、クロトン酸アルキル（例えばクロトン酸ブ
チル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネー
トなど）：イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸
ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルな
ど）：マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキル類
（例えばジメチルマレエート、ジブチルフマレートな
ど）：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等があ
る。

これらの重合性不飽和結合を有する化合物のうち、好
適に使用されるのは、メタクリル酸エステル類、アクリ
ル酸エステル類、メタクリルアミド類、アクリルアミド
類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリ
ル酸、アクリル酸である。

これらの重合性不飽和結合を有する化合物の１種以上
と−SO₂NH−基を含有し、かつ重合性不飽和結合を有す
る化合物の１種以上の共重体は、ブロック体、ランダム
体、グラフト体等いずれも用いる事ができる。

これらの共重合体中で−SO₂NH−基を含有する構成単
位は共重合体を構成するすべての構成単位に対して、５
モル％以上含有する事が好ましく10〜90モル％含有する
事がさらに好ましい。

このような高分子化合物を合成する際に用いられる溶
媒としては、例えばエチレンジクロリド、シクロヘキサ
ノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エ
タノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエ
チルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１
−メトキシ−２−プロピルアセテート、N,N−ジメチル
ホルムアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳
酸エチルなどが挙げられる。

これらの溶媒は単独であるいは２種以上混合して用い
られる。

本発明の高分子化合物の分子量は好ましくは重量平均
で2,000以上であり、更に好ましくは5,000〜30万の範囲
である。本発明の高分子化合物は単独で用いても混合し
て用いてもよい。感光性組成物中に含まれる、これらの
高分子化合物の含有量は約５〜95重量％であり、好まし
くは約10〜85重量％である。

（２）ネガ作用ジアゾニウム化合物 本発明に用いられるネガ作用ジアゾニウム化合物とし
ては米国特許第3,867,147号記載のジアゾニウム化合
物、米国特許第2,632,703号明細書記載のジアゾニウム
化合物などがあげられるが、特に芳香族ジアゾニウム塩
と例えば活性なカルボニル含有化合物（例えばホルムア
ルデヒド）との縮合物で代表されるジアゾ樹脂が有用で
ある。好ましいジアゾ樹脂には、例えばｐ−ジアゾジフ
ェニルアミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒド
の縮合物のヘキサフルオロりん酸塩、テトラフルオロほ
う酸塩、りん酸塩が含まれる。また、米国特許第3,300,
309号に記載されているようなｐ−ジアゾジフェニルア
ミンとホルムアルデヒドとの縮合物のスルホン酸塩（例
えば、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンス
ルホン酸塩、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベン
ゾイルベンゼンスルホン酸塩など）、ホスフィン酸塩
（例えばベンゼンホスフィン酸塩など）、ヒドロキシ基
含有化合物塩（例えば2,4−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン塩など）、有機カルボン酸塩なども好ましい。

更には特開昭58−27141号に示されているような３−
メトキシ−４−ジアゾージフェニルアミンを4,4′−ビ
ス−メトキシ−メチル−ジフェニルエーテルで縮合させ
メシチレンスルホン酸塩としたものなども適当である。

これらジアゾニウム化合物の感光性組成物中の含有量
は、１〜50重量％、好ましくは３〜20重量％である。ま
た必要に応じ、ジアゾニウム化合物２種以上を併用して
もよい。

（３）重合可能なモノマー／光重合開始剤 本発明において感光性組成物に添加することのできる
モノマーは、常圧で沸点100℃以上の、少なくとも１分
子中に１個、より好ましくは２個以上の付加重合可能な
エチレン性不飽和基を有する分子量10,000以下のモノマ
ーまたはオリゴマーである。このようなモノマー又はオ
リゴマーとしては、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレ
ート等の単官能のアクリレートやメタクリレート；ポリ
エチレングリコールジ（（メタ）アクリレート、ポリプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、トリ（アクリロイロキシエチル）イ
ソシアネート、グリセリンやトリメチロールエタン等の
多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキ
サイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したも
の、特公昭48−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51
−37193号各公報に記載されているようなウレタンアク
リレート類、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、
特公昭52−30490号各公報に記載されているポリエステ
ルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸
を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアク
リレートやメタクリレートをあげることができる。さら
に日本接着協会誌Vol.20、No.7、300〜308ページに光硬
化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているも
のも使用することができる。

