JPH0656729A - 溶媒中でのハロゲン化方法および新規なビストリフルオロメチル−ポリフルオロアルコキシベンゼン類 - Google Patents
溶媒中でのハロゲン化方法および新規なビストリフルオロメチル−ポリフルオロアルコキシベンゼン類Info
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- JPH0656729A JPH0656729A JP5120410A JP12041093A JPH0656729A JP H0656729 A JPH0656729 A JP H0656729A JP 5120410 A JP5120410 A JP 5120410A JP 12041093 A JP12041093 A JP 12041093A JP H0656729 A JPH0656729 A JP H0656729A
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- C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
- C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
- C07D317/62—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 毒性および揮発性を有する四塩化炭素の使用
を不必要とするハロゲン化方法を提供する。 【構成】 式（Ｉ） 〔式中、Ｒはフッ素、塩素、ＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２
Ｃｌ、ＣＨＦＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ３、またはＣＦＣｌＣ
Ｆ３を表し、Ｈａｌはフッ素または塩素を表し、ａはゼ
ロ、１、２または３を表し、ｂはゼロ、１または２を表
し、ｃはゼロを表すか、Ｈａｌがフッ素の場合には１、
２または３を表すこともでき、Ｈａｌが塩素の場合には
１を表すこともでき、ここでａおよびｂは同時にゼロを
表すことはなく、ａ＋ｂ＋ｃの合計の最大値は６であ
る〕の化合物を溶媒として用いるハロゲン化方法。
を不必要とするハロゲン化方法を提供する。 【構成】 式（Ｉ） 〔式中、Ｒはフッ素、塩素、ＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２
Ｃｌ、ＣＨＦＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ３、またはＣＦＣｌＣ
Ｆ３を表し、Ｈａｌはフッ素または塩素を表し、ａはゼ
ロ、１、２または３を表し、ｂはゼロ、１または２を表
し、ｃはゼロを表すか、Ｈａｌがフッ素の場合には１、
２または３を表すこともでき、Ｈａｌが塩素の場合には
１を表すこともでき、ここでａおよびｂは同時にゼロを
表すことはなく、ａ＋ｂ＋ｃの合計の最大値は６であ
る〕の化合物を溶媒として用いるハロゲン化方法。
Description
【０００１】本発明は有利な溶媒の存在下で行なわれる
ハロゲン化方法、および新規な塩素を含有しないビスト
リフルオロメチル−ポリフルオロアルコキシベンゼン類
に関する。
ハロゲン化方法、および新規な塩素を含有しないビスト
リフルオロメチル−ポリフルオロアルコキシベンゼン類
に関する。
【０００２】ハロゲン化反応はしばしば溶媒の存在下で
のみうまく行うことができる。この目的のための溶媒
は、与えられた条件下でそれ自体がハロゲン化されては
ならず、またハロゲン化反応はしばしば基群を伴う反応
であるため基の連鎖機構を中断してはならない。
のみうまく行うことができる。この目的のための溶媒
は、与えられた条件下でそれ自体がハロゲン化されては
ならず、またハロゲン化反応はしばしば基群を伴う反応
であるため基の連鎖機構を中断してはならない。
【０００３】ハロゲン化工程のための溶媒により生じた
工業的必要性は四塩化炭素によって有効に満たされ、従
って該溶媒はこれまで広く用いられて来た。しかしなが
ら四塩化炭素はその毒性および揮発性故に、作業衛生お
よび環境保護の統制のために主要な努力を要するという
主な短所を有する。従ってその様は努力をより少ない程
度に要するかもしくは全く要さないハロゲン化のための
溶媒が必要である。
工業的必要性は四塩化炭素によって有効に満たされ、従
って該溶媒はこれまで広く用いられて来た。しかしなが
ら四塩化炭素はその毒性および揮発性故に、作業衛生お
よび環境保護の統制のために主要な努力を要するという
主な短所を有する。従ってその様は努力をより少ない程
度に要するかもしくは全く要さないハロゲン化のための
溶媒が必要である。
【０００４】我々はそこで使用する溶媒が式（Ｉ）
【０００５】
【化３】
【０００６】式中Ｒはフッ素、塩素、ＣＦ3、ＣＦ2Ｈ、
ＣＦ2Ｃｌ、ＣＨＦＣＦ3、ＣＦ2ＣＦ3、またはＣＦＣｌ
ＣＦ3を表し、Ｈａｌはフッ素または塩素を表し、ａは
ゼロ、１、２または３を表し、ｂはゼロ、１または２を
表し、ｃはゼロまたはＨａｌがフッ素の場合には１、２
または３を表すこともでき、Ｈａｌが塩素の場合には１
を表すこともできる、ここでａおよびｂは同時にゼロを
表すことはなく、ａ＋ｂ＋ｃの合計の最大値は６であ
る、の１つあるいはそれ以上の化合物から成ることを特
徴とするハロゲン化方法を見出した。
