JPH0656671B2 - 光学的に読取り可能な情報のための記憶ディスク - Google Patents

光学的に読取り可能な情報のための記憶ディスク

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JPH0656671B2
JPH0656671B2 JP58244379A JP24437983A JPH0656671B2 JP H0656671 B2 JPH0656671 B2 JP H0656671B2 JP 58244379 A JP58244379 A JP 58244379A JP 24437983 A JP24437983 A JP 24437983A JP H0656671 B2 JPH0656671 B2 JP H0656671B2
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hydrogen atom
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フランツ・ヴエンツエル
ペ−タ−・ヨ−ゼフ・アルント
ヴエルナ−・ジオ−ル
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レーム・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光学的に読取り可能な情報が記録されている
透明な重合体の層を包含し、この場合この重合体は、水
に対する低い吸収能力および50000を上廻りかつ1
を下廻る分子量を有する、光学的に読取り可能な情
報のための記憶ディスクに関する。
一般にプラスチックの技術的適性を測定する際に配慮さ
れるパラメータの中で、プラスチックの吸水率は一般に
重要でないかまたは多くとも二義的に重要である。明白
に例外なのが、ポリビニルブチラールのような感湿性の
ポリマーである。多数の用途で、(大てい相対的にわず
かな)吸水率は難点を示さない。ポリメチルメタクリレ
ート(PMMA)は、約2%の無視しえない水飽和濃度
を有する。
PMMAの場合、水が薄い材料に作用せる際、例えば過
度に薄い壁厚に含水せる際に場合により難点が生じる。
この材料は、不均質な吸水率ないしは、湿度勾配の形成
に反応し、歪みまたは湾曲することがある。
西ドイツ国特許明細書第3028498号には、PMM
Aをベースとする光読取り情報記憶用ディスクにおける
湿度勾配の形成により惹起されることのある難点が指摘
されている。前記西ドイツ国特許明細書において、この
難点が、成形および引続く加工工程においてPMMAの
吸水率を最小化することにより解決される。また、情報
記憶用ディスクにおける不均質な吸水率の不利な作用
(雨傘効果)が米国特許明細書第4310919号の中
心をなしている。この米国特許明細書において、難点の
解決が、完全な対称構造の情報記憶用ディスクに見られ
る。
明白に、提案されたこれら解決は、湿度勾配の形成を阻
止するかないしはその作用を内的に補償することを目的
とする。
従って、光学的性質および機械的性質により情報記憶媒
体として使用することができかつ吸水率に関連して問題
のないポリマー材料が必要とされた。
この課題を解決するため、低い吸水能力ならびに良好な
光学的性質および機械的性質を示す本発明による重合体
が推奨される。本発明によれば、該重合体が示す複屈折
の光路差は100ナノメートル未満であり、該重合体は (A) p−メチルスチロール 10〜100重量%、 (B) 式: 〔式中、 R′は水素原子またはメチル基であり、 R″は水素原子または炭素原子数1〜7を有するアルキ
ル基であり、 Arはフエニル基または炭素原子数1〜4を有するアル
キルで置換されたフェニル基であり、 nは0〜6の整数であり、 mは0または1であるが、しかしmおよびnは同時に1
であってはならず、nが0である場合には、mも0でな
ければならない〕で示される少なくとも1つのモノマー
0〜50重量%、 (C) 式: 〔式中、 R′は水素原子またはメチル基であり、 Rは水素原子または炭素原子数1〜4を有するアルキ
ル基であり、 Rivは水素原子または炭素原子数2〜4を有するアルキ
ル基である〕で示される少なくとも1つの化合物0〜1
