JPH0655719B2 - Ｎ，Ｎ’―ｍ―フェニレンビスマレイミドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性樹脂、架橋剤および接着剤等の原料と
して需要が増大しているＮ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビス
マレイミドの製造方法に関するものである。

Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミドの製造方法と
しては、ｍ−フェニレンジアミンに無水マレイン酸を付
加せしめて、中間体ｍ−フェニレンビスマレアミン酸を
得、次いで、触媒、脱水剤、第三級アミンの存在下にケ
トン系溶媒をｍ−フェニレンジアミンに対し、７〜９重
量倍と多量使用して反応系を一旦均一溶液にして脱水環
化反応をせしめ、次いで、ｍ−フェニレンジアミンに対
し１２〜２２重量倍という多量の水を反応マスに添加し
て目的物を沈澱回収するという複雑な方法が知られてい
る（特公昭４９−４０２３１号公報および特開昭５８−
５３６４８号公報）。

しかるに、上記公知方法では目的物であるＮ，Ｎ′−ｍ
−フェニレンビスマレイミドの反応釜当りの収率が著し
く低いという工業的に極めて大きな欠点を有するのみな
らず、収率、品質面においても充分満足し得るものでは
なかった。

またＮ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミドについて
の実施例は記載されてはいないが、マレイミドの一般的
な合成法として、溶媒を使用しないかあるいは少量使用
して、マレアミン酸を脱水環化せしめる方法も知られて
いる（特願昭５２−１２５１６１号公報）。

ところが、上記公知方法では溶媒の使用の有無にかかわ
らず、中間体であるマレアミン酸を過などにより系外
に一旦取り出す必要があり、しかも一旦取出した中間体
を再び脱水剤である酸無水物中に添加し反応系を均一溶
液とした後、加熱して反応を完結せしめるという極めて
複雑な工程をたどる方法であり、工業的には好ましから
ざる煩雑な方法であった。本発明者らはかかる方法に基
づきＮ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレアミン酸を用
い、溶媒として液体反応体に対して３０重量％のアセト
ンを使用して反応を試みた結果、約1/3のＮ，Ｎ′−ｍ
−フェニレンビスマレアミン酸を添加した時点で撹拌が
困難となり、かかる公知方法も、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニ
レンビスマレイミドの工業的な製法とは言い難いもので
あった。

以上のように、いずれの公知方法もＮ，Ｎ′−ｍ−フェ
ニレンビスマレイミドの工業的な製造方法としては満足
できるものではなく、より生産性が高くより操作が容易
で、しかも高収率で高品質の目的物が得られる工業的に
優れた製造方法の出現が望まれていた。

本発明者らは、前述の欠点を改良すべく、鋭意検討を重
ねた結果、ケトン系溶媒を特定量用いて付加工程、脱水
工程ともに反応系を均一溶液にすることなく、一貫して
スラリー状態を保ったまま反応せしめることにより、公
知方法の欠点をことごとく改善できることを見い出し本
発明を完成した。

すなわち本発明はｍ−フェニレンジアミンと無水マレイ
ン酸からＮ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミドを製
造するにあたり、ケトン系溶媒をｍ−フェニレンジアミ
ンに対し３〜６重量倍使用して、中間体であるＮ，Ｎ′
−ｍ−フェニレンビスマレアミン酸を結晶として一旦析
出せしめ、次の脱水環化工程においても反応系を均一溶
液にすることなく、一貫してスラリー状態を保ったまま
脱水剤、触媒、第三級アミンの存在下に反応せしめ、沈
澱剤を用いることなく析出物を反応混合物から分離する
ことを特徴とするＮ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイ
ミドの製造方法を提供するものである。

本発明によれば、公知方法に較べ、目的物の収率、品質
ともに優れた結果が得られるのみならず、工業的規模で
の生産において重要な因子となる反応釜当りの収量も著
しく向上する。

また、反応終了後ただちに過するのみで目的物が高収
率で得られ、公知方法では使用が不可欠であった沈澱剤
としての多量の水が全く不要となった。この結果、過
により得られた目的物の乾燥効率が向上するのみなら
ず、液から溶媒を回収する工程も極めて簡素化され、
加えて溶媒回収時に副生し公知技術の問題点の一つとさ
れていた重金属を含有した多量の廃水の処理も不要とな
つた。

以上のように本発明は公知技術の問題点がことごとく改
善された工業的に極めて有用なＮ，Ｎ′−ｍ−フェニレ
ンビスマレイミドの製造方法を提供するものである。

本発明で使用されるケトン系溶媒としては、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチ
ルイソブチルケトンなどがあげられるが、なかでもアセ
トンが好ましく使用される。その使用量はｍ−フェニレ
ンジアミンに対し、３〜６重量倍、好ましくは3.5〜5.5
倍使用されるが、溶媒使用量が３重量倍未満であるとｍ
−フェニレンジアミンと無水マレイン酸の付加中間体で
あるＮ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレアミン酸の結晶
が析出した際に攪拌が困難になり、付加反応が完結しに
くくなる。