ＣＦ2Ｃｌ、ＣＨＦＣＦ3、ＣＦ2ＣＦ3、またはＣＦＣｌ
ＣＦ3を表し、Ｈａｌはフッ素または塩素を表し、ａは
ゼロ、１、２または３を表し、ｂはゼロ、１または２を
表し、ｃはゼロまたはＨａｌがフッ素の場合には１、２
または３を表すこともでき、Ｈａｌが塩素の場合には１
を表すこともできる、ここでａおよびｂは同時にゼロを
表すことはなく、ａ＋ｂ＋ｃの合計の最大値は６であ
る、の１つあるいはそれ以上の化合物から成ることを特
徴とするハロゲン化方法を見出した。
【０００７】式（Ｉ）において好ましくはＲはフッ素、
ＣＦ3、ＣＦ2Ｈ、ＣＨＦＣＦ3、またはＣＦ2ＣＦ3を表
し、Ｈａｌはフッ素または塩素を表し、ａはゼロ、１ま
たは２を表し、ｂはゼロまたは１を表し、ｃはゼロまた
は１表をわし、ここでａおよびｂは同時にゼロを表すこ
とはない。
ＣＦ3、ＣＦ2Ｈ、ＣＨＦＣＦ3、またはＣＦ2ＣＦ3を表
し、Ｈａｌはフッ素または塩素を表し、ａはゼロ、１ま
たは２を表し、ｂはゼロまたは１を表し、ｃはゼロまた
は１表をわし、ここでａおよびｂは同時にゼロを表すこ
とはない。
【０００８】式（Ｉ）において特に好ましくはＲはフッ
素、ＣＦ2ＨまたはＣＨＦＣＦ3を表し、Ｈａｌは塩素を
表し、ａはゼロまたは２を表し、ｂはゼロまたは１を表
し、ｃはゼロまたは１を表し、ここでａおよびｂは同時
に０を表すことはなく、ａ＋ｂ＋ｃの合計の最大値は３
である。
素、ＣＦ2ＨまたはＣＨＦＣＦ3を表し、Ｈａｌは塩素を
表し、ａはゼロまたは２を表し、ｂはゼロまたは１を表
し、ｃはゼロまたは１を表し、ここでａおよびｂは同時
に０を表すことはなく、ａ＋ｂ＋ｃの合計の最大値は３
である。
【０００９】２つのＣＦ3基が存在する場合、これらは
相互関係においてメタ位にあり、ＯＣＦ2−Ｒ基並びに
置換基群がさらに存在する場合上記置換基群はＯＣＦ2
−Ｒ基との関係においてメタ位またはパラ位にある。
相互関係においてメタ位にあり、ＯＣＦ2−Ｒ基並びに
置換基群がさらに存在する場合上記置換基群はＯＣＦ2
−Ｒ基との関係においてメタ位またはパラ位にある。
【００１０】本発明はまた式（ＩＩ）
【００１１】
【化４】
【００１２】式中Ｒ′はフッ素、ＣＦ3、ＣＦ2Ｈ、ＣＨ
ＦＣＦ3またはＣＦ2ＣＦ3を表す、の新規な塩素を含有
しないビストリフルオロメチル−ポリフルオロアルコキ
シベンゼン類に関する。
ＦＣＦ3またはＣＦ2ＣＦ3を表す、の新規な塩素を含有
しないビストリフルオロメチル−ポリフルオロアルコキ
シベンゼン類に関する。
【００１３】式（ＩＩ）においてＲ′は好ましくはフッ
素、ＣＦ2ＨまたはＣＨＦＣＦ3を表す。
素、ＣＦ2ＨまたはＣＨＦＣＦ3を表す。
【００１４】式（ＩＩ）において３つの置換基は、好ま
しくはベンゼン環で１，３，４−または１，３，５−位
に配位される。
しくはベンゼン環で１，３，４−または１，３，５−位
に配位される。
【００１５】式（ＩＩ）の化合物類を除き式（Ｉ）の化
合物類は市販され、あるいは公知方法に従い、または公
知方法（たとえばＰａｖｌｅｔ ａｎｄ Ｌｅｆｆｌｅ
ｒ，Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｏｍｐｏ
ｕｎｄｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６２）、Ｐ．４７お
よびその次参照、およびヨーロッパ特許出願公開明細書
第０１８０８１８号、特に特許請求の範囲第１１項照
合）と同様の方法で製造することができる。
合物類は市販され、あるいは公知方法に従い、または公
知方法（たとえばＰａｖｌｅｔ ａｎｄ Ｌｅｆｆｌｅ
ｒ，Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｏｍｐｏ
ｕｎｄｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６２）、Ｐ．４７お
よびその次参照、およびヨーロッパ特許出願公開明細書
第０１８０８１８号、特に特許請求の範囲第１１項照
合）と同様の方法で製造することができる。
【００１６】式（ＩＩ）の化合物類は式（ＩＩＩ）
【００１７】
【化５】
【００１８】式中Ｒ″は水素、ＣＦ3またはＣＨＦＣＦ3
を表す、の化合物類をまず五塩化リン／塩素で塩素化
し、該塩素化生成物を無水フッ化水素または三フッ化ア
ンチモンと、必要ならば触媒の存在下で反応させる際に
製造することができる。
を表す、の化合物類をまず五塩化リン／塩素で塩素化
し、該塩素化生成物を無水フッ化水素または三フッ化ア
ンチモンと、必要ならば触媒の存在下で反応させる際に
製造することができる。
【００１９】式（ＩＩ）の化合物類はまた式（ＩＶ）
【００２０】
【化６】
【００２１】のフェノールをＣ2〜Ｃ3−過フルオロオレ
フィンと塩基（たとえば水酸化ナトリウム水）の存在下
で反応させる際にも製造することができる。
フィンと塩基（たとえば水酸化ナトリウム水）の存在下
で反応させる際にも製造することができる。
【００２２】本発明によるハロゲン化は好ましくは塩素
化および臭素化である。可能なハロゲン化剤はたとえば
塩素、塩化スルフリル、臭素およびＮ−ブロモスクシン
イミドである。
化および臭素化である。可能なハロゲン化剤はたとえば
塩素、塩化スルフリル、臭素およびＮ−ブロモスクシン
イミドである。
【００２３】反応パラメーター（たとえば基質、温度、
圧力、必要ならば触媒その他に対するハロゲン化剤の割
合）はこの種の反応にとっては通常の通り選択すること
ができる。