これらのモノマーまたはオリゴマーと本発明の−SO₂N
H−基を有する高分子化合物の組成比は重量で5:95〜70:
30の範囲が好ましく、更に好ましい範囲は10:90〜50:50
である。

本発明の感光性組成物に添加することのできる光重合
開始剤は米国特許第2,367,660号明細書に開示されてい
るビシナールポリケタルドニル化合物、米国特許第2,36
7,661号及び第2,367,670号明細書に開示されているα−
カルボニル化合物、米国特許第2,448,828号明細書に開
示されているアシロインエーテル、米国特許第2,722,51
2号明細書に開示されているα−位が炭化水素で置換さ
れた芳香族アシロイン化合物、米国特許第3,046,127号
及び第2,951,758号明細書に開示されている多岐キノン
化合物、米国特許第3,549,367号明細書に開示されてい
るトリアリールイミダゾールダイマー/p−アミノフェニ
ルケトンの組合せ、米国特許第3,870,524号明細書に開
示されているベンゾチアゾール系化合物、米国特許第3,
751,259号明細書に開示されているアクリジン及びフエ
ナジン化合物、米国特許第4,212,970号明細書に開示さ
れているオキサジアゾール化合物等が含まれる。

好ましくは下記一般式（III）又は（IV）で示される
トリハロメチル−Ｓ−トリアジン化合物又はトリハロメ
チルオキサジアゾール化合物が挙げられる。

ここで式中、R⁸は置換もしくは無置換のアリール、ア
ルケニル基、R⁷はR⁸、−CY₃又は、置換もしくは無置換
のアルキル基を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示
す。

一般式（III）で示される化合物としては、例えば若
林ら著、Bull.Chem.Soc.Japan,第42巻、第2924（1969
年）に記載の化合物、英国特許第1,388,492号、西独特
許第2,718,259号、および西独特許第3,337,024号明細書
記載の化合物が挙げられる。具体的には次に示す化合物
が含まれる。

即ち、２−フェニル−4,6−ビス（トリクロロメチ
ル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−
4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２
−（ｐ−トリル）−4,6−ビス（トリクロロメチル）−
Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−4,6
−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−
（２′,4′−ジクロロフェニル）−4,6−ビス（トリク
ロロメチル）−Ｓ−トリアジン、2,4,6−トリス（トリ
クロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−4,6−
ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−
ノニル−4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリア
ジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−4,6−
ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−スチ
リル−4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジ
ン、２−（ｐ−メチルスチリル）−4,6−ビス（トリク
ロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシス
チリル）−4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリ
アジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−4,
6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−
（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−4,6−ビス（ト
リクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−
エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−4,6−ビス
（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（4,7−
ジメトキシ−ナフト−１−イル〕−4,6−ビス（トリク
ロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（アセナフト−５
−イル）−4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリ
アジン、２−（４−スチリルフェニル）−4,6−ビス
（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン等が含まれる。

また一般式（IV）で示される化合物としては、例えば
特開昭54−74728号公報、特開昭55−77742号公報、及び
特開昭59−148784号公報記載の化合物が挙げられる。具
体的には次に示す化合物が含まれる。

即ち、２−スチリル−５−トリクロロメチル−1,3,4
−オキサジアゾール、２−（４−クロロスチリル）−５
−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、２−
（４−メチルスチリル）−５−トリクロロメチル−1,3,
4−オキサジアゾール、２−（４−メトキシスチリル）
−５−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、
２−（４−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル
−1,3,4−オキサジアゾール、２−（４−スチリルスチ
リル）−５−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾ
ール、２−フェニル−５−トリクロロメチル−1,3,4−
オキサジアゾール、２−（４−メトキシフェニル）−５
−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、２−
（3,4−ジメトキシフェニル）−５−トリクロロメチル
−1,3,4−オキサジアゾール、２−（４−スチリルフェ
ニル）−５−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾ
ール、２−（１−ナフチル）−５−トリクロロメチル−
1,3,4−オキサジアゾール等が含まれる。