一方ケトン系溶媒がｍ−フェニレンジアミンに対し６重
量倍を越えた場合は、脱水環化反応終了後、そのまま
過すると、収率が低下するため、沈澱剤としての水の添
加が必要となり、反応釜当りの収量が低下し、かつ品質
も低下するので好ましくない。

また中間体であるＮ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレア
ミン酸は上記ケトン系溶媒の存在下にｍ−フェニレンジ
アミンと無水マレイン酸とを反応せしめることによりス
ラリー状態で得られるが、無水マレイン酸はｍ−フェニ
レンジアミンに対し通常2.05〜2.4モル倍使用され、反
応温度は通常３０〜６０℃である。

本発明ではかかるＮ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレア
ミン酸のスラリー液に触媒、第三級アミン、脱水剤を加
え脱水環化せしめて目的物を生成させるが、この工程に
おいては、反応系を均一溶液にすると収率および品質が
低下するので一貫してスラリー状態に保ったまま反応せ
しめることが肝要である。

また本発明に用いられる脱水剤としては、通常、無水酢
酸、無水プロピオン酸等の低級脂肪族カルボン酸無水物
が使用されるが、最も好ましくは無水酢酸である。低級
脂肪族カルボン酸無水物の使用量は特に制限はないが、
ｍ−フェニレンジアミンに対して通常2.05〜3.0モル倍
使用される。脱水環化工程の反応温度は通常３０〜５０
℃である。

本発明に用いられる脱水環化の触媒としては特に制約は
ないが、例えば酸化カルシュウム、酢酸バリウム、酢酸
マグネシュウムなどのアルカリ土類金属化合物、酢酸ニ
ッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどの可溶性ニ
ッケル化合物、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルトなど
のコバルト系化合物等が挙げられ、その使用量は通常ｍ
−フェニレンジアミンに対し0.002〜0.02モル倍であ
る。

さらに本発明においては、脱水触媒の存在下に第三級ア
ミンを助触媒として特定量使用することにより、極めて
優れた効果が得られる。その使用量は、出発原料である
ｍ−フェニレンジアミンに対し0.05〜0.2モル倍、好ま
しくは0.05〜0.18モル倍である。第三級アミンをｍ−フ
ェニレンジアミンに対し0.2モル倍より多く使用する
と、反応が急激に進行するためか、反応温度の制御が困
難となり、目的物の品質が低下するのみならず、収率も
低下するので好ましくない。特に第三級アミンの量が多
い場合には、急激な反応の進行に伴って反応混合物が均
一溶液になることがあるので、一貫してスラリー状態を
保ったまま反応を行うという本発明の趣旨に沿わなくな
る。一方、第三級アミンの使用量がｍ−フェニレンジア
ミンに対し0.05モル倍より少ない場合は、反応が遅くな
る傾向があるので好ましくない。

本発明で使用する第三級アミンの種類は特に限定されな
いが、一般には、トリエチルアミン、トリブチルアミン
などのトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミンなどのＮ，Ｎ
−ジアルキルベンジルアミンが用いられる。なかでも、
トリエチルアミンが好ましく用いられる。

以下本発明を実施例により具体的に説明する。反応釜当
りの収量は下式にて算出した。

ただし密度は下記の値を用いた。

アセトン＝0.79，無水マレイン酸＝１ ｍ−フェニレンジアミン＝１， トリエチルアミン＝0.73，触媒＝１， 無水酢酸＝1.08，水＝１ 実施例１ 攪拌機付フラスコにアセトン115.5ｇ（2.6重量倍／ｍ−
フェニレンジアミン）に無水マレイン酸89.8ｇ（0.916
モル）を溶解させた後、あらかじめ調製したアセトン8
2.5ｇ（1.9重量倍／ｍ−フェニレンジアミン）とｍ−フ
ェニレンジアミン44.5ｇ（0.412モル）とからなる溶液
を４３℃〜４５℃の温度を保ちながら加えた。滴下とと
もに淡黄色のＮ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレアミン
酸が結晶として析出した。滴下終了後さらに同温度で３
０分攪拌した後、トリエチルアミン６ｇ（0.059モル）
および酢酸ニッケル(II)４水和物0.8ｇ（0.003モル）を
加え、さらに無水酢酸101.3ｇ（0.992モル）を加え、３
８〜４０℃の温度を保ちながら、スラリー状態下で４時
間反応させた。

