JPH0657307A - 焼結性粉末射出成形用バインダおよび組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】分子量が２０００を越えるイソシアナート基を
分子内に１個以上有する樹脂または化合物を含有する粉
末射出成形用バインダを用いる成形性、強度に優れた焼
結性粉末射出成形用組成物の提供。 【構成】分子量が２０００を越え、かつイソシアナート
基を分子内に１個以上有する熱可塑性樹脂を含有する焼
結性粉末射出成形用バインダ、特に、前記熱可塑性樹
脂、前記樹脂以外の樹脂および分子量２０００以下の有
機化合物を含む焼結性粉末射出成形用バインダ。（ａ）
分子量２０００を越え、かつイソシアナート基を分子内
に１個以上有する熱可塑性樹脂３〜８０重量％、（ｂ）
前記（ａ）以外の樹脂７０重量％以下、および、（ｃ）
分子量２０００以下の有機化合物を２０〜８０重量％含
む粉末射出成形用バインダを用いた、金属粉末、セラミ
ックス粉末またはサーメット粉末の粉末射出成形用組成
物を提供する。さらに、前記各種焼結性粉末が、平均粒
径０．１〜１０００μｍであるのが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形性と脱脂時の保形
性に優れる金属粉末、セラミックス粉末、サーメット粉
末（以下、焼結性粉末と略す）射出成形用バインダおよ
びそれに使われるコンパウンドに関する。

【０００２】

【従来の技術】焼結性粉末射出成形法は、金属粉末、セ
ラミックス粉末およびサーメット粉末とバインダの混練
物（コンパウンド）を、金型内に射出成形し、得られた
成形体を脱バインダ（脱脂）し、焼結する技術で、小型
複雑形状部品の大量生産に適している。

【０００３】金属粉末、セラミックス粉末およびサーメ
ット粉末射出成形法に用いられるバインダは、熱可塑
性、熱硬化性に大別できるが、スプル、ランナ等の再生
不能な熱硬化性バインダはあまり使用されていない。熱
可塑性バインダとしては、熱可塑性樹脂、ワックス、可
塑剤、滑剤などが使われている。

【０００４】しかし、金属粉末、セラミックス粉末およ
びサーメット粉末の表面は、事実上、酸化物表面であ
り、通常は水を化学吸着および物理吸着して、表面に高
濃度の水酸基となって分布しているため、粉末は親水性
であり、疎水性バインダとは濡れ性が極めて悪い（Bul
l. Chem. Soc. Jpn., 41, 1533(1968).)。そのため、
例えば、バインダとして、ポリエチレン（ＰＥ）やポリ
プロピレン（ＰＰ）を使用する場合、これらの樹脂は金
属粉末、セラミックス粉末およびサーメット粉末と濡れ
が悪いために、粉末は、バインダ中に分散せず、凝集粉
となる。このため、コンパウンドは、流動性が極めて悪
く、射出成形が困難であったり、得られる成形品の強度
が低いなどの問題があった。

【０００５】金属粉末、セラミックス粉末およびサーメ
ット粉末とバインダの濡れを良くする方法としては、金
属粉末、セラミックス粉末およびサーメット粉末の表面
を処理して疎水性にする方法と、水酸基でおおわれた粉
末表面と水素結合するような官能基をバインダ成分中に
導入する方法が公知である。前者の具体例としては、シ
ラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤
（特公昭５９−４１９４９号公報）、アルミニウムキレ
ート化合物（特開昭６１−２４２９４７号公報）による
粉末の表面処理が知られており、後者の具体例として
は、界面活性剤を用いる例（特開昭５９−１８２２６７
号公報、特開昭５９−３５０５８号公報）や、カルボキ
シル基、エステル、アミノ基、水酸基などの粉末表面と
相互作用するような官能基などを導入したバインダ成分
の使用、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶ
Ａ）（特開昭５２−１１７９０９号公報、特開昭５８−
１３５１７３号公報）、エチレン−エチレンアクリレー
ト共重合体（ＥＥＡ）（特開昭５９−１２１１５０号公
報）、アクリル酸系共重合体（特開平２−２８３６６０
号公報、特開平１−２６１２６５号公報）、エチレン−
ビニルアルコール共重合体（特開昭６３−２５２６６号
公報）、ステアリン酸（特公昭３６−７８８３号公
報）、ベヘニン酸（特開平２−２６７１５６号公報）な
どが知られている。このような方法を用いることによ
り、粉末とバインダ間の濡れ性は改善され、粉末ばバイ
ンダ中に良好に分散し、容易に射出成形可能となったう
えに、良好な成形体も得られるようになった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、焼結性粉末を
表面処理する方法は、カップリング剤が高価である、カ
ップリング処理の工程が一つ増える、カップリング剤の
チタンやシリコン元素が焼結時に不純物として取り込ま
れるなどの欠点がある。また、界面活性剤の添加や、水
素結合性官能基の導入（例えばＥＶＡ，ＥＥＡ，ＥＭＭ
Ａ）は、バインダの軟化点の低下を招き、加熱脱脂時に
変形や膨れなどが起こりやすい。さらに、いずれの方法
を用いた場合でも、脱脂時間を短縮すると脱脂体が変形
する問題があった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、金属粉
末、セラミックス粉末およびサーメット粉末との濡れ性
が良好で、成形性も良く、脱脂時に変形を起こしにくい
バインダを開発するため、従来用いられていない官能基
を有するバインダを模索し、鋭意研究した結果、イソシ
アナート基を含有する熱可塑性樹脂を必須成分とするバ
インダを用いることにより目的を達成できることを知見
し、本発明に至った。

