JPH0657825B2 - フレキシブル印刷回路基板用難燃性接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フレキシブル印刷回路基板に使用される接着
剤組成物に関し、更に詳しくは、銅、アルミニウム等の
金属箔と耐熱性樹脂フィルム又は耐熱性樹脂の含浸不織
シートとを接着してなる金属箔張り積層板や耐熱性樹脂
フィルム又は、耐熱性樹脂の含浸不織シートと接着剤と
離型性を有する保護シートからなるカバーレイフィルム
などの形成に使用されるフレキシブル印刷回路基板用難
燃性接着剤組成物に関する。

〔従来技術〕

近年電子機器の小型化、軽量化、高密度化の要望に伴な
い、フレキシブル印刷基板の普及はめざましいものとな
っている。かかる普及に伴い、難燃化の要求、特に輸出
用に必要な難燃化の要求が特に強くなっている。

フレキシブル印刷回路基板の基本的な加工は、以下のご
とくである。すなわち基材としてのポリイミド樹脂、ポ
リアミドイミド樹脂、ポリパラバン酸樹脂などの耐熱性
樹脂のフィルム又はこれら樹脂の繊維からなる不織シー
トを用い、その基材上に接着剤を介して、銅やアルミニ
ウムなどの導電性金属箔を積層して金属箔張り積層板と
して提供され、ひきつづいて所定のパターンにエッチン
グ法を用いて回路形成される。形成された金属導体配線
パターンは、酸化などによる劣化を防止する目的として
カバーレイフィルムを積層され、フレキシブル印刷回路
基板となる。このカバーレイシートは、金属箔張り積層
板の基材として用いたものと同様の耐熱性樹脂フィルム
や不織シトに接着剤を塗布し、半硬化した後、ポリオレ
フィンフィルムや離型性付与処理をした紙などの保護シ
ートを貼合せて提供される。

〔従来技術の欠点〕

このフレキシブル金属箔張り積層板やカバーレイシート
（以下、特に区別が必要な時以外は単にフレキシブル基
板と総称する）用の接着剤には、従来通りの接着強さ、
耐熱性、可撓性、電気絶縁性などの特性が要求され、更
にカバーレイシートではこれに加えて積層加工時の接着
剤の流れ、半硬化状態での保存寿命の特性をも要求され
ており、これら特性を満足しつつ難燃性を付与するとい
う困難な要求を充足することが要求される。

従来、これらの要求を満たすべき接着剤として種種の試
みがなされたが、最近前記特性の全般にわたり比較的バ
ランスのとれた接着剤としてアクリルゴム／ブロム化エ
ポキシ系の接着剤が注目されるようになった。

しかしながら、これらの接着剤は、いづれもメチルエチ
ルケトン、トルエン、アセトンなどの引火性有機溶剤の
溶液として供給されるために、フレキシブル基板製造に
於ける耐熱性基板と金属箔との接着や耐熱性基材への接
着剤の塗工および半硬化などの工程に際して、これら有
機溶媒の揮発除去の作業が必然的に要求される。この作
業は危険性が高く、また作業にあたっては安全性や労働
衛生上の格別の配慮が必要であることが指摘されてい
た。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このような観点より有機溶媒を使用しない乳化重合型の
水系の接着剤の開発が行なわれており、これに難燃性を
付与する方法の検討が種々行なわれている。通常一般的
に、難燃性を与える手法として、ハロゲン元素を導入す
る方法；ハロゲン元素とリン化合物を導入する方法；ハ
ロゲン元素と三酸化アンチモンを導入する方法；無機フ
ィラーを添加する方法などがあげられる。

しかしながら、水系の場合かかる公知の方式を適用して
ハロゲン化合物、三酸化アンチモン等の粉状の無機フィ
ラーを接着剤系に添加する事は容易にこれらの凝集、分
離、沈降を生じ均一な接着剤層を形成する事が困難とな
るという問題があった。又、リン化合物の添加は、接着
強度や絶縁抵抗の大巾な低下を生じたこと水系接着剤に
おいては前記特性を満足するものは皆無であった。

我々は、上記問題点を解決すべく鋭意検討の結果、接着
強さ、耐熱性、可撓性、電気特性、難燃性に優れたフレ
キシブル回路基板用難燃性接着剤組成物を発明するに至
った。

〔発明の開示〕

本発明は、水性アクリル共重合物および水溶性エポキシ
および／または乳化エポキシよりなる臭素を固型分の４
〜３０重量％含有する水性ポリマーの固型分１００重量
部に対し五酸化アンチモンゾルの固型分として４〜３０
重量部を配合してなるフレキシブル印刷回路基板用難燃
性接着剤組成物に関するものである。

本発明における水性アクリル共重合物としては、以下の
モノマーの共重合物である。

すなわち、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレートなどのアクリル酸エステル
類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブ
チルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレートなどのメタクリル酸エス
テル類；メタクリル酸、アクリル酸などの不飽和酸類；
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレートなどのヒドロキシアルキルメタクリル酸
エステル類；アクリルアマイド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアマイドなどのアクリルアマイド類；スチレン、アク
リロニトリル、グリシジルメタクリレート；さらに臭素
を含有するモノマーとしてポリブロモフェノキシアクリ
レート、ポリブロモフェノキシヒドロプロピルアクリレ
ート、ポリブロモフェノキシメタクリレート、ポリブロ
モフェノキシヒドロキシプロピルメタクリレートなどの
モノマーがあり、これらのモノマー群の共重合物が使用
出来るが、このうち上記不飽和酸類および／またはヒド
ロキシアルキルメタクリル酸エステル類および／または
アクリルアマイド類および／またはグリシジルメタクリ
レートの配合量は、水性アクリル共重合物の固型分の中
の0.5〜１５重量％である事が望ましい。0.5重量部未満
では、水性アクリル共重合物の安定性に乏しくなり、１
５重量％を越えると耐熱性が低下する。又、水性アクリ
ル共重合物のガラス転移温度は、−５０℃〜５℃が好ま
しく、この範囲を越えても未満でも耐熱性、接着強度が
低下する。