反応終了後室温まで冷却し、結晶を別し、３０ｇのア
セトンを用いて洗浄を行った後乾燥させて、目的物であ
るＮ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド104.5ｇを
得た。収率；94.7％色相；黄色鮮明，融点；202.5〜20
3.5℃反応釜当りの収率0.21g/ml 実施例２ アセトンの全使用量を155.5ｇ（3.5重量倍／ｍ−フェニ
レンジアミン）とし、酢酸ニッケル(II)４水和物の代わ
りに酢酸コバルト(II)４水和物を0.5ｇ（0.002モル）使
用する以外は実施例１と同様の操作を行い、Ｎ，Ｎ′−
ｍ−フェニレンビスマレイミド104.1ｇを得た。収率；9
4.3％、色相；黄色鮮明，融点；202.0〜203.0℃，反応
釜当りの収量；0.24g/ml 実施例３ アセトンの全使用量を244.5ｇ（5.5重量倍／ｍ−フェニ
レンジアミン）とし、トリエチルアミンを2.4ｇ（0.023
モル）使用する以外は実施例１と同様の操作を行いＮ，
Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド101.3ｇを得た。
収率；91.8％，色相；黄色鮮明，融点；201.7〜202.8
℃，反応釜当りの収量；0.19g/ml 実施例４ 酢酸ニッケル(II)４水和物の代りに酢酸マグネシュウム
0.4ｇ（0.002モル）使用する以外は実施例１と同様な操
作を行いＮ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド103.
5ｇを得た。収率；93.8％，色相；黄色鮮明，融点；20
1.5〜203.0℃，反応釜当りの収量；0.21g/ml 比較例１ アセトンの全使用量を１００ｇ（2.2重量倍／ｍ−フェ
ニレンジアミン）とする以外は、実施例１と同様に付加
反応を行った。ｍ−フェニレンジアミンのアセトン溶液
を約1/2滴下した時点で攪拌不能となったので反応を中
止した。

比較例２ アセトンの全使用料を３１０ｇ（７重量倍／ｍ−フェニ
レンジアミン）とする以外は実施例１と同様な操作を行
いＮ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド77.9ｇを得
た。収率70.6％色相；黄色鮮明融点；201.5〜203.0℃反
応釜当りの収量；0.12g/ml 比較例３ 実施例１と同様にしてＮ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマ
レアミン酸のアセトンスラリー液を得た。次いで内温43
℃下でトリエチルアミンを20.4ｇ（0.202モル）加え、
さらに酢酸コバルトおよび無水酢酸を実施例２と同量加
えた。

無水酢酸を加えてから約２０分後、突然、急激な発熱が
起り、アセトンが激しく還流し、反応マスも均一溶液に
なった。氷バスにて急冷した所約１０分後にアセトンの
還流が止んだので、再び内温が３８〜４０℃となる様バ
ス温を調節し、４時間この温度を保った。保温終了後実
施例１と同様の処理を行い、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレン
ビスマレイミド95.6ｇを得た。収率86.6％、色相；暗黄
色，融点；198.5〜201.5℃、反応釜当りの収量；0.19g/
ml 比較例４ アセトン全使用量を３９６ｇ（8.9重量倍／ｍ−フェニ
レンジアミン）とする以外は実施例１と同様にして、
Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレアミン酸スラリー液
を得た。この反応マスに、トリエチルアミン２４ｇ（0.
237モル）および酢酸ニッケル(II)４水和物0.8ｇ（0.00
3モル）を加え、さらに無水酢酸104.5ｇ（1.02モル）を
加え、約７０℃のバスにて加熱した。内温は６４℃まで
上昇し、アセトンが激しく還流し、約２０分後に反応マ
スは均一となった。５８〜６０℃下で１時間保温した
後、水９９０mlを添加し、析出した結晶を別し、９９
０mlの水で洗浄を行い乾燥させた。

Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド95.3ｇを得
た。収率86.3％色相；黄褐色，融点；198.0〜201.5℃反
応釜当りの収量；0.06g/ml 上記の結果を表１に示した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ｍ−フェニレンジアミンと無水マレイン酸
   からＮ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミドを製造す
   るにあたり、ケトン系溶媒をｍ−フェニレンジアミンに
   対して３〜６重量倍使用して、中間体であるＮ，Ｎ′−
   ｍ−フェニレンビスマレアミン酸を結晶として一旦析出
   せしめ、次の脱水環化工程においても反応系を均一にす
   ることなく、一貫してスラリー状態を保ったまま、脱水
   剤および触媒の存在下、かつｍ−フェニレンジアミンに
   対して0.05〜0.2モル倍の第三級アミンの存在下に反応
   せしめ、沈澱剤を用いることなく析出物を反応混合物か
   ら分離することを特徴とするＮ，Ｎ′−ｍ−フェニレン
   ビスマレイミドの製造方法。
2. 【請求項２】ケトン系溶媒をｍ−フェニレンジアミンに
   対して3.5〜5.5重量倍使用する特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。
3. 【請求項３】第三級アミンとしてトリエチルアミンを用
   いる特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。