0重量%; (D) メチルメタクリレート0〜8重量%; (E) 式: 〔式中、 R′は水素原子またはメチル基であり、 Rは炭素原子数1〜20を有する線状または分枝鎖状
炭化水素であるか、或いは炭素原子数5および12まで
を有する脂環式炭化水素であるが、しかしR′およびR
は双方ともメチル基であってはならない〕で示される
少なくとも1つのモノマー0〜50重量%; (F) 溶解度が25℃で水1リットル当りモノマー50
gを上廻らない他の異なる共重合可能なコモノマー0〜
30重量%(但し、コモノマーはα−オレフィン、ハロ
ゲン含有オレフィン、酸部分中に3〜8個の炭素原子を
有する不飽和ジカルボン酸エステルおよび飽和カルボン
酸ビニルエステルからなる群から選択されているものと
する)、および (G) 重合体の凝集力を増大させかつアクリルニトリル
およびメタクリロニトリルならびにフリーラジカル重合
条件下で重合しうる1個よりも多い基を分子中に有する
架橋性モノマーからなる群から選択されている、さらに
他の異なる共重合可能なモノマー0〜10重量%から構
成されており、この場合全てのモノマー(A)〜(G)の総和
は、そのつど100%であり、芳香族基を含有するモノ
マーの含量は、モノマーの総量に対し少なくとも20重
量%であることによって特徴付けられる。。殊に有利な
のは、p−メチルスチロール(p−MS)(成分A)の
含量10〜90重量%、とくに20〜80重量%を有す
る重合体である。
複屈折の測定法については、一般的な刊行物“Kunststo
ff-Handbuch”第1巻、Die Kunststoffe、カルロヴィッ
ツ(Dr.B.Carlowitz)編、Carl Hanser社刊、1990
年、第789頁、に次のように記載される。
複屈折Δnの測定: 複屈折Δnは、顕微鏡を用いる補正方法によって極めて
正確に測定することができる。そのために、常光線と異
常光線との間の光路差を測定し、試験体の層厚によって
除する。従って、複屈折Δnは、常光線(n)の屈折
率と異常光線(na0)の屈折率との差として定義されて
いる。顕微鏡のためには、数多くの製造業者から補償板
が販売されている。この補償板は、測定ドラムの回転に
よって連続的に定義されて光路差を調節することができ
るような複屈折体である。従って、接眼レンズによって
観察する場合には、光路内に存在する試験体の光路差
は、補償され得る。測定ドラムの位置は、補償板を用い
て調節された光路差を示す(場合によっては、製造業者
のパンフレットに記載された計算式による)。この光路
差は、総計で試験体の光路差に等しく、±の記号で対比
される。
補正方法とともに、生産プラント中での連続的使用に部
分的に適した別の一連の測定方法が存在する。
測定結果は、試験体を通過する測定光線の方向に決定的
に依存する。この測定光線の位置は、問題となる位置に
適合させなければならない。例えば、分子配向の測定の
ために、測定光線は、延伸方向の対称軸と平行に進行さ
せる必要はない。その理由は、この測定光線は、光軸で
あるからである。板の平面内の延伸の均質性を評価する
場合には、平面内の法線の方向での観察が必要とされる
(用途:光学的データ記憶媒体、ビデオディスクおよび
オーディオディスク)。
前記課題との関連において殊に重要なのは、(メタ)−
アクリル酸エステル、とりわけメチルメタクリレート
(MMA)(成分D)との良好な共重合性である。殊に
有利なのが、MMAとp−MSとの共重合体である。
さらに重合体は、成分B、C、E、F、Gの種類の重合
体成分を含有することができる。例えば、芳香族基を含
有するB種モノマーとして挙げられるのは、式中Ar
が、場合により置換され、とくにアルキル化されたフェ
ニル基であるものである。例示すれば、フェニルアクリ
レートおよび−メタクリレート、ベンジルメタクリレー
トおよび−アクリレート、キシレンメタクリレートおよ
び−アクリレート(とくにm形のもの)、4−メチルフ
ェニルメタクリレートおよび−アクリレート、2−フェ
ニルエチルメタクリレートおよび−アクリレート、3−
フェニル−1−プロピルメタクリレートおよび−アクリ
レート、2−フェニルオキシエチルアクリレートおよび
−メタクリレートである。
B種のモノマー(式I)は、成分A=p−メチルスチロ
ールに部分的に代えることができる。一般にその含量