【０００８】すなわち、本発明は、分子量が２０００を
越え、かつイソシアナート基を分子中に１個以上有する
熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする焼結性粉末射
出成形用バインダ、あるいは前記熱可塑性樹脂、該熱可
塑性樹脂以外の樹脂および分子量２０００以下の有機化
合物を含む焼結性粉末射出成形用バインダを提供する。
また、（ａ）分子量が２０００を越え、かつイソシアナ
ート基を分子中に１個以上有する熱可塑性樹脂を３〜８
０重量％、および、（ｃ）分子量２０００以下の有機化
合物を２０〜８０重量％含有する焼結性粉末射出成形用
バインダを提供する。さらに、（ａ）分子量が２０００
を越え、かつイソシアナート基を分子中に１個以上有す
る熱可塑性樹脂を３〜８０重量％、（ｂ）該熱可塑性樹
脂以外の樹脂を７０重量％以下、および、（ｃ）分子量
２０００以下の有機化合物を２０〜８０重量％含有する
焼結性粉末射出成形用バインダを提供する。上述の焼結
性粉末射出成形用バインダと金属粉末、セラミックス粉
末またはサーメット粉末とを含有することを特徴とする
焼結性粉末射出成形用組成物を提供する。また、前記金
属粉末、セラミックス粉末またはサーメット粉末が、平
均粒径０．１〜１０００μｍである粉末射出成形用組成
物を提供する。

【０００９】本発明のバインダ成分のうち、イソシアナ
ート基を分子内に１個以上有する熱可塑性樹脂は必須成
分である。このようなイソシアナート基を分子内に１個
以上有する熱可塑性樹脂は、例えばアミノ基、水酸基、
カルボキシル基、酸無水物などの、イソシアナート基と
反応して結合を作るような官能基等を有する熱可塑性樹
脂とジまたはトリイソシアナート化合物のうち一つのイ
ソシアナート基を反応させることにより得ることができ
る。イソシアナート基と反応する官能基を含有する熱可
塑性樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合
体、部分ケン化ＥＶＡ、エチレン−（メタ）アクリル酸
共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、プロピ
レン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、スチレン−パラアミノスチレン共重合
体、スチレン−パラビニルフェノール共重合体、スチレ
ン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート共重合体、メチルメタクリ
レート−２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合
体、ブチルメタクリレート−２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート共重合体などを挙げる事ができる。

【００１０】これらと反応させるイソシアナート化合物
を例示すると、ジイソシアナート化合物の具体例として
は、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイ
ソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、パラフェ
ニレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナ
ート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ドデカメチレ
ンジイソシアナート、オルトキシリレンジイソシアナー
ト、メタキシリレンジイソシアナート、ジアニシジンジ
イソシアナート、ジメリールジイソシアナート、シクロ
ブタン−１，３−ジイソシアナート、シクロヘキサン−
１，３−ジイソシアナート、トランスビニレンジイソシ
アナート、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジメチル−３，３’
−ジフェニルジイソシアナト）ウレジオン、Ｎ，Ｎ′−
ジ（３−イソシアナト−４−メチルフェニル）ウレジオ
ン、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート、Ｎ，
Ｎ′−ジ（ｐ−イソシアナトフェニル）カルボジイミ
ド、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサ
ン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサ
ン、１，３−ビス（２−イソシアナト−２−プロピル）
ベンゼン、１，４−ビス（２−イソシアナト−２−プロ
ピル）ベンゼン、１−イソシアナト−３，３，５−トリ
メチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアナート、２，６−ジイソ
シアナトメチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタンを、ト
リイソシアナート化合物の例としては、トリフェニルメ
タントリイソシアナート、トリス（イソシアナトフェニ
ル）チオホスフェート、ＯＣＮ−（ＣＨ₂ ）₆ −Ｎ〔Ｃ
ＮＨ（ＣＨ₂ ）₆ ＮＣＯ〕₂ 、

【化１】 ４，４′，４′′−トリメチル−３，３′，３′′−ト
リイソシアナト−２，４，６−トリフェニルシアヌレー
トをあげることができる。ポリイソシアナート化合物と
しては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナート
をあげることができる。

【００１１】イソシアナート基は、ポリマー分子中に１
個以上なければならない。ポリマー分子鎖中のイソシア
ナート基は、焼結性粉末表面と強固に結合し、粉末とバ
インダの濡れ性を改善するうえ、加熱脱脂時にも、焼結
性粉末−バインダ界面を強く密着することにより変形を
防止する。

【００１２】イソシアナート基は、ポリマー分子鎖中に
１個以上必要であるが、イソシアナート基があまりに多
過ぎると、金属粉末、セラミックス粉末およびサーメッ
ト粉末とバインダの混練中にゲル化反応を起こしやす
く、組成物（コンパウンド）の粘度上昇、成形性悪化の
欠点が生じる。熱可塑性樹脂中のイソシアナート基の好
ましい含有量は、樹脂の分子量にもより、一概には言え
ないが、例えばイソシアナート基導入にトリレンジイソ
シアナートを用いた場合では、熱可塑性樹脂中の当該化
合物の含有量で0.05〜１０重量％である。