必要により本発明の感光性組成物に増感剤を添加する
ことができる。具体的には、特公昭59−28328号公報に
示される芳香族チアゾール化合物、特開昭54−151024号
公報に示されるメロシアニン色素、特開昭58−40302号
公報に示される芳香族チオピリリウム塩や芳香族ピリリ
ウム塩、その他９−フェニルアクリジン、５−ニトロア
セナフテン、ケトクロリン類等の光吸収剤が挙げられ
る。更にはこれらにＮ−フェニルグリシジン、２−メル
カプトベンゾチアゾール、N,N′−ジメチルアミノ安息
香酸エチル等の水素供与体等を組み合わせた系も、本発
明に有効に使用される。

本発明における光重合開始剤及び／又は増感剤の量
は、光重合可能なエチレン性不飽和化合物と本発明の−
SO₂NH−基を有する高分子化合物との合計に対して0.01
重量％から20重量％の範囲で充分であり、更に好ましく
は0.5重量％から10重量％で良好なる結果になる。

また、これらの感光性組成物にさらにジアゾニウム化
合物を添加する場合、ジアゾニウム化合物は全組成物の
好ましくは１〜50重量％、さらに好ましくは２〜35重量
％の添加量で使用される。

（４）その他の成分 本発明の組成物中には、前記−SO₂NH−基を有する高
分子化合物の他にフェノールホルムアルデヒド樹脂、ク
レゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール変性キシレ
ン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒド
ロキシスチレン及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂、
ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、
カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂等、公知のアルカ
リ可溶性の高分子化合物を含有させることができる。か
かるアルカリ可溶性の高分子化合物は全組成物の70重量
％以下の添加量で用いられる。

本発明の組成物中には、露光後直ちに可視像を得るた
めの焼出し剤、画像着色剤としての染料、顔料、安定
剤、界面活性剤、可塑剤やその他のフィラーなどの添加
剤を加えることができる。

露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤としては露
光によって酸を放出する感光性化合物と塩を形成し得る
有機染料の組合せを代表としてあげることができる。具
体的には特開昭50−36209号公報、特開昭53−8128号公
報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや特開
昭53−36223号公報、特開昭54−74728号公報に記載され
ているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合
せをあげることができる。画像の着色剤として前記の塩
形成性有機染料以外の他の染料も用いることができる。
塩形成性有機染料を含めて好適な染料として油溶性染料
及び塩基染料をあげることができる。具体的には、オイ
ルイエロー＃101、オイルイエロー＃130、オイルピンク
＃312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブ
ルー＃603、オイルグラックBY、オイルブラックBS、オ
イルブラックＴ−505（以上、オリエント化学工業株式
会社製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオ
レット（CI42555）、メチルバイオレット（CI42535）、
ローダミンＢ（CI45170B）、マラカイトグリーン（CI42
000）、メチレンブルーCI52015）などをあげることがで
きる。

またジアゾニウム化合物と組合せる場合、安定剤とし
ては、りん酸、亜りん酸、ピロりん酸、蓚酸、ホウ酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ヒ
ドロキシベンゼンスルホン酸、２−メトキシ−４−ヒド
ロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、リンゴ
酸、酒石酸、ジピコリン酸、ポリアクリル酸及びその共
重合体、ポリビニルホスホン酸及びその共重合体、ポリ
ビニルスルホン酸及びその共重合体、５−ニトロナフタ
レン−１−ホスホン酸、４−クロロフェノキシメチルホ
スホン酸、ナトリウムフェニル−メチル−ピラゾロンス
ルホネート、２−ホスホノブタントリカルボン酸−1,2,
4,1−ホスホノエタントリカルボン酸−1,2,2,1−ヒドロ
キシエタン−1,1−ジスルホン酸等が挙げられる。