は、モノマー総量に対し50重量%以下、有利に0〜2
0重量%である。
C種モノマーとして、スチロールの置換誘導体ないしは
スチロール自体が挙げられ、従って例えば、p−エチル
スチロール、m−もしくはo−メチルスチロール、α−
メチルスチロールおよび他のアルキル置換モノマーが挙
げられる。
一般にこれらモノマーの含量は、モノマーの総量に対し
20重量%以下、有利に10重量%以下である。この場
合、とくに挙げられるのがm−メチルスチロールであ
る。
芳香族モノマーの総量は、モノマーの総量に対し最低1
0重量%、有利に最低20重量%である。他のモノマー
成分E〜Gは、とくに機械的特性および/または熱安定
性を調節するため共重合されることができる。一般に、
それら含量の合計は、モノマーの総量に対し50重量%
以下、一般に40重量%以下である。重要なのは、式II
I[但し、Rがブチル基、とくにイソブチル基、イソ
プロピル−、n−プロピル−、エチル−、メチル基また
はシクロヘキシル基である]のエステルである。
場合により含有されるF種のモノマーは、A〜Eと異な
り、25℃で水1リットル当り50g未満の溶解度を有
するモノマーである。とくに挙げられるのが、ブタジエ
ン、イソプレン、イソブチレンのようなオレフィン、イ
タコン−、マレイン−およびフマル酸エステル、とくに
そのメチル−およびエチルエステルのようなエステル、
さらに塩化ビニリデン並びに、炭素原子数2以上を有す
るカルボン酸のビニルエステルである。その含量は、重
合体総量に対し0〜30重量%、有利に0〜10重量%
である。さらに、A〜Eに挙げられなかったわずかな含
量(一般に10重量%を下廻る)の場合より架橋性のモ
ノマー(G)、例えばブタンジオール−ジメタクリレート
が含有されることができる。一般に、B〜Gからのモノ
マーの選択は、得られる重合体のがラス転移点が70
℃、とくに85℃を下廻らないように行なわれる。同じ
く、親水性モノマーの含量がわずか(例えば10重量%
未満)に維持され、その結果重合体の吸水率がわずかで
ある。
本発明による重合体は極めてわずかな吸水率により優れ
ている。
例えば、吸水率の測定は、重合体から製造された成形体
で実施されることができる。しかしながら殊に有利に、
吸水率の測定が、重合体、例えば直接にパール重合体で
実施されるかもしくは粒径1mm未満に粉砕された重合
体で実施される。この測定は標準状態で実施され、この
標準状態が、例えばドイツ工業規格DIN50015号
(湿式)によれば23℃で相対空気湿度83%で得られ
る。
吸水率は、その前に一定重量になるまで但し少なくとも
24時間60℃で乾燥したサンプルの重量増加率として
測定される。標準状態で24時間貯蔵した後、含水率
を、付加的にカール・フィッシャー滴定により測定し
た。一般に、重量増加率とカール・フィッシャーによる
含水率とは良好に一致する(第1表参照)。
パール重合体もしくは粉砕された塊状重合体の表面積が
大であることにより、標準状態下の飽和濃度がすでに6
時間後に得られる。一般に、本発明による重合体の機械
的性質は全く十分である。従って、p−メチルスチロー
ル50重量%およびメチルメタクリレート50重量%よ
り成る共重合体(例えば実施例4による重合体)の衝撃
強さは12mmN/mm2、ビカー軟化温度(ドイツ工業規格
DIN53460号による)は99℃であり、さらにこ
の材料は抜群の光透過率を示す。この共重合体の密度は
1.10g/cm3である。
本発明による重合体は、一連の用途、とくに、わずかな
吸水率が良好な光学的性質および機械的性質と一緒に必
要である用途に提供される。これら性質の組合せ:良機
械的性質および低比重と合した低吸水率および良光学的
性質は、p−メチルスチロールを含有する重合体の特別
な利点を前提とする。すでに前記したように、とくにこ
れら性能は、光学的に読取り可能な情報担体、なかんず
く光学的記憶ディスクに有用である。
とくにこの重合体は、このうな情報担体、なかんずく光
学的記憶ディスクの製造に適当である。本発明による重
合体は、とくにDOR(Digital Optical Recording)
なる名称下に公知の種類のデータ記憶ディスクの製造に
抜群に適当である。一般に、このようなディスクにおけ
る記憶密度は極めて大であり、これは例えば10〜1
11ビットの範囲内にあることができる。この場合加工