【００１３】イソシアナート基を分子内に１個以上有す
る熱可塑性樹脂（イソシアナート基含有熱可塑性樹脂）
の好ましい分子量は2,000 〜500,000 である。分子量2,
000未満では成形体の強度が不足するため成形時に割れ
が発生しやすく、また脱脂時に変形を起こす。分子量が
500,000 を越えると、溶融粘度が高くなるため成形性が
悪化する。さらに好ましい分子量は、50,000〜300,000
である。

【００１４】本発明に用いるイソシアナート基含有熱可
塑性樹脂以外の熱可塑性樹脂（ｂ）は、脱脂を容易にす
るため加えた方が良く、熱または溶剤で脱脂できるもの
ならばいかなるものでもよい。このような熱可塑性樹脂
の好ましいものとしては、溶剤脱脂時に、イソシアナー
ト基含有熱可塑性樹脂を溶解しない溶剤に可溶であるも
の、あるいは熱脱脂時に急激な分解によるふくれやクラ
ック発生を防ぐため、イソシアナート基含有熱可塑性樹
脂と熱分解温度が異なるものがあげられる。このような
樹脂として、例えば、ＰＥ、ＰＰ、ポリイソブチレン、
エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、
エチレン−ブテン共重合体、スチレン−エチレン−ブチ
レン−スチレン共重合体、ＥＶＡ、ＥＥＡ、ＥＭＡ、Ｅ
ＭＭＡ、塩素化ＰＥなどのポリオレフィン類、ポリスチ
レン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エス
テル共重合体などのスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アク
リル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ
（メタ）アクリル酸ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸−
２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチル−（メ
タ）アクリル酸ブチル共重合体、メタクリル酸ブチル−
メタクリル酸−２−エチルヘキシル共重合体などのアク
リル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピ
オナールなどのポリビニルアセタール類、ポリビニルエ
ーテル、ポリビニルブチルエーテルなどのポリビニルエ
ーテル類、ポリエチレンオキシド、ポリオキシメチレ
ン、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレングリ
コール、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合
体などのポリエーテル類、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンセバテ
ートなどのポリエステル類およびポリアミド類、ポリカ
ーボネート類、ポリウレタン類などがある。これらの樹
脂の好ましい例は、イソシアナート基含有熱可塑性樹脂
の種類に依存するので一概には言えないが、具体例で示
すと、イソシアナート基含有樹脂としてエチレン系樹脂
を用いる場合は、スチレン系樹脂あるいはアクリル系樹
脂をバインダ成分として組み合わせると良い。この組み
合わせでは、トルエン、クロロホルム、塩化メチレンな
どの溶剤で成形体から簡単にスチレン系、アクリル系樹
脂を脱脂できるし、加熱脱脂でも、分解温度が低いスチ
レン系、アクリル系樹脂がまず分解し、次にエチレン系
樹脂が分解するため、急激な分解ガスの発生を抑制で
き、脱脂時のふくれ、クラック発生を防ぐことができ
る。

【００１５】これらの熱可塑性樹脂の分子量は、2,000
〜500,000 の範囲が好ましく、さらに好ましくは50,000
〜300,000 である。分子量が2,000 未満では成形体の強
度が不足するため、成形時に割れが発生しやすく、500,
000 を越えると溶融粘度が高くなるため、成形性が悪化
する。

【００１６】本発明における（ｃ）分子量2,000 以下の
有機化合物とは、ワックス、可塑剤、あるいは滑剤など
と呼ばれるものであり、コンパウンドの粘度を低下さ
せ、成形性を改善させる働きと、溶剤あるいは熱で容易
に脱脂される働きを併せもつ。

【００１７】分子量2,000 以下の有機化合物の例として
は、ワックス、高級脂肪酸、高級アルコール、高級脂肪
酸アミド、脂肪酸エステル、フタル酸エステル、アジピ
ン酸エステル、セバシン酸エステルなどを挙げることが
できる。さらに具体的には、ワックスとしてはパラフィ
ンワックス、マイクロクリスタリンワックス、酸化ワッ
クス、ペトロラタム、酸化ペトロラタム、ポリエチレン
ワックス、ポリプロピレンワックス、モンタンワックス
誘導体のような合成ワックスや、鯨ろう、シナろう、密
ろう、羊毛ろう、キャンデリラワックス、カルナウバワ
ックス、木ろう、ナリキュリーワックス、サトウキビろ
う、モンタンワックス、オゾケライトワックス、セレシ
ン、リグライトワックスなどの天然ワックスが挙げられ
る。

【００１８】高級脂肪酸としては、ステアリン酸、ラウ
リン酸、バルモチン酸、イソステアリン酸、ベヘニン
酸、ミリスチン酸、オレイン酸、リノール酸、パルミチ
ン酸、リノレン酸、アラキドン酸、アラキン酸を挙げる
ことができる。高級脂肪酸アミドとしては、オレイン酸
アミド、ステアリン酸アミド、ラウリン酸アミド、リシ
ノール酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、
パルミチン酸アミド、エルシルアミド、硬化牛脂酸アミ
ド、ヤシ脂肪酸アミド、メチレンビスステアリルアミ
ド、エチレンビスステアリルアミド、メチレンビスアミ
ド、エチレンビスアミドを挙げることができる。