また、重合可能なモノマーと光重合開始剤との組合せ
を使用する場合、感光性組成物の製造中あるいは保存中
において重合可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱
重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加するこ
とが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキ
ノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベ
ンゾキノン、4,4′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、2,2′−メチレンビス（４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベン
ゾイミダゾール、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミ
ン第一セリウム塩等があげられる。

また、塗布性を改良するためのアルキルエーテル類
（たとえばエチルセルロース、メチルセルロース）、界
面活性剤類（たとえばフッ素系界面活性剤）、膜の柔軟
性、耐摩耗性を付与するための可塑剤（たとえばトリク
レジルホスフェート、ジメチルフタレート、ジブチルフ
タレート、りん酸トリオクチル、りん酸トリブチル、ク
エン酸トリブチル、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコールなど）を添加することが出来る。これ
らの添加剤の添加量はその使用対象目的によって異なる
が、一般には感光層の全固形分に対して0.5〜30重量％
である。

本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒
に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒と
しては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、
ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレンジクロライ
ド、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケト
ン、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プ
ロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、
N,N−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、乳酸メ
チル、乳酸エチルなどがあり、これらの溶媒を単独ある
いは混合して使用する。

また、これらの溶媒や混合溶媒に少量の水やトルエン
等のジアゾ樹脂や高分子化合物を溶解させない溶媒を添
加した混合溶媒も適当である。そして、上記成分中の濃
度（固形分）は、１〜50重量％である。

これらの溶媒に溶解させた感光液を塗布し乾燥させる
場合50℃〜120℃で乾燥させることが望ましい。乾燥方
法は始め温度を低くして予備乾燥後高温で乾燥させても
よいが、適当な溶媒と濃度を選ぶことによって直接高温
で乾燥させてもよい。

また、塗布量は用途により異なるが、例えば感光性平
版印刷版についていえば一般的に固形分として0.5〜3.0
g/m²が好ましい。塗布量が少くなるにつれ感光性は大に
なるが、感光膜の物性は低下する。

また本発明の感光性組成物が塗布される支持体として
は、例えば、紙、プラスチックス（例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネート
された紙、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含
む。）、亜鉛、銅などのような金属の板、例えば二酢酸
セルロース、三酢酸セルロース、ピロピオン酸セルロー
ス、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、酪酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ
ビニルアセタールなどのようなプラスチックのフィル
ム、上記の如き金属がラミネート、もしくは蒸着された
紙もしくはプラスチックフィルムなどが含まれる。これ
らの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安
定であり、しかも安価であるので特に好ましい。更に、
特公昭48−18327号公報に記載されているようなポリエ
チレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシート
が結合された複合体シートも好ましい。

また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の
場合には、適当な親水化処理をする事が望ましい。

このような親水化処理としては、例えばアルミニユム
表面を、ワイヤブラシグレイニング、研磨粒子のスラリ
ーを注ぎながらナイロンブラシで粗面化するブラシグレ
イニング、ボールグレイニング等の機械的方法、HFやAl
Cl₃、HClをエッチャントとするケミカルグレイニング、
硝酸又は塩酸を電解液とする電解グレイニングやこれら
の粗面化法を複合させて行う複合グレイニングによって
表面を砂目立てした後、必要に応じて酸又はアルカリに
よりエッチング処理され、引き続き硫酸、りん酸、蓚
酸、ホウ酸、クロム酸、スルファミン酸またはこれらの
混酸中で直流又は交流電源にて陽極酸化を行いアルミニ
ウム表面に強固な不動態皮膜を設けたものが好ましい。
この様な不動態皮膜自体でアルミニウム表面は親水化さ
れてしまうが、更に必要に応じて米国特許第2,714,066
号明細書や米国特許第3,181,461号明細書に記載されて
いる珪酸塩処理（珪酸ナトリウム、珪酸カリウム）、米
国特許第2,946,638号明細書に記載されている弗化ジル
コニウム酸カリウム処理、米国特許第3,201,247号明細
書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特許
第1,108,559号に記載されているアルキルチタネート処
理、独国特許第1,091,433号明細書に記載されているポ
リアクリル酸処理、独国特許第1,134,093号明細書や英
国特許第1,230,447号明細書に記載されているポリビニ
ルホスホン酸処理、特公昭44−6409号公報に記載されて
いるホスホン酸処理、米国特許第3,307,951号明細書に
記載されているフィチン酸処理、特開昭58−16893号や
特開昭58−18291号の各公報に記載されている親水性有
機高分子化合物と２価の金属よりなる複合処理、特開昭
59−101651号公報に記載されているスルホン酸基を有す
る水溶性重合体の下塗によって親水化処理を行ったもの
は特に好ましい。その他の親水化処理方法としては米国
特許第3,658,662号明細書に記載されているシリケート
電着をもあげることが出来る。