は、自体公知の方法で、例えばキャスチングによるかま
たは成形材料を経て行なわれることができる。例えば注
目される方法は、このような情報記憶ディスクを押出成
形またはとくに射出成形により製造することである。さ
らに重合体は、光学的に読取るべき情報記憶ディスクの
担体として、p−メチルスチロールもしくは、p−メチ
ルスチロールを含有するモノマー混合物を重合させるこ
とによりまた直接に製造されることができる。
本発明による重合体は、ラジカル重合による自体公知の
方法により製造される。
原則として、p−メチルスチロールもしくは、p−メチ
ルスチロールを含有するモノマー混合物の重合は公知の
重合法により、従って例えば塊状−、懸濁−、乳化−ま
たは溶液重合により実施されることができる。
固体重合体の単離は、懸濁重合の場合、例えばパール状
物を簡単に濾別するとともに引き続き洗浄および乾燥す
ることにより、乳化重合の場合、例えば沈殿、凍結凝固
することによるかまたは噴霧乾燥することにより行なわ
れる。溶液重合からの固体重合体の回収は、例えば不溶
剤、例えばメタノール中で沈殿させることにより行なわ
れることができる。
殊に有利なのが塊状重合および懸濁重合である、それと
いうのもこの場合固体重合体の直接的形成が得られるこ
とである。
殊に高含有率でp−メチルスチロールを含有する重合体
の場合、分枝の形成を回避するため、完全な反応率にま
で重合させず、約80%まで重合させるのが有利であ
る。この場合重合体の回収は、例えば不溶剤中で沈殿さ
せるかまたは脱気することにより行なわれる。
一般に重合は、ラジカル重合開始剤、例えばジベンゾイ
ルペルオキシドもしくはt−ブチル−ペル−2−エチル
ヘキサノエートのような例えばば有機ペルオシキドおよ
びペルエステルにより、あるいはまた、例えばアゾ−イ
ソ−ブチロニトリルのようなアゾ化合物等の重合開始剤
により行なわれる。一般に、分子量を調節するため重合
調整剤、例えばt−ドデシルメルカプタン、2−エチル
ヘキシルチオグリコレート等が使用された。極めて一般
に、スチロールおよび他のモノマーとの重合で公知であ
る重合法が使用される。また、ホウベン−ベイル(Houb
en-Weyl)著“メトーデン デル オルガニッシェン
ヒエミー(Methoden der Organischen Chemie)”第4
版、第14/1巻参照。
光読取り可能な情報担体としての成形体を製造するた
め、p−メチルスチロールもしくは、、p−メチルスチ
ロールを含有するモノマー混合物が、直接に熱的に、ま
たは重合開始剤および場合によりレドックス成分を使用
し重合されることができる。この場合、とりわけまたモ
ノマー/ポリマー混合物から出発させることができる。
しかしながら一般に、成形体の製造が、圧縮成形、射出
成形または押出成形しかつ引続き成形体を抜出す(Hera
usloesen)ことにより行なわれる。さらにまた圧縮成形
体が製造可能である。従って、成形材料の加工法別分布
が生じる。重合体が一方で良好に加工可能でなければな
らず、このことができるだけ低い分子量を前提とするの
ではあるが、重合度が特定の最低値を下廻ってはならな
い、それというのもこの場合材料が過度に脆化するから
である。従って一般に、50000より大きく、とくに
70000より大きい分子量が必要である。しかしなが
らこの場合、殊に材料を押出成形または射出成形に使用
する場合は分子量が過大にならないように留意すべきで
ある。それというのも、この場合著しい複屈折を生じる
ことがあるからである。光読取り可能なデータ記憶用材
料としての用途では、特別に最低限の光透過率が必要で
ある。明白にこの光透過率は、例えば、記憶されたデー
タを呼出すために使用される光の種類に左右される。従
って、ベース材料が極めてわずかな固有吸光度を有しな
ければならないことは明白である。全く一般的に、材料
の光透過率は、ハンターラブ(Hunterlab)により3m
m厚のディスクで測定し80%、但しとくに90%ない
しはとくに極めて有利に95%を上廻るべきであると言
うことができる。光透過率の測定については、米国バー
ジニヤ州レストン在ハンターアソシエーツラボラトリー
社の“ハンターラブ・トリスチミュラス・カラリメータ
D25P−9型使用説明書”(“Hunter Tristimulus C