【００１９】脂肪酸エステルとしては、Ｃ₁₂〜Ｃ₂₂の脂
肪酸とＣ₁ 〜Ｃ₂₂の１価アルコールとのエステル、ある
いはグリコール類とのモノ、ジエステル、あるいはグリ
セリンとのモノ、ジ、トリエステルをあげることがで
き、具体的には、ブチルステアレート、ブチルラウレー
ト、オクチルパルミテート、イソプロピルパルミテー
ト、セチルパルミテート、ミリシルパルミテート、ミリ
シルセロチネート、ステアリン酸モノグリセリド、ジエ
チレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコ
ールジ−２−エチルブチラート、ソルビタントリオレー
ト、落花生油、大豆油、ヤシ油、パーム油、アマニ油、
魚油、動物油、水添油などを挙げることができる。フタ
ル酸エステルとしては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ
エチル、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジヘプ
チル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エ
チルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジノニル、フタル酸
ジイソノニル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジイソデシ
ル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジラウリル、フタ
ル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタ
ル酸オクチルベンジル、フタル酸ブチルオクチルを、二
塩基酸エステルとしては、アジピン酸ジブチル、アジピ
ン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ・２−エチルヘキ
シル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジイソデシル、
アジピン酸オクチルデシル、アジピン酸ジブチルジグリ
コール、アゼライン酸ジ−２−エチルブチル、アゼライ
ン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セ
バシン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジオクチ
ル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘ
キシル、フマル酸ジブチルをあげることができる。高級
アルコールとしては、セチルアルコール、セリルアルコ
ール、メリシルアルコール、ステアリルアルコール、ミ
リスチルアルコール、ラウリルアルコールなどをあげる
ことができる。さらに、リン酸トリエチル、リン酸トリ
ブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニルなど
のリン酸エステルや、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブ
チル、ホウ酸トリオクチルなどのホウ酸エステル、ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステ
アリン酸アルミニウムなどの高級脂肪酸塩も使用でき
る。

【００２０】（ｃ）の化合物の分子量は2,000 以下であ
り、好ましくは300 〜1,000 である。分子量が３００未
満であると成形体に適度な強度を付与することができに
くくなるからであり、分子量が1,000 を越えると成形性
と脱脂性が悪くなり、2,000を越えると精密成形品の形
成は不可能であり、また脱脂時間も極めて長くなり、本
発明の目的である複雑形状の精密部品を高精度で効率良
く生産できなくなるからである。

【００２１】脱脂処理を溶剤を用いて行うばあいは、
（ｃ）の化合物は、（ａ）の樹脂成分を溶解しない溶剤
に可溶であることが望ましい。また、脱脂処理を加熱に
より行う場合は、脱脂工程中のダレ、膨れなどの欠陥を
避けるために、（ｃ）の成分は沸点の異なるものを２種
以上配合することが好ましい。これは、脱脂工程中の欠
陥が樹脂分解温度より低い温度において、低分子成分が
除去される時に発生しやすい傾向にあるので、それらの
欠陥を避けるために（ｃ）の低分子成分を２種以上配合
することにより、除去する温度域を広範囲にしたほうが
良いからである。

【００２２】本発明におけるイソシアナート基含有熱可
塑性樹脂は、バインダ中に３〜８０重量％含有される。
３重量％未満であると、焼結性粉末表面を当該熱可塑性
樹脂が十分に覆うことができず、焼結性粉末とバインダ
の濡れ性が改善されない。この結果、成形体強度が低く
割れやすく、脱脂時に変形したり、ふくれやクラックが
発生するなどの欠点を生じる。８０重量％を越えると、
コンパウンド粘度が高くなり、成形性が悪化するうえ、
脱脂時にクラック、ふくれの欠陥を生じやすくなる。

【００２３】本発明におけるイソシアナート基含有熱可
塑性樹脂以外の熱可塑性樹脂は、必須成分ではないが、
前述の如く、脱脂時間短縮のために、バインダ中に含有
された方が良く、７０重量％以下含有される。７０重量
％を越えると、コンパウンド粘度が高くなり、成形性が
悪化するうえ、脱脂時にクラック、ふくれの欠陥が生じ
やすくなる。

【００２４】（ａ）と（ｂ）のそれぞれの樹脂成分の、
バインダ中の好ましい配合比は、一方が極端に多くなら
ないようにするのが好ましく、イソシアナート基含有熱
可塑性樹脂は焼結性粉末表面を十分に覆うことができる
量必要である。すなわち、イソシアナート基含有熱可塑
性樹脂１０〜７０重量％に対して、これ以外の熱可塑性
樹脂は１０〜６０重量％であるのがよく、前者と後者の
樹脂成分の和は２０〜７０重量％であり、残部は（ｃ）
の分子量2,000 以下の有機化合物である。