支持体上に塗布された本発明の感光性組成物は線画
像、網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次い
で水性アルカリ現像液で現像することにより、原画に対
してネガのレリーフ像を与える。

露光に使用される光源としてはカーボンアーク灯、水
銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ストロ
ボ、紫外線レーザ光線などがあげられる。

〔発明の効果〕

本発明の感光性組成物は、支持体上に塗布する際の塗
布性に優れる。また塗布、乾燥、画像露光後、水性アル
カリ現像液で現像する際の現像性に優れ、有機溶剤およ
び／または界面活性剤等の有機物を含んだ水性アルカリ
現像液により現像した際、適正な現像性が得られ、かつ
これらの有機物を実質上含まない水性アルカリ現像液に
より現像した際においても適正な現像性が得られる。さ
らに得られたレリーフ像は耐摩耗性、支持体への密着性
が良く、印刷版として使用した場合、良好な印刷物が多
数枚得られる。

〔実施例〕

以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。

合成例１ 冷却管、攪拌機、滴下ロートを備えた１三ツ口フラ
スコにｐ−ニトロベンゼンスルホニルクロリド88.6g
（0.4mole）及びアセトン300mlを入れ、氷水浴下攪拌し
た。この混合物にモノエチルアミン水溶液（70重量％含
有）52.3g（約0.81mole）を滴下ロートにより約２時間3
0分かけて滴下した。滴下終了後氷水浴をはずし、油浴
をつけ、60℃に加熱しながら１時間攪拌した。反応終了
後、この混合物を水2lに攪拌下投入し、30分間攪拌し、
ろ過した。得られた固体をしばらく風乾した後、アセト
ン200mlに再溶解し、再び水2lに攪拌下投入した。30分
間攪拌した後、ろ過乾燥する事により、Ｎ−エチル−ｐ
−ニトロベンゼンスルホンアミドの固体が得られる。こ
の固体は、エタノール−水の混合溶媒より再結晶する事
により精製できる（収量65.4g）。

次に、Ｎ−エチル−ｐ−ニトロベンゼンスルホンアミ
ド46.0g（0.2mole）及びエタノール500mlを攪拌機、冷
却管、滴下ロートを備えた１三ツ口フラスコに入れ、
50℃に加熱しながら攪拌した。この混合物に、パラジウ
ム−カーボン4g（５％パラジウム）を水で湿らせた後に
加えた。さらにヒドラジン・１水和物30.0g（0.6mole）
を、滴下ロートにより約１時間かけて滴下した。滴下終
了後この混合物を２時間、還流下攪拌した。

反応終了後、不溶物をろ別し、ろ液を十分に濃縮した
後、水１に攪拌下投入した。析出物をろ過、乾燥する
事により、Ｎ−エチル−ｐ−アミノベンゼンスルホンア
ミドの固体が得られた。この固体は、エタノール−水の
混合溶媒より再結晶する事により精製できる（収量31
g） 次にＮ−エチル−ｐ−アミノベンゼンスルホンアミド
20.0g（0.1mole）及びピリジン100mlを攪拌機、冷却
管、滴下ロートを備えた300ml三ツ口フラスコに入れ、
氷水浴下攪拌した。この混合物に、メタクリル酸クロリ
ド10.5g（0.1mole）を滴下ロートにより約１時間かけて
滴下した。滴下終了後、氷水浴をはずし、油浴をつけ、
60℃で２時間攪拌した。