圧力、必要ならば触媒その他に対するハロゲン化剤の割
合）はこの種の反応にとっては通常の通り選択すること
ができる。
【００２４】たとえば本発明により用いられる溶媒はハ
ロゲン化される物質に基づき、量５乃至１０００％重量
部で使用することができる。この量は好ましくは２０乃
至５００％重量部である。たとえばハロゲン化される物
質を本発明により用いられる溶媒と共に初充填物として
入れ、次いでハロゲン化剤に計量して加えることが可能
である。また溶媒を必要ならば少量のハロゲン化される
物質と共に初充填物として加え、ハロゲン化される物質
すべてをまたは大部分をハロゲン化剤と同時に反応容器
に計量して加えることも可能である。ハロゲン化される
物質とハロゲン化剤を他のいかなる所望の方法で結合す
ることもできる。
ロゲン化される物質に基づき、量５乃至１０００％重量
部で使用することができる。この量は好ましくは２０乃
至５００％重量部である。たとえばハロゲン化される物
質を本発明により用いられる溶媒と共に初充填物として
入れ、次いでハロゲン化剤に計量して加えることが可能
である。また溶媒を必要ならば少量のハロゲン化される
物質と共に初充填物として加え、ハロゲン化される物質
すべてをまたは大部分をハロゲン化剤と同時に反応容器
に計量して加えることも可能である。ハロゲン化される
物質とハロゲン化剤を他のいかなる所望の方法で結合す
ることもできる。
【００２５】本発明による工程中でハロゲン化剤を化学
量論必要量で、または過剰量たとえば１００ｍｏｌ％ま
での過剰量で使用することが可能である。
量論必要量で、または過剰量たとえば１００ｍｏｌ％ま
での過剰量で使用することが可能である。
【００２６】本発明により使用される溶媒は四塩化炭素
が有するよりも高い沸点を有するため、非加圧工程をこ
れまで可能であったよりも広い温度範囲で行うことがで
きる。一般に本発明によりハロゲン化は常圧下および使
用する溶媒の沸点までの温度で充分に行える。特別な場
合、たとえば反応物質がゆっくりとハロゲン化されなけ
ればならない、および／または改善されたハロゲン化剤
の物質移動が達成されなければならない際、ハロゲン化
は使用する溶媒の沸点に相当するよりも高温または低温
で（常圧下）、圧力下に行うこともできる。一般に０乃
至１８０℃の範囲内の温度が適用され得る。
が有するよりも高い沸点を有するため、非加圧工程をこ
れまで可能であったよりも広い温度範囲で行うことがで
きる。一般に本発明によりハロゲン化は常圧下および使
用する溶媒の沸点までの温度で充分に行える。特別な場
合、たとえば反応物質がゆっくりとハロゲン化されなけ
ればならない、および／または改善されたハロゲン化剤
の物質移動が達成されなければならない際、ハロゲン化
は使用する溶媒の沸点に相当するよりも高温または低温
で（常圧下）、圧力下に行うこともできる。一般に０乃
至１８０℃の範囲内の温度が適用され得る。
【００２７】必要ならば問題のハロゲン化、たとえばフ
リーデル−クラフツ触媒たとえばＦｅＣｌ3、鉄および
ＴｉＣｌ4を用いた環のハロゲン化、遊離基開始剤たと
えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル
およびアゾ−ビス−イソブチロニトリルを用いた側鎖ハ
ロゲン化に一般的に用いられる触媒を使用することがで
きる。
リーデル−クラフツ触媒たとえばＦｅＣｌ3、鉄および
ＴｉＣｌ4を用いた環のハロゲン化、遊離基開始剤たと
えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル
およびアゾ−ビス−イソブチロニトリルを用いた側鎖ハ
ロゲン化に一般的に用いられる触媒を使用することがで
きる。
【００２８】得られた反応混合物の仕上げおよび本発明
により用いられた溶媒の回収は、それ自体公知の方法た
とえば蒸留により行うことができる。
により用いられた溶媒の回収は、それ自体公知の方法た
とえば蒸留により行うことができる。
【００２９】本発明は広範囲のハロゲン化を可能にして
いる。即ち、たとえば環内のベンゼン誘導体、環内およ
び／または側鎖内のアルキル−およびポリアルキル−ベ
ンゼン誘導体、環内のナフタレン、または側鎖内の複素
環式芳香族たとえばピコリンの塩素化または臭素化の実
施を可能にしている。また本発明により用いられる溶媒
を脂肪族および脂環式化合物の塩素化および臭素化にお
いて有利に使用することもできる。
いる。即ち、たとえば環内のベンゼン誘導体、環内およ
び／または側鎖内のアルキル−およびポリアルキル−ベ
ンゼン誘導体、環内のナフタレン、または側鎖内の複素
環式芳香族たとえばピコリンの塩素化または臭素化の実
施を可能にしている。また本発明により用いられる溶媒
を脂肪族および脂環式化合物の塩素化および臭素化にお
いて有利に使用することもできる。
【００３０】本発明による方法において側鎖が含有する
芳香族化合物の炭化水素、ハロゲノ炭化水素、アルキル
エーテルおよび／またはハロゲノアルキルタイプの水素
原子の塩素化を行うことが好ましい。
芳香族化合物の炭化水素、ハロゲノ炭化水素、アルキル
エーテルおよび／またはハロゲノアルキルタイプの水素
原子の塩素化を行うことが好ましい。
【００３１】本発明による工程は多くの驚くべき利点を
有する。使用される溶媒は毒性、揮発性が四塩化炭素よ
りも少なく、従って作業衛生および環境保護分野におけ
る特別な努力を事実上必要としない。多くの場合該溶媒