【００２５】本発明のバインダに使用できる焼結性粉末
は、金属粉末、セラミックス粉末またはサーメット粉末
を含むものであればいかなるものでもよい。具体的に
は、金属粉末としては、鉄、ニッケル、アルミニウム、
銅、チタン、ジルコニウム、亜鉛、クロム、モリブデ
ン、タングステン、ベリリウム、ゲルマニウム、コバル
ト、スカンジウム、イットリウム、ランタニド、アクチ
ニド、ハフニウム、トリウム、バナジウム、タンタル、
マンガン、テクネチウム、レニウム、シリコン、ルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウ
ム、白金、金、銀、カドミウム、タリウム、スズ、鉛、
ヒ素、アンチモン、ビスマス、テルル、ポロニウムおよ
びこれらの合金あるいは混合粉、例えば鉄−ニッケル、
ステンレス、鉄−シリコン、鉄−ボロン、鉄−コバル
ト、鉄−コバルト−バナジウムを挙げることができ、セ
ラミックスとしては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、
酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化ベリリウム、
酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化モ
リブデン、酸化マンガン、酸化タングステン、酸化バナ
ジウム、酸化テクネチウム、酸化レニウム、酸化コバル
ト、酸化ニッケル、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸
化カドミウム、酸化タリウム、酸化ゲルマニウム、酸化
スズ、酸化鉛、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化テ
ルル、酸化ベリリウム、酸化インジウム、酸化バリウ
ム、酸化ガリウム、酸化イットリウム、酸化カルシウ
ム、酸化ストロンチウム、酸化ランタン、酸化セレン、
酸化スカンジウム、酸化アクチニウム、酸化トリウム、
酸化ハフニウム、酸化クロム、酸化パラジウム、酸化オ
スミウム、酸化亜鉛、酸化鉄、チタン酸鉛、チタン酸バ
リウム、ジルコン酸鉛、ジルコン酸ストロンチウム、チ
タン酸ジルコン酸鉛、チタン酸マグネシウム、チタン酸
マンガン、チタン酸鉄、チタン酸コバルト、チタン酸ニ
ッケル、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化アルミニウム、
炭化タングステン、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭
化ハフニウム、炭化モリブデン、炭化タンタル、炭化ク
ロム、炭化バナジウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウ
ム、窒化ホウ素、窒化チタン、ホウ化チタン、ホウ化ジ
ルコニウム、ホウ化ランタン、２ケイ化モリブデン、硫
化カドミウム、硫化亜鉛およびこれらの２種以上の混合
物を挙げることができ、サーメットとしては、炭化ダン
グステン粉／コバルト粉、酸化アルミニウム粉／アルミ
ニウム粉、鉄粉／シリコン粉、鉄粉／ボロン粉、窒化ケ
イ素粉末／酸化イットリウム粉末／酸化アルミニウム粉
末などのような金属粉末／セラミック粉末あるいは金属
粉末／非金属粉末などの前記セラミックスと金属との合
金粉、あるいは混合粉またはサーメット粉末を挙げるこ
とができる。

【００２６】焼結性粉末の製造法はいかなる方法でもよ
く、例えばカルボニル粉、水アトマイズ粉、ガスアトマ
イズ粉、粉砕粉、回転ディスク粉、還元粉、電気分解
粉、回転消耗電極粉などを使うことができる。

【００２７】焼結性粉末の平均粒径は0.1 〜1,000 μｍ
の範囲である。焼結性粉末の粒径は小さいほど射出成形
時の流動性が良く、焼結性も良いので有利であるが、微
粉にするために膨大なエネルギーを必要とするため、実
用上不利となる。また、1,000 μｍを越えると、コンパ
ウンドの流動性が極端に悪化し、射出成形が実質的に不
可能となる。実用上好ましい平均粒径の範囲は１〜５０
μｍである。さらに、本発明の焼結性粉末射出成形用組
成物には、酸化防止剤、流動剤、界面活性剤などの添加
剤を適宜加えてもよい。

【００２８】本発明の粉末射出成形用コンパウンドは、
焼結性粉末１００重量部に対して本発明のバインダ３〜
２０重量部と混練して製造するのが好ましい。３重量部
未満ではバインダが焼結性粉末間の隙間を埋め切れない
ためにコンパウンドの流動性が悪く射出成形が困難とな
る。また、２０重量部を越えると流動性が良化し、容易
に射出成形ができるものの、脱脂時の形状保持ができな
くなるので好ましくない。

【００２９】本発明のバインダと焼結性粉末の混練方法
に制限はなく、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサ
ー、ニーダー、ロールミル、単軸スクリュー押出機、２
軸スクリュー押出機など、バインダと焼結性粉末を混練
できるものならば何でも使用できる。

【００３０】混練したコンパウンドは粉砕あるいは造粒
して成形材料とする。射出成形機は一般的な熱可塑性プ
ラスチック用射出成形機を用いることができる。射出成
形は射出温度１００℃〜２５０℃の範囲で行うが、射出
温度が高すぎるとバインダ成分の変質が顕著になり、再
生材の成形性、脱脂性の変化をきたすので、好ましくは
射出温度は１００℃〜１８０℃の範囲がよい。