olorimeter Model D25P−9、lnstruction Manual
”der HUNTER Associates Laboratory, Inc.,Reston,
Virginia, USA)参照。
以下に、本発明を実施例につき詳説するが、但し、本発
明はこれら実施例により制限されるものではない。
例1:パー重合 p−メチルスチロールもしくは、p−メチルスチロール
を含有するモノマー混合物のパール重合に、ホウベン−
ベイル(Houben-Weyl)著“メトーデン デル オルガ
ニッシェン ヒエミー(Methoden der Organischen Che
mie)”第14/1巻、第II章(第4版)の記載を適
用する。
また、高分子分散剤、例えばポリビニルアルコールまた
はスチロールマレイン酸ナトリウムのほか、粉末分散
剤、例えば現場で製造された水酸化アルミニウムが挙げ
られる(これにはまた西ドイツ国特許出願明細書P31
50730.1号参照)。
従ってバッチ中で、前記1種の分散剤を含有する蒸留水
1000mlとともに、 p−メチルスチロール 245g m−メチルスチロール 5g メチルメタクリレート 250g ベンゾイルペルオキシド(70%濃度) 7g 2−エチルヘキシルチオグリコレート 3g より成るモノマー−、重合調整剤−、重合開始剤混合物
を10時間80℃で攪拌する。
この場合留意すべきなのは、ベンゾイルペルオキシドの
部分的水解により、pH価を、分散剤が無効になるまで
低減させないことである。重合の終了後に冷却し、パー
ル重合体を蒸留水で洗浄しかつ乾燥する。良流動性の澄
明なパール重合体が得られる。
有利に、この重合体の吸水率測定は直接にパール状物で
実施することができる(第1表および第1図参照)。
射出成形ディスクを製造するため、パール状物から予め
等粒径のペレットを製造する。また、射出成形体を製造
するため、等粒径ペレットから出発する。この重合体の
衝撃強さは12mmN/mm2である。このパール重合体の吸
水率については第1表参照。
例2 例1におけるように操作するが、但し他のモノマー組成
を選択する: p−メチルスチロール 250g メチルアクリレート 50g メチルメタクリレート 200g ベンゾイルペルオキシド(70%濃度) 7g 2−エチルヘキシルチオグリコレート 3g これを12時間80℃で重合させる。
吸水率は第1表参照。
例3 例1による重合バッチを繰返すが、但し他のモノマー組
成を選択する: メチルメタクリレート 400g p−メチルスチロール 100g ベンゾイルペルオキシド(70%濃度) 4g 2−エチルヘキシルチオグリコレート 3g これを5時間80℃でかつその後に1時間間90℃で重
合させる。
吸水率は第1表参照。
例4:塊状重合 p−メチルスチロール800g、メチルメタクリレート
800gおよびt−ドデシルメルカプタン1gより成る
モノマー混合物の重合を、60〜90℃でラウロイルペ
ルオキシド/ベンゾイルペルオキシドのような重合開始
剤混合物を使用し行なう。90℃を上廻る温度で重合を
実施する場合、相応に高分解性の開始剤を使用すべきで
ある。この場合重合を、直接に所望の成形体になるまで
実施することができる。この場合は、わずかな複屈折
(例えば光路差10nm未満)を有する成形体を得るこ
とが殊に簡単に可能である。
例5:塊状重合 例4におけるように操作するが、但しモノマー混合物で
はなく、純粋なp−メチルスチロールを選択する。重合
時間:48時間、温度範囲:70〜100℃(重合調整
剤:t−ドデシルメルカプタン0.05重量%)。
重合体を粉砕しかつ引続き分析する。吸水率:ドイツ工
業規格DIN50015号(湿式)による標準状態、2
3℃、相対湿度83%中、0.06重量%(24時間後の重
量増加率として測定)。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明による共重合体の吸水率を時間の関数
として表わす線図である。 1,2,3,5……それぞれ例1、例2、例3、例5に
よる共重合体の吸水率曲線
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴエルナ−・ジオ−ル ドイツ連邦共和国ダルムシユタツト−エ− ベルシユタツト−ゲルデラ−ヴエ−ク34 (56)参考文献 特開 昭57−87329(JP,A) 特開 昭56−55411(JP,A) 特開 昭56−131654(JP,A) 特開 昭57−162135(JP,A)