はほとんど望むだけ回収され塩素化に再使用することが
できる。本発明により用いられる溶媒特に式（ＩＩ）の
ものは、理論上ハロゲン化され易い芳香環上の水素原子
を有するが、本発明による工程中通常適用された条件下
では環でのその様な塩素化は見られない。
有する。使用される溶媒は毒性、揮発性が四塩化炭素よ
りも少なく、従って作業衛生および環境保護分野におけ
る特別な努力を事実上必要としない。多くの場合該溶媒
はほとんど望むだけ回収され塩素化に再使用することが
できる。本発明により用いられる溶媒特に式（ＩＩ）の
ものは、理論上ハロゲン化され易い芳香環上の水素原子
を有するが、本発明による工程中通常適用された条件下
では環でのその様な塩素化は見られない。
【００３２】
【実施例】実施例１ 塩素化装置を４−クロロ−トリフルオロメトキシベンゼ
ン５０ｍｌで充填し、塩化カリウム１ｇおよび三塩化リ
ン１ｇを加えた。次に８０℃で４−クロロアニソール１
２０ｇ中アゾビスイソブチロニトリル２ｇの溶液を滴下
漏斗から計量して入れ、同時に塩素を入れた。塩素化を
ガスクロマトグラフィーにより完了した。その後の蒸留
中に溶媒として用いられた４−クロロ−トリフルオロメ
トキシベンゼン９６％重量部を回収し、塩素化生成物と
して理論量の８９．８％の収率に相当する４−クロロ−
トリフルオロメトキシベンゼン（１６ｍｂａｒで沸点１
２２乃至１２６℃、屈折率ｎD 20１．５５６５）が得ら
れた。回収された４−クロロ−トリフルオロメトキシベ
ンゼンを少量の中間留分と共に本塩素化に再使用するこ
とが可能であった。
ン５０ｍｌで充填し、塩化カリウム１ｇおよび三塩化リ
ン１ｇを加えた。次に８０℃で４−クロロアニソール１
２０ｇ中アゾビスイソブチロニトリル２ｇの溶液を滴下
漏斗から計量して入れ、同時に塩素を入れた。塩素化を
ガスクロマトグラフィーにより完了した。その後の蒸留
中に溶媒として用いられた４−クロロ−トリフルオロメ
トキシベンゼン９６％重量部を回収し、塩素化生成物と
して理論量の８９．８％の収率に相当する４−クロロ−
トリフルオロメトキシベンゼン（１６ｍｂａｒで沸点１
２２乃至１２６℃、屈折率ｎD 20１．５５６５）が得ら
れた。回収された４−クロロ−トリフルオロメトキシベ
ンゼンを少量の中間留分と共に本塩素化に再使用するこ
とが可能であった。
【００３３】実施例２ １，３−ビストリフルオロメチルベンゼン１００ｍｌ中
塩化カリウム０．５ｇおよびジフルオロメトキシベンゼ
ン１０ｇを初充填物として入れ、次にＵＶ照射と共に１
００℃で塩素を入れた。１時間の間にさらにジフルオロ
メトキシベンゼン２０ｇを計量して加えた。塩素の取り
込み完了後に該反応混合物を窒素でパージし、続いて蒸
留した。クロロジフルオロメトキシベンゼン３５．５ｇ
を単離した（沸点１４４℃、屈折率ｎD 20１．４４７
９）。
塩化カリウム０．５ｇおよびジフルオロメトキシベンゼ
ン１０ｇを初充填物として入れ、次にＵＶ照射と共に１
００℃で塩素を入れた。１時間の間にさらにジフルオロ
メトキシベンゼン２０ｇを計量して加えた。塩素の取り
込み完了後に該反応混合物を窒素でパージし、続いて蒸
留した。クロロジフルオロメトキシベンゼン３５．５ｇ
を単離した（沸点１４４℃、屈折率ｎD 20１．４４７
９）。
【００３４】実施例３ 実施例２におけると同様の方法を用いたが、ジフルオロ
メトキシベンゼンの代りに２，２，２−トリフルオロエ
トキシベンゼン１００ｇを用いた。上記量の内１０ｇを
初充填物として入れ、残りの９０ｇを計量して塩素と共
に加えた。１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオ
ロエトキシベンゼン１０１．５ｇを単離した（２０ｍｂ
ａｒで沸点７７から８０℃、屈折率ｎD 20１．４６１
５）。
メトキシベンゼンの代りに２，２，２−トリフルオロエ
トキシベンゼン１００ｇを用いた。上記量の内１０ｇを
初充填物として入れ、残りの９０ｇを計量して塩素と共
に加えた。１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオ
ロエトキシベンゼン１０１．５ｇを単離した（２０ｍｂ
ａｒで沸点７７から８０℃、屈折率ｎD 20１．４６１
５）。
【００３５】実施例４ 塩素注入口、計量装置、多重ダ管コンデンサーおよびガ
ス排出口を設置した撹拌形装置を１１０℃で１，３−ビ
ストリフルオロメチルベンゼンで充填し、次にベンゾジ
オキソール９００ｇ中アゾビスイソブチロニトリル１８
ｇの溶液を計量してゆっくりと（１時間に７５乃至８０
ｇ）入れ、同時に１時間に１００乃至１０５ｇの塩素を
加えた。反応は発熱であり、加熱浴を除去して１１０℃
に維持した。ベンゾジオキソールおよび塩素をすべて計
量して入れた後塩素をさらに３０分通じ、該混合物を次
に窒素でパージし蒸留した。最初の留分（１，３−ビス
トリフルオロメチルベンゼンおよび再使用可能塩素化物
質）６３０ｇを除去後に２，２−ジクロロ−ベンゾジオ
キソール１２４０ｇ（１２ｍｂａｒで沸点８１乃至９０
℃）が得られた。
ス排出口を設置した撹拌形装置を１１０℃で１，３−ビ
ストリフルオロメチルベンゼンで充填し、次にベンゾジ
オキソール９００ｇ中アゾビスイソブチロニトリル１８
ｇの溶液を計量してゆっくりと（１時間に７５乃至８０
ｇ）入れ、同時に１時間に１００乃至１０５ｇの塩素を
加えた。反応は発熱であり、加熱浴を除去して１１０℃
に維持した。ベンゾジオキソールおよび塩素をすべて計