【００３１】脱脂は加熱脱脂法、溶剤抽出法のいずれも
利用できる。加熱脱脂法の場合は窒素、アルゴン、水素
などの気流中で行うか、あるいは減圧中でバインダを除
去するのが好ましい。昇温速度は成形体の厚さにもよる
が１０℃／ｈ〜１００℃／ｈの範囲で昇温する。脱脂の
最高温度は４５０℃〜６００℃ぐらいがよい。脱脂の最
高温度が４５０℃未満であると樹脂成分が効率的に分解
除去されないので好ましくなく、また６００℃以上に昇
温しても樹脂成分の分解除去速度はさほど変わらず、逆
に脱脂時間の延長になるだけである。

【００３２】溶剤抽出法の場合は成形体からイソシアナ
ート基含有熱可塑性樹脂以外、あるいは樹脂成分以外の
バインダ成分を溶剤で抽出除去し、しかる後、加熱脱脂
を行い残りのバインダ成分を除去する。

【００３３】焼結工程は脱脂工程終了後、引き続き同一
炉内で行ってもよいし、脱脂体を脱脂炉から取り出した
後、異なる炉で行ってもよい。焼結は８００℃〜２００
０℃の温度で１０分〜６時間保持して行うが、これら焼
結条件、焼結雰囲気は用いる焼結性粉末の材質、粉末特
性に応じて適宜選択して決める。

【００３４】次に本発明の特徴を述べる。実施例で後述
するように、従来からバインダとして用いられてきたＰ
Ｅ，ＰＰ，ＰＳ，ＥＶＡ，ＥＥＡ，ＥＭＭＡ，アクリル
系樹脂は、コンパウンドの熱トルエン抽出により焼結性
粉末表面からほとんど洗い流されてしまうが、本発明の
イソシアナート基含有熱可塑性樹脂をバインダ成分とし
て用いたコンパウンドは、熱トルエンで洗い流すことが
できない有機物が焼結性粉末表面に炭素量に換算して約
０．１〜０．１５％残存する。

【００３５】水酸基で覆われた焼結性粉末と、バインダ
中の樹脂成分との固着は、官能基をもたないＰＥ，Ｐ
Ｐ，ＰＳの場合、ファンデルワールス力と考えられ、エ
ステル基を有するＥＶＡ，ＥＥＡ，ＥＭＭＡ，アクリル
樹脂は水素結合と考えられるが、これらの結合は熱トル
エンで洗い流されてしまう弱い固着である。しかし、本
発明のバインダ組成では、熱トルエンで切ることのでき
ない強い結合で焼結性粉末表面に有機物が固着してい
る。恐らく、イソシアナート基が、焼結性粉末表面の水
酸基と反応し、共有結合のような強い結合を形成し、そ
の結果、焼結性粉末表面にポリマーがグラフトした形と
なっていると思われる。そして、本発明の特徴は、焼結
性粉末表面に強固にグラフトしたポリマーに起因してい
ると考えられる。以下、本発明の特徴を述べる。

【００３６】本発明のバインダを使用すると、混練時
に焼結性粉末の分散が非常に良好で、均一なコンパウン
ドが得られるうえ、凝集粉の残存による流動性の悪化も
なく、成形性に優れる。また、流動性に優れるため、少
ないバインダ量で済む。この結果、脱脂が容易になり、
脱脂時間の短縮、脱脂時の変形、ふくれ、クラックなど
の欠陥発生を防止できる。 焼結性粉末とバインダの界面が強固に結合しているた
め、成形体強度が高く、成形時や成形品運搬時の割れ、
変形が少ない。 成形体の加熱脱脂時に、変形が起こりにくく、ふく
れ、クラックなどの欠陥が起こりにくい。

【００３７】

【実施例】以下、実施例にて本発明を具体的に説明する
が、まず実施例中で用いる原材料および評価方法につい
て説明する。

【００３８】１．原料 １）金属粉末：平均粒径９．５μｍ、タップ密度３．８
g/ccの水アトマイズ・ステンレス鉄粉 ２）セラミックス粉末：平均粒径１．０μｍの窒化ケイ
素粉末 ３）ＰＥ：ＬＤＰＥ（スミカセンＧ８０７、住友化学工
業（株）製） ４）ＥＶＡ：酢酸ビニル含有率２０重量％（ＮＵＣ３１
５０、日本ユニカー（株）製） ５）ＥＥＡ：エチルアクリレート含有率２８重量％（Ｍ
Ｂ９１０、日本ユニカー（株）製） ６）ＥＭＭＡ：メチルメタクリレート含有率２０重量％
（アクリフトＷＨ５０１、住友化学工業（株）製） ７）アクリル酸変性ＰＥ：アクリル酸含有率６重量％
（ＰＢ−１００８，BPPerformance Polymers Inc. 製） ８）ＰＳ：重量平均分子量６万（ハイマーＳＢ−１２
５、三洋化成工業（株）製） ９）ポリブチルメタクリレート（ＰＢＭＡ）：ｎ−ブチ
ルメタクリレートを、ＡＩＢＮを開始剤として、窒素
下、トルエン中で９５℃、４時間重合させた。重合溶液
をメタノールに再沈し、得られたＰＢＭＡを、５０℃、
４時間乾燥させた。数平均分子量約１２．５万。 10）イソシアナート変性ＰＢＭＡ：２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート（ＨＥＭＡ）とｎ−ブチルメタクリレ
ート（ＢＭＡ）の混合モノマー（ＨＥＭＡ／ＢＭＡ＝0.
05／99.95 、0.1 ／99.9、0.5 ／99.5、１／99、５／95
重量比）を、ＰＢＭＡと同様の方法で重合、精製した。
得られたＨＥＭＡ−ＢＭＡ共重合体のトルエン溶液に、
過剰のトリレンジイソシアナート（2.4 ／2.6 ＝80／20
混合品）を加え、窒素下３０℃で一昼夜反応した。反応
液をヘキサン中に再沈し、分離洗浄後、減圧乾燥し、表
１に示すイソシアナート変性ＰＢＭＡを得た。なお、ト
リレンジシソシアナート含有率は、２２５０ｃｍ^-1のイ
ソシアナート基の赤外吸収ピークから求めた。