反応終了後、この混合物を水１に攪拌下投入し、塩
酸を加えて酸性とし、30分間攪拌した後ろ過し、さらに
乾燥する事によりＮ−（ｐ−エチルアミノスルホニルフ
ェニル）メタクリルアミドの固体が得られた。この固体
は、エタノール−水の混合溶媒より再結晶する事により
精製できる（収量19g） 次にＮ−（ｐ−エチルアミノスルホニルフェニル）メ
タクリルアミド15.53g（0.058mole）及び２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート8.33g（0.064mole）、アクリロ
ニトリル3.40g（0.064mole）、メタクリル酸1.21g（0.0
14mole）、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル0.41
g、N,N−ジメチルホルムアミド80mlを、攪拌機、冷却管
を備えた200ml三ツ口フラスコに入れ、64℃に暖めなが
ら５時間攪拌した。この反応混合物を水2lに攪拌下投入
し、30分間攪拌後、ろ過、乾燥する事により、26gの白
色固体が得られた。ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーにより、この高分子化合物の重量平均分子量（ポ
リスチレン標準）を測定したところ42,000であった。
（本発明の高分子化合物（ａ））。

合成例２〜７ 合成例１と同様にして第１表に示される高分子化合物
（ｂ）〜（ｇ）を合成した。これらの高分子化合物の重
量平均分子量（ポリスチレン標準）は、いずれも15,000
〜100,000であった。

実施例１〜５ 厚さ0.24mmのJIS1050Aアルミニウム板をナイロンブラ
シと400メッシュのパミストンの水性懸濁液を用いてそ
の表面を砂目立てした後よく水で洗浄した。これを10％
水酸化ナトリウム水溶液に70℃で60秒間浸漬してエッチ
ングした後、流水で水洗後20％硝酸で中和洗浄後、特開
昭53−67507号公報記載の電気化学的粗面化法、即ち正
弦波交番波形電流を用い、１％硝酸水溶液中で160クロ
ーン／dm²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。
ひきつづき30％の硫酸水溶液中に浸漬し55℃で２分間デ
スマットした後７％硫酸水溶液中で酸化アルミニウムの
被覆量が2.0g/m²のなるように陽極酸化処理を行った。
その後70℃のJIS3号珪酸ナトリウムの３％水溶液に１分
間浸漬処理し、水洗乾燥した。以上のようにして得られ
たアルミニウム板に次に示す感光液〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕
−５をホイラーを用いて塗布し、80℃で２分間乾燥し
た。乾燥重量は2.0g/m²であった。

なお感光液〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−５に用いた本発明に
用いる高分子化合物は第２表に示す。

感光液〔Ａ〕 次に比較例として、上記感光液中の本発明に用いる高
分子化合物の代わりに次の高分子化合物を用いた感光液
〔Ｂ〕を同様に塗布、乾燥した。乾燥重量は2.0g/m²で
あった。

（比較例に用いた高分子化合物） の構成を持つ高分子化合物であり、a/b/c/dはモル比で9
/24/58/9であった。

また、分子量は重量平均（ポリスチレン標準）で55,0
00であった。

感光液〔Ａ〕−１〜５及び〔Ｂ〕を用いて得られた各
感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜５及び〔Ｂ〕それぞれに
富士写真フイルム（株）製PSライトで1mの距離から１分
間画像露光し、次に示す現像液〔Ｓ〕及び〔Ｔ〕にそれ
ぞれ室温で１分間浸漬した後、脱脂綿で表面を軽くこす
った。

現像液〔Ｓ〕 現像液〔Ｔ〕 有機物を含む現像液〔Ｓ〕を用いた場合、感光性平版
印刷版〔Ａ〕−１〜５及び〔Ｂ〕はすべて未露光部に残
膜する事なく現像可能であった。しかしながら実質上有
機物を含まない現像液〔Ｔ〕を用いた場合、本発明の感
光性組成物を用いた平版印刷版〔Ａ〕−１〜５（実施例
１〜５）は未露光部に残膜する事なく現像することがで
きたが、比較例の平版印刷版〔Ｂ〕は、未露光部に残膜
が確認された。