量して入れた後塩素をさらに３０分通じ、該混合物を次
に窒素でパージし蒸留した。最初の留分（１，３−ビス
トリフルオロメチルベンゼンおよび再使用可能塩素化物
質）６３０ｇを除去後に２，２−ジクロロ−ベンゾジオ
キソール１２４０ｇ（１２ｍｂａｒで沸点８１乃至９０
℃）が得られた。
【００３６】実施例５ ３，５−ビストリフルオロメチル−１，１，２，３，
３，３−ヘキサフルオロプロポキシベンゼン１５０ｇで
充填し、Ｎ−ブロモスクシンイミド５４ｇおよびアゾビ
スイソブチロニトリル０．５ｇと共に４−メチル−２，
２−ジフルオロベンゾジオキソール５０ｇを８０乃至８
５℃で８時間加熱した。冷却後固体を吸引濾過し、少量
のヘキサンで洗浄した。蒸留により溶媒（３，５−ビス
トリフルオロメチル−１，１，２，３，３，３−ヘキサ
フルオロプロポキシベンゼン）を回収し、その後の留分
として４−ブロモメチル−２，２−ジフルオロベンゾジ
オキソール５９．３ｇが臭素化生成物（２０ｍｂａｒで
沸点１０２乃至１０４℃）として得られた。
３，３−ヘキサフルオロプロポキシベンゼン１５０ｇで
充填し、Ｎ−ブロモスクシンイミド５４ｇおよびアゾビ
スイソブチロニトリル０．５ｇと共に４−メチル−２，
２−ジフルオロベンゾジオキソール５０ｇを８０乃至８
５℃で８時間加熱した。冷却後固体を吸引濾過し、少量
のヘキサンで洗浄した。蒸留により溶媒（３，５−ビス
トリフルオロメチル−１，１，２，３，３，３−ヘキサ
フルオロプロポキシベンゼン）を回収し、その後の留分
として４−ブロモメチル−２，２−ジフルオロベンゾジ
オキソール５９．３ｇが臭素化生成物（２０ｍｂａｒで
沸点１０２乃至１０４℃）として得られた。
【００３７】実施例６ 初充填物として３，５−ビストリフルオロメチル−トリ
フルオロメトキシベンゼン４００ｍｌ中４−フルオロフ
ェノール４００ｇを入れ、鉄クズ２ｇを加えた。次に塩
素２８０ｇを２０乃至２５℃で入れた。該混合物をさら
に２０分間撹拌し、窒素を用いて残留塩素および生成さ
れた塩化水素をすべてパージし、バッチを濾過後に蒸留
した。溶媒（３，５−ビストリフルオロメチル−トリフ
ルオロメトキシベンゼン）の回収後、１５ｍｂａｒで沸
点６３乃至６５℃および屈折率ｎD 20１，５３０４を有
する２−クロロ−４−フルオロフェノール４４９ｇが得
られた。
フルオロメトキシベンゼン４００ｍｌ中４−フルオロフ
ェノール４００ｇを入れ、鉄クズ２ｇを加えた。次に塩
素２８０ｇを２０乃至２５℃で入れた。該混合物をさら
に２０分間撹拌し、窒素を用いて残留塩素および生成さ
れた塩化水素をすべてパージし、バッチを濾過後に蒸留
した。溶媒（３，５−ビストリフルオロメチル−トリフ
ルオロメトキシベンゼン）の回収後、１５ｍｂａｒで沸
点６３乃至６５℃および屈折率ｎD 20１，５３０４を有
する２−クロロ−４−フルオロフェノール４４９ｇが得
られた。
【００３８】実施例７（製造実施例） アセトン１００ｍｌ中３，５−ビストリフルオロメチル
−フェノール４９０ｇを５０％重量部の水酸化ナトリウ
ム溶液５０ｇと共に初充填物として入れ、ヘキサフルオ
ロプロペンを２５℃で飽和に達するまで入れた。次にバ
ッチを水１ ｌで希釈し、有機相を分離、乾燥し蒸留し
た。３，５−ビストリフルオロメチル−フェニル−１，
１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル
（２２ｍｂａｒで沸点６５乃至７０℃、屈折率ｎ
D 20１．３５６０）６７３ｇが得られた。
−フェノール４９０ｇを５０％重量部の水酸化ナトリウ
ム溶液５０ｇと共に初充填物として入れ、ヘキサフルオ
ロプロペンを２５℃で飽和に達するまで入れた。次にバ
ッチを水１ ｌで希釈し、有機相を分離、乾燥し蒸留し
た。３，５−ビストリフルオロメチル−フェニル−１，
１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル
（２２ｍｂａｒで沸点６５乃至７０℃、屈折率ｎ
D 20１．３５６０）６７３ｇが得られた。
【００３９】実施例８ 実施例７において得られた溶媒をＵＶ照射を伴い還流温
度で３時間塩素で処理した。それ以後のガスクロマトグ
ラフィーによる分折中塩素化生成物は全く見出せかなっ
た。
度で３時間塩素で処理した。それ以後のガスクロマトグ
ラフィーによる分折中塩素化生成物は全く見出せかなっ
た。
【００４０】実施例９ １，４−ビストリフルオロメチルベンゼン５００ｍｌ中
２，３−ジクロロ−ベンゾ−１，４−ジオキセン２００
ｇを初充填物として入れ１１０℃に加熱した。塩素をＵ
Ｖ照射下で入れ、塩素化の進行をガスクロマトグラフィ
ー分折により調べた。反応完了後塩素の供給を中断し、
バッチを窒素でパージし続いて蒸留した。２０ｍｂａｒ
で沸点１４０乃至１４２℃および融点８８乃至９２℃を
有する２，２，３，３−テトラクロロ−ベンゾ−１，４
−ジオキセン２４０ｇが得られた。
２，３−ジクロロ−ベンゾ−１，４−ジオキセン２００
ｇを初充填物として入れ１１０℃に加熱した。塩素をＵ
Ｖ照射下で入れ、塩素化の進行をガスクロマトグラフィ
ー分折により調べた。反応完了後塩素の供給を中断し、
バッチを窒素でパージし続いて蒸留した。２０ｍｂａｒ
で沸点１４０乃至１４２℃および融点８８乃至９２℃を
有する２，２，３，３−テトラクロロ−ベンゾ−１，４
−ジオキセン２４０ｇが得られた。
【００４１】実施例１０（製造実施例） 合金鋼製オートクレーブをフッ化水素１０００ｇおよび
塩化チタン（ＩＶ）１０ｍｌで充填し、フルオロトリク