【００３９】 11）イソシアナート変性ＰＳ：連鎖移動剤として、２−
メルカプトエタノールを１．０重量％添加したスチレン
モノマーを、ベンゼン中窒素下で熱重合させ、片末端に
水酸基を有するポリスチレンを合成した。重合終了後、
２−メルカプトエタノールの１．２倍モルのジフェニル
メタンジイソシアナートを加え、一昼夜常温で放置し
た。反応液を、ｎ−ヘキサン中に注ぎ、生じたポリマー
沈澱を分離・洗浄・乾燥した。得られたポリマーのイソ
シアナート基の定量値から求めた数平均分子量とＧＰＣ
により求めた数平均分子量が、前者で１．２万、後者で
１．１万と比較的近いことより、得られたポリスチレン
はイソシアナート基を片末端にほぼ１個有していること
がわかった。

【００４０】２．物性評価法 １）焼結性粉末に結合している有機物量：粉砕したコン
パウンドから、トルエン溶媒を用いてソックスレー抽出
器によりバインダを抽出除去した。バインダを除去した
焼結性粉末は、乾燥後、炭素定量分析に供した。なお、
抽出時間は、この炭素量が一定値になるまで、十分に行
った。この炭素量と混練前の原料粉末の炭素量の差は、
熱トルエンでも抽出できない、粉末表面に強固に固着し
ているポリマーに起因するものであり、その多少によっ
てバインダと焼結性粉末の相互作用の強さを評価するこ
とができる。 ２）脱脂試験：図１に示す厚さ４ｍｍの板を平面部１と
支持部２，２を有する台状に成形して射出成形試験片
（成形体）を得た。他の部分の形状は、図１に示すとお
りである。この試験片を、減圧下、常温から２５０℃ま
で１２時間で昇温し、２５０℃で１時間保持した。その
後、窒素を導入し、窒素気流中５００℃まで１時間で昇
温し、さらに１時間保持後冷却した。図２は脱脂前の成
形体（ａ）と脱脂後の成形体（ｂ）を示す断面図であ
り、脱脂変形量は、脱脂工程前後における成形体の平面
部１の中央での変形量を測定した。この変形量は、脱脂
時に自重により変形したものである。

【００４１】（実施例１〜１０、比較例１〜６）表２に
示す２種の樹脂各２５重量％、パラフィンワックス（融
点６０℃）３０重量％、ＤＢＰ２０重量％より成るバイ
ンダを使用した。まず、加圧ニーダを１４０℃に加熱し
た後、バインダ成分９．８重量部を投入して溶融させ、
次にステンレス粉末１００重量部を徐々に投入した。粉
末を全量投入し、１時間混練した後、混練物を取り出
し、冷却後粉砕した。粉砕コンパウンドは、バインダ除
去後に粉末炭素量を測定した。さらに同じ粉砕コンパウ
ンドを用いて図１に示す試験片に射出成形し、脱脂試験
に供した。結果を表２に示す。比較例１および６の場合
は、成形中に粉末とバインダ成分が分離してしまい、成
形不能であった。ＥＶＡ，ＥＥＡ，ＥＭＭＡ、アクリル
酸変成ＰＥを用いた場合（比較例２〜５）は、良好な成
形体が得られたものの、脱脂時にふくれが発生したり、
著しい変形を起こしたりした。しかし、実施例１〜１０
に示すように、イソシアナート変性樹脂を用いた場合
は、いずれも成形性が良好で、成形体、脱脂体にふくれ
や割れなどの欠陥がなく、脱脂変形も少なかった。

【００４２】（実施例１１〜２０）バインダ組成を表３
に示したものを使用した以外は、実施例１と同様に混
練、粉砕、射出成形、脱脂を行なった。結果を表３に示
す。実施例１１〜１４はイソシアナート変性ＰＢＭＡを
用いており、その配合比も３〜８０％の範囲にあるうえ
他の成分の配合比、分子量も適切なので成形性、脱脂性
ともに良好であった。実施例１５，１６はイソシアナー
ト変性ＰＢＭＡを用いているが、その配合比が１％と少
ないか８５％と多いために脱脂性がやや劣った。実施例
１７，１８はイソシアナート変性ＰＢＭＡを用いている
が、低分子成分であるマイクロクリスタリンワックス、
ＤＯＰおよびＤＢＰの合計の配合比が１５％と少ない
か、８５％と多いため脱脂性がやや悪かった。実施例１
９ではイソシアナート変性樹脂以外の樹脂（ＰＥ）の配
合比が７５％と多いため脱脂時の変形がやや大きかっ
た。実施例２０は低分子成分ＰＥワックスの分子量が3,
000 であり、2,000 を越えているのでやはり脱脂変形量
がやや大きかった。しかし、実施例１５〜２０はイソシ
アナート変性樹脂を用いていない比較例１〜６（表２参
照）と比べると優れたバインダとなった。