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】光学的に読取り可能な情報が記録されてい
    る透明な重合体の層を包含し、この場合この重合体は、
    水に対する低い吸収能力および50000を上廻りかつ
    10を下廻る分子量を有する、光学的に読取り可能な
    情報のための記憶ディスクにおいて、該重合体が示す複
    屈折の光路差が100ナノメートル未満であり、該重合
    体が (A)p−メチルスチロール 10〜100重量%、 (B)式: 〔式中、 R′は水素原子またはメチル基であり、 R″は水素原子または炭素原子数1〜7を有するアルキ
    ル基であり、 Arはフェニル基または炭素原子数1〜4を有するアル
    キルで置換されたフェニル基であり、 nは0〜6の整数であり、 mは0または1であるが、しかしmおよびnは同時に1
    であってはならず、nが0である場合には、mも0でな
    ければならない〕で示される少なくとも1つのモノマー
    0〜50重量%、 (C)式: 〔式中、 R′は水素原子またはメチル基であり、 Rは水素原子または炭素原子数1〜4を有するアルキ
    ル基であり、 Rivは水素原子または炭素原子数2〜4を有するアルキ
    ル基である〕で示される少なくとも1つの化合物0〜1
    0重量%; (D)メチルメタクリレート0〜8重量%; (E)式: 〔式中、 R′は水素原子またはメチル基であり、 Rは炭素原子数1〜20を有する線状または分枝鎖状
    炭化水素であるか、 或いは炭素原子数5および12までを有する脂環式炭化
    水素であるが、しかしR′およびRは双方ともにメチ
    ル基であってはならない〕で示される少なくとも1つの
    モノマー0〜50重量%; (F)溶解度が25℃で水1リットル当りモノマー50g
    を上廻らない他の異なる共重合可能なコモノマー0〜3
    0重量%(但し、コモノマーはα−オレフィン、ハロゲ
    ン含有オレフィン、酸部分中に3〜8個の炭素原子を有
    する不飽和ジカルボン酸エステルおよび飽和カルボン酸
    ビニルエステルからなる群から選択されているものとす
    る)、および (G)重合体の凝集力を増大させかつアクリルニトリルお
    よびメタクリロニトリルならびにフリーラジカル重合条
    件下で重合しうる1個よりも多い基を分子中に有する架
    橋性モノマーからなる群から選択されている、さらに他
    の異なる共重合可能なモノマー0〜10重量%から構成
    されており、この場合全てのモノマー(A)〜(G)の総和
    は、そのつど100%であり、芳香族基を含有するモノ
    マーの含量は、モノマーの総量に対し少なくとも20重
    量%であることを特徴とする、光学的に読取り可能な情
    報のための記憶ディスク。
  2. 【請求項2】重合体の吸水率が1重量%未満である、請
    求項1記載のディスク。
  3. 【請求項3】重合体の吸水率が0.8重量%未満である、
    請求項1記載のディスク。
  4. 【請求項4】重合体の吸水率が0.5重量%未満である、
    請求項1記載のディスク。
  5. 【請求項5】透明なデータ記憶層が示す複屈折の光路差
    が30ナノメートル未満である、請求項1記載のディス
    ク。
  6. 【請求項6】重合体が70℃以上のガラス転移温度を有
    する、請求項1記載のディスク。
  7. 【請求項7】重合体が85℃以上のガラス転移温度を有
    する、請求項1記載のディスク。
  8. 【請求項8】重合体が厚さ3mmの試験片上で測定した
    場合に80%を上廻る透過率を有する、請求項1記載の
    ディスク。
  9. 【請求項9】重合体が全モノマーの全重量に対して10
    〜90%の総和量でモノマー(B)、(D)および(E)を有す
    る、請求項1記載のディスク。
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