ロロメタン８００ｍｌ中２，５−ビストリフルオロメチ
ル−フェノール２５０ｇの溶液に計量して加えた。次に
該混合物を７時間１３０℃まで加熱し、生成された塩化
水素をバルブを通して出した。冷却後、なお残留するフ
ッ化水素をフルオロトリクロロメタンと共にオートクレ
ーブから蒸留し、フルオロトリクロロメタン相を留出物
から分離した。フッ化水素をオートクレーブに戻し、そ
こに残留する残渣と共に塩化チタン（ＩＶ）をさらに５
ｍｌ加え、さらに５時間１３０℃で加熱した。オートク
レーブの内容物を氷上に排出後、得られた有機相を分離
し蒸留した。この結果３，５−ビストリフルオロメチル
−トリフルオロメトキシベンゼン（沸点１３７乃至１３
８℃）が得られた。本発明の主なる特徴および態様は以
下のとおりである。
塩化チタン（ＩＶ）１０ｍｌで充填し、フルオロトリク
ロロメタン８００ｍｌ中２，５−ビストリフルオロメチ
ル−フェノール２５０ｇの溶液に計量して加えた。次に
該混合物を７時間１３０℃まで加熱し、生成された塩化
水素をバルブを通して出した。冷却後、なお残留するフ
ッ化水素をフルオロトリクロロメタンと共にオートクレ
ーブから蒸留し、フルオロトリクロロメタン相を留出物
から分離した。フッ化水素をオートクレーブに戻し、そ
こに残留する残渣と共に塩化チタン（ＩＶ）をさらに５
ｍｌ加え、さらに５時間１３０℃で加熱した。オートク
レーブの内容物を氷上に排出後、得られた有機相を分離
し蒸留した。この結果３，５−ビストリフルオロメチル
−トリフルオロメトキシベンゼン（沸点１３７乃至１３
８℃）が得られた。本発明の主なる特徴および態様は以
下のとおりである。
【００４２】１．ハロゲン化方法であって、工程中用い
られる溶媒が、式（Ｉ）
られる溶媒が、式（Ｉ）
【００４３】
【化７】
【００４４】式中Ｒはフッ素、塩素、ＣＦ3、ＣＦ2Ｈ、
ＣＦ2Ｃｌ、ＣＨＦＣＦ3、ＣＦ2ＣＦ3、またはＣＦＣｌ
ＣＦ3を表し、Ｈａｌはフッ素または塩素を表し、ａは
ゼロ、１、２または３を表し、ｂはゼロ、１または２を
表し、ｃはゼロを表すか、Ｈａｌがフッ素の場合には
１、２または３を表すこともでき、Ｈａｌが塩素の場合
には１を表すこともでき、ここでａおよびｂは同時にゼ
ロを表すことはなく、ａ＋ｂ＋ｃの合計の最大値は６で
ある、の１つあるいはそれ以上の化合物から成ることを
特徴とする方法。
ＣＦ2Ｃｌ、ＣＨＦＣＦ3、ＣＦ2ＣＦ3、またはＣＦＣｌ
ＣＦ3を表し、Ｈａｌはフッ素または塩素を表し、ａは
ゼロ、１、２または３を表し、ｂはゼロ、１または２を
表し、ｃはゼロを表すか、Ｈａｌがフッ素の場合には
１、２または３を表すこともでき、Ｈａｌが塩素の場合
には１を表すこともでき、ここでａおよびｂは同時にゼ
ロを表すことはなく、ａ＋ｂ＋ｃの合計の最大値は６で
ある、の１つあるいはそれ以上の化合物から成ることを
特徴とする方法。
【００４５】２．式（Ｉ） 式中Ｒはフッ素、ＣＦ3、ＣＦ2Ｈ、ＣＨＦＣＦ3、また
はＣＦ2ＣＦ3を表し、Ｈａｌはフッ素または塩素を表
し、ａはゼロ、１または２を表し、ｂはゼロ、または１
を表し、ｃはゼロまたは１を表し、ここでａおよびｂは
同時にゼロを表すことはないことを特徴とする上記１記
載の方法。
はＣＦ2ＣＦ3を表し、Ｈａｌはフッ素または塩素を表
し、ａはゼロ、１または２を表し、ｂはゼロ、または１
を表し、ｃはゼロまたは１を表し、ここでａおよびｂは
同時にゼロを表すことはないことを特徴とする上記１記
載の方法。
【００４６】３．式（Ｉ）においてＣＦ3基２つが存在
する場合、これらは相互の関係においてメタ位にあり、
ＯＣＦ2−Ｒ基並びに置換基群がさらに存在する場合、
上記置換基群はＯＣＦ2−Ｒ基との関係においてメタま
たはパラ位にあることを特徴とする上記１および２記載
の方法。
する場合、これらは相互の関係においてメタ位にあり、
ＯＣＦ2−Ｒ基並びに置換基群がさらに存在する場合、
上記置換基群はＯＣＦ2−Ｒ基との関係においてメタま
たはパラ位にあることを特徴とする上記１および２記載
の方法。
【００４７】４．使用されるハロゲン化剤が塩素、塩化
スルフリル、臭素またはＮ−ブロモスクシンイミドであ
ることを特徴とする上記１から３記載の方法。
スルフリル、臭素またはＮ−ブロモスクシンイミドであ
ることを特徴とする上記１から３記載の方法。
【００４８】５．式（Ｉ）の化合物類が、ハロゲン化さ
れる物質に基づき分量５乃至１０００％重量部で使用さ
れることを特徴とする上記１から４記載の方法。
れる物質に基づき分量５乃至１０００％重量部で使用さ
れることを特徴とする上記１から４記載の方法。
【００４９】６．式（ＩＩ）
【００５０】
【化８】
【００５１】式中Ｒ′はフッ素、ＣＦ3、ＣＦ2Ｈ、ＣＨ
ＦＣＦ3またはＣＦ2ＣＦ3を表す、で表される塩素を含
有しないビストリフルオロメチル−ポリフルオロアルコ
キシ−ベンゼン類。
ＦＣＦ3またはＣＦ2ＣＦ3を表す、で表される塩素を含
有しないビストリフルオロメチル−ポリフルオロアルコ
キシ−ベンゼン類。
【００５２】７．式（ＩＩ）においてＲ′がフッ素、Ｃ
Ｆ2ＨまたはＣＨＦＣＦ3を表すことを特徴とする上記６
記載のビストリフルオロメチル−ポリフルオロアルコキ
シベンゼン類。
Ｆ2ＨまたはＣＨＦＣＦ3を表すことを特徴とする上記６
記載のビストリフルオロメチル−ポリフルオロアルコキ
シベンゼン類。
Claims (2)
- 【請求項１】 ハロゲン化方法であって、用いられる溶
媒が、 式（Ｉ） 【化１】 式中Ｒはフッ素、塩素、ＣＦ3、ＣＦ2Ｈ、ＣＦ2Ｃｌ、