さらにこのようにして得られた各印刷版をハイデルベ
ルグ社製GTO型印刷機に取りつけ、市販のインキを用い
て上質紙に印刷した。平版印刷版〔Ａ〕−１〜５及び
〔Ｂ〕の最終印刷枚数を調べたところ第２表に示すとお
りであった。

第２表からわかるように、本発明の感光性組成物を用
いた平版印刷版〔Ａ〕−１〜５（実施例１〜５）は比較
例の〔Ｂ〕と比べて印刷枚数が多く、耐刷性が非常に優
れたものである。

実施例６〜７ 実施例１〜５で得たアルミニウム板に次に示す感光液
〔Ｃ〕−１〜〔Ｃ〕−２をホイラーを用いて塗布し、80
℃で２分間乾燥した。乾燥重量は2.0g/m²であった。

なお、感光液〔Ｃ〕−１〜〔Ｃ〕−２に用いた本発明
に用いる高分子化合物は第３表に示す。

感光液〔Ｃ〕 次に比較例として、上記感光液中の本発明に用いる高
分子化合物の代わりに次の高分子化合物を用いた感光液
〔Ｄ〕を同様に塗布乾燥した。乾燥重量は2.0g/m²であ
った。

（比較例に用いた高分子化合物） の構成を持つ高分子化合物であり、a/b/c/はモル比で40
/45/15であった。また分子量は重量平均（ポリスチレン
標準）で52,000であった。

感光液〔Ｃ〕−１〜２及び〔Ｄ〕を用いて得られた各
感光性平版印刷版〔Ｃ〕−１〜２及び〔Ｄ〕それぞれに
富士写真フイルム（株）製PSライトで1mの距離から１分
間画像露光し、先に示した現像液〔Ｓ〕及び〔Ｔ〕にて
それぞれ室温で１分間浸漬した後、脱脂綿で表面を軽く
こすった。

有機物を含む現像液〔Ｓ〕を用いた場合、感光性平版
印刷版〔Ｃ〕−１〜２及び〔Ｄ〕は、すべて未露光部に
残膜する事なく現像可能であった。しかしながら実質上
有機物を含まない現像液〔Ｔ〕を用いた場合、本発明の
感光性組成物を用いた平版印刷版〔Ｃ〕−１〜２（実施
例６〜７）は未露光部に残膜する事なく現像することが
できたが、比較例の平版印刷版〔Ｄ〕は、未露光部に残
膜が確認された。

さらに、このようにして得られた各印刷版をハイデル
ベルグ社製GTO型印刷機に取りつけ、市販のインキに
て、上質紙に印刷した。平版印刷版〔Ｃ〕−１〜２及び
〔Ｄ〕の最終印刷枚数を調べたところ第３表に示すとお
りであった。

第３表からわかるように、本発明の感光性組成物を用
いた平版印刷版〔Ｃ〕−１〜２（実施例６〜７）は比較
例の〔Ｄ〕と比べて印刷枚数が多く、耐刷性が非常に優
れたものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の式（Ｉ）又は（II）で表される化合
   物 CH₂＝Ｃ（R¹）CO−Ｘ−R²−SO₂NH−R³ ……（Ｉ） CH₂＝Ｃ（R⁴）CO−Ｘ−R⁵−NHSO₂−R⁶ ……（II） （式中、ＸはＯ又はNHを示し、R¹、R⁴はそれぞれＨ又は
   CH₃を示し、R²、R⁵はそれぞれ置換基を有していてもよ
   いC₁〜C₁₂のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリ
   ーレン基、アラルキレン基を示し、またR³、R⁶はそれぞ
   れ置換基を有していてもよいC₁〜C₁₂のアルキル基、シ
   クロアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。） を重合することにより得られる、水不溶かつアルカリ性
   水溶液に可溶な高分子化合物と、ネガ型に作用する感光
   性化合物を含有する事を特徴とするネガ型感光性平版印
   刷版用組成物。