【００４３】（実施例２１）１．０％トリレンジイソシ
アナート変性ＰＢＭＡ／大豆油／ＤＢＰ＝５０／３０／
２０（重量比）の組成比のバインダを用いる以外は、実
施例１と同様に混練、粉砕、射出成形を行った。射出成
形体を、メタノール中に１２時間浸漬し、可塑剤の大部
分を抽出した後、成形体を３０分間真空乾燥した。成形
体は窒素気流中で常温から５００℃まで４時間で昇温
し、５００℃で１時間保持後、冷却した。成形体外観、
溶剤脱脂体外観、熱脱脂体外観のいずれも欠陥発生が全
くなく良好であり、変形も２０μｍと少なかった。

【００４４】（比較例７）イソシアナート変性ＰＢＭＡ
の代わりにＰＢＭＡを使う以外は、実施例２１と同様に
行った。射出成形時に成形体のいくつかにクラックが発
生した他、熱脱脂体にクラックが発生し、変形も2,800
μｍと大きかった。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】（実施例２２、比較例８〜１１）表４に示
す２種の樹脂各２５重量％、パラフィンワックス（融点
６０℃）３０重量％、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）２
０重量％より成るバインダを使用した。まず、加圧ニー
ダを１４０℃に加熱した後、バインダ１２重量部を投入
して溶融させ、次に平均粒径１．０μｍの窒化ケイ素粉
末９４重量％、平均粒径０．４μｍの酸化イットリウム
粉末３重量％および平均粒径０．３μｍの酸化アルミニ
ウム粉末３重量％の混合粉１００重量部を徐々に投入し
た。粉末を全量投入してから１時間混練した後、混練物
を取り出し、冷却後粉砕した。粉砕コンパウンドはソッ
クスレー抽出器にてバインダを除去し、粉末炭素量を測
定した。さらに同じ粉砕コンパウンドを用いて、図１に
示す試験片に射出成形し、脱脂試験に供した。結果を表
４に示す。

【００４８】比較例８は粉末とバインダの濡れ性が悪
く、射出成形時に粉末とバインダが分離し、成形不能で
あった。ＥＶＡ，ＥＥＡあるいはアクリル酸変性ＰＥを
用いた場合（比較例９〜１１）は、良好な成形体が得ら
れたものの、脱脂時にふくれが発生したり、著しい変形
を起こしたりした。しかし、実施例２２に示すように、
イソシアナート変性樹脂を用いた場合は、成形性が良好
で、成形体、脱脂体にふくれやクラックなどの欠陥がな
く、脱脂変形も小さかった。

【００４９】

【表３】

【００５０】

【発明の効果】本発明は、バインダ成分に、粉末と強固
に結合する、イソシアナート基を分子内に１個以上有す
る熱可塑性樹脂を用いたために、金属粉末、セラミック
ス粉末またはサーメット粉末とバインダの界面が強く結
合している粉末射出成形用コンパウンドが得られた。こ
のため、本発明の粉末射出成形用コンパウンドは、成形
性が良く、脱脂時間が短くて済むなどの製造上の利点に
加え、強度が高いため、成形時の割れ、変形や脱脂時の
変形、ふくれ、クラック発生が激減する長所を有し、複
雑形状の精密部品が、高精度の寸法で効率良く生産でき
るようになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例において作製した試験片の寸法を示す
斜視図である。

【図２】 試験片の変形量の測定を説明する断面図であ
る。

【符号の説明】

１ 平面部 ２ 支持部

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子量が２０００を越え、かつイソシアナ
   ート基を分子中に１個以上有する熱可塑性樹脂を含有す
   ることを特徴とする焼結性粉末射出成形用バインダ。
2. 【請求項２】前記熱可塑性樹脂、該熱可塑性樹脂以外の
   樹脂および分子量２０００以下の有機化合物を含む請求
   項１に記載の焼結性粉末射出成形用バインダ。
3. 【請求項３】（ａ）分子量が２０００を越え、かつイソ
   シアナート基を分子中に１個以上有する熱可塑性樹脂を
   ３〜８０重量％、および、（ｃ）分子量２０００以下の
   有機化合物を２０〜８０重量％含有する請求項１に記載
   の焼結性粉末射出成形用バインダ。
4. 【請求項４】（ａ）分子量が２０００を越え、かつイソ
   シアナート基を分子中に１個以上有する熱可塑性樹脂を
   ３〜８０重量％、（ｂ）該熱可塑性樹脂以外の樹脂を７
   ０重量％以下、および、（ｃ）分子量２０００以下の有
   機化合物を２０〜８０重量％含有する請求項１または２
   に記載の焼結性粉末射出成形用バインダ。
5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の粉末射出
   成形用バインダと金属粉末、セラミックス粉末またはサ
   ーメット粉末とを含有することを特徴とする焼結性粉末
   射出成形用組成物。
6. 【請求項６】前記金属粉末、セラミックス粉末またはサ
   ーメット粉末が、平均粒径０．１〜１０００μｍである
   請求項５に記載の焼結性粉末射出成形用組成物。