ＣＨＦＣＦ3、ＣＦ2ＣＦ3、またはＣＦＣｌＣＦ3を表
し、Ｈａｌはフッ素または塩素を表し、ａはゼロ、１、
２または３を表し、ｂはゼロ、１または２を表し、ｃは
ゼロを表すか、Ｈａｌがフッ素の場合には１、２または
３を表すこともでき、Ｈａｌが塩素の場合には１を表す
こともでき、ここでａおよびｂは同時にゼロを表すこと
はなく、ａ＋ｂ＋ｃの合計の最大値は６である、の１つ
あるいはそれ以上の化合物から成ることを特徴とする方
法。 - 【請求項２】 式（ＩＩ） 【化２】 式中Ｒ′はフッ素、ＣＦ3、ＣＦ2Ｈ、ＣＨＦＣＦ3また
はＣＦ2ＣＦ3を表す、で表される塩素を含有しないビス
トリフルオロメチル−ポリフルオロアルコキシ−ベンゼ
ン類。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4213850A DE4213850A1 (de) | 1992-04-27 | 1992-04-27 | Halogenierungsverfahren in vorteilhaften Lösungsmitteln und neue Bistrifluormethyl-polyfluoralkoxybenzole |
| DE4213850.7 | 1992-04-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0656729A true JPH0656729A (ja) | 1994-03-01 |
| JP2719296B2 JP2719296B2 (ja) | 1998-02-25 |
Family
ID=6457604
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5120410A Expired - Fee Related JP2719296B2 (ja) | 1992-04-27 | 1993-04-26 | 溶媒中でのハロゲン化方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5484932B1 (ja) |
| EP (1) | EP0567847B1 (ja) |
| JP (1) | JP2719296B2 (ja) |
| DE (2) | DE4213850A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020535148A (ja) * | 2017-09-27 | 2020-12-03 | アーケマ・インコーポレイテッド | ハロゲン化ヘテロアルケニル官能化有機化合物及びヘテロアルキル官能化有機化合物並びに当該化合物の製造方法 |
| JP2022037926A (ja) * | 2020-08-25 | 2022-03-09 | 日宝化学株式会社 | 芳香族α，α－ジハロアルキル化合物の製造方法、及びシクロプロパン誘導体の製造方法 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5773668A (en) * | 1997-02-24 | 1998-06-30 | Occidental Chemical Corporation | Method of making trichloromethoxybenzene |
| US5840998A (en) * | 1998-03-24 | 1998-11-24 | Occidental Chemical Corporation | Side chain chlorination of aromatic and heterocyclic ethers |
| ITMI20031563A1 (it) * | 2003-07-30 | 2005-01-31 | Miteni Spa | Processo di fluorurazione di eteri. |
| US7531700B2 (en) * | 2003-09-24 | 2009-05-12 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated arylethers and methods for use thereof |
| US7374052B2 (en) * | 2004-01-28 | 2008-05-20 | Mobile Merchandisers, Inc. | Product display support systems and methods |
| US7131546B1 (en) * | 2004-01-28 | 2006-11-07 | Mobile Merchandisers, Inc. | Product display support systems and methods |
| CN103553884B (zh) * | 2013-11-15 | 2015-03-25 | 金凯(辽宁)化工有限公司 | 一种制备三氟甲氧基苯的方法 |
| CN103772160B (zh) * | 2013-12-20 | 2015-02-25 | 刘世伟 | 合成三氯甲氧基氯苯、三氟甲氧基苯胺的方法 |
Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| US2516403A (en) * | 1946-09-11 | 1950-07-25 | Purdue Research Foundation | Aryloxyalkanes |
| JPS5064246A (ja) * | 1973-10-10 | 1975-05-31 | ||
| JPS6212758A (ja) * | 1986-07-19 | 1987-01-21 | Daikin Ind Ltd | ハロゲノ−トリフルオロメチル−ピリジンの製法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3546302A (en) * | 1964-04-03 | 1970-12-08 | Dow Chemical Co | Process for brominating phenols |
| US4087473A (en) * | 1976-11-03 | 1978-05-02 | The Dow Chemical Company | Preferential aliphatic halogenation of ar-substituted alkylbenzenes |
| DE3519364A1 (de) * | 1985-05-30 | 1986-12-04 | Rütgerswerke AG, 6000 Frankfurt | Verfahren zur chlorierung von alkylseitenketten stickstoffhaltiger heterocyclen |
| JPH01149740A (ja) * | 1987-12-07 | 1989-06-12 | Tosoh Corp | ４，４’−ジブロモビフェニルの製造方法 |
| CH675122A5 (en) * | 1988-06-22 | 1990-08-31 | Ciba Geigy Ag | Prepn. of 2,2-di:chloro-1,3-benzo:dioxole(s) - useful as pesticide intermediates, by reacting 2-unsubstituted 1,3-benzo:dioxole with elementary chlorine |
| JPH0240031A (ja) * | 1988-07-30 | 1990-02-08 | Akebono Brake Res & Dev Center Ltd | 自動車用エンジンのスロットル制御装置 |
| US5157169A (en) * | 1992-03-26 | 1992-10-20 | Mallinckrodt Specialty Chemicals Company | Preparation of 3-halo-halobenzenes and 1-halo-3,5-dihalobenzenes |
-
1992
- 1992-04-27 DE DE4213850A patent/DE4213850A1/de not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-04-14 DE DE59303812T patent/DE59303812D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-14 EP EP93106054A patent/EP0567847B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-26 JP JP5120410A patent/JP2719296B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-06-02 US US08253188 patent/US5484932B1/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US2516403A (en) * | 1946-09-11 | 1950-07-25 | Purdue Research Foundation | Aryloxyalkanes |
| JPS5064246A (ja) * | 1973-10-10 | 1975-05-31 | ||
| JPS6212758A (ja) * | 1986-07-19 | 1987-01-21 | Daikin Ind Ltd | ハロゲノ−トリフルオロメチル−ピリジンの製法 |
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| JP2022037926A (ja) * | 2020-08-25 | 2022-03-09 | 日宝化学株式会社 | 芳香族α，α－ジハロアルキル化合物の製造方法、及びシクロプロパン誘導体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5484932A (en) | 1996-01-16 |
| DE4213850A1 (de) | 1993-10-28 |
| US5484932B1 (en) | 2000-04-25 |
| EP0567847A1 (de) | 1993-11-03 |
| JP2719296B2 (ja) | 1998-02-25 |
| DE59303812D1 (de) | 1996-10-24 |
| EP0567847B1 (de) | 1996-09-18 |
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