以上の如きモノマー群よりなる水性アクリル共重合物
は、たとえば以下のような方法により製造される。即
ち、重合開始剤として例えば過硫酸カリウムの所定量を
例えば７０℃の蒸留水に溶解した液に、別の調合した上
記モノマー群と蒸留水との混合液を約３〜４時間攪拌し
つつ滴下重合し、更に３〜４時間かけて重合を終了させ
たのち、常温迄冷却後、粗大粒子を過し、アンモニア
水などによりpH７〜９程度に調製する。この際、当水性
アクリル共重合物は、反応系全体の４０〜７０重量％程
度、すなわち共重合反応が良好に行なわれる範囲内に調
整し、この反応液に直接水溶性エポキシおよび／または
乳化エポキシを加えて本発明の水性ポリマーを得ること
が出来る。

本発明に用いられる水溶性エポキシとしては、１分子中
にエーテル基および／またはアルコール性水酸基を有
し、２個以上のエポキシ基を有する化合物があげられ、
例えばポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、
グリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリ
グリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリ
シジルエーテルさらに臭素を有するものとして、テトラ
ブロモビスフェノールＡポリアルキレンオキサイド付加
物のジグリシジルエーテル、ジブロモネオベンチルグリ
コールジグリシジルエーテルなどがあげられる。

これら水溶性エポキシはもちろん１種類以上用いてもか
まわない。

また、本発明に用いられる乳化エポキシとしては、ノボ
ラック形エポキシ、クレゾール形エポキシ、ビスフェノ
ールＡ形エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、さら
に臭素を含有するものとしてポリブロモビスフェノール
Ａ形エポキシ、ポリブロモノボラック形エポキシ、ポリ
ブロモビスフェノールＦ形エポキシなどの固形エポキシ
の乳化物があげられる。これら乳化エポキシは１種類以
上用いてもかまわない。

水性ポリマー組成物としての配合量は、水性アクリル共
重合物固型分１００重量部に対して水溶性エポキシおよ
び／または乳化エポキシの固型分として３〜１５０重量
部が望ましい。この範囲を越えても未満でも耐熱性、接
着強度が低下する。又、水性ポリマーに含まれる臭素の
量としては、水性ポリマーの固型分の内４〜２０重量％
である事が望ましく、４重量％未満では、難燃効果が得
られず、２０重量％を越えると接着強度、可撓性が著し
く低下する。

本発明に用いられる五酸化アンチモンゾルとしては、公
知の製造法で得られたものでよく、粒径少くとも１μ以
下程度、好ましくは0.1μ以下程度の五酸化アンチモン
の水ゾルであり、アンモニウム、アミン、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等によりpHを５〜１０に調製した
ものが望ましく市販品が入手できる。五酸化アンチモン
ゾルの配合量は、水性ポリマーの固型分１００重量部に
対して五酸化アンチモンゾルの固型分３〜３０重量部が
好ましく、更に好ましくは５〜２０重量部が好ましい。
五酸化アンチモンゾルの固型分が３重量部になると難燃
効果が得られなくなり、３０重量部を越えると接着強度
及び耐折性が著しく低下する。

以上の如くして得られる本発明の接着剤組成物は、通常
pH７−９、粘度が１００〜５０００センチポイズの水性
接着剤である。この接着剤は、耐熱性フィルム又は不織
シート基材上に通常１０ないし８０μの膜厚（ドライベ
ース）となる様に塗工したのち乾燥と樹脂の硬化を行な
って所望のフレキシブル基材を得る。この塗工、乾燥の
工程において溶剤型接着剤の場合のごとく有機溶剤が揮
散することもなく、製造作業者は揮散溶剤の吸引や火災
の危険性から解放される。又、本発明の接着剤を用いた
印刷回路基板は、接着強さ、耐熱性、可撓性、電気絶縁
性、難燃性に優れるなど工業的に極めて有用な硬化を奏
するものである。

実施例及び補足 以下に実施例を示しつつ補足説明を加える。

なお、実施例及び比較例中で示す。印刷回路基板の特性
評価は下記の如き方法に従って行なった。

ａ．接着強さ ＩＰＣ−ＴＭ６５０ ２．４．９に基づき銅箔とベース
耐熱フィルム間の接着強さを測定した。

ｂ．耐熱性 ＩＰＣ−ＴＭ６５０ ２．４．１３に基づき外観変化を
調べた。

ｃ．耐折性 ＭＩＴ型繰返し折り曲げ試験器を用い、試験片に５００
ｇの加重をかけた状態で導体の導通が停止するまでの折
り曲げ回数を測定した。

ｄ．絶縁抵抗 ＩＰＣ−ＴＭ６５０ ２．５．２７に基づき常態（温度
２０℃、相対湿度６５％ＲＨ）における表面絶縁抵抗を
測定した。

ｅ．難燃性 ＵＬ−９４に基づき自己消火性を測定した。

実施例１ アクリロニトリル２０重量部、ブチルアクリレート４０
重量部、２エチルヘキシルアクリレート２０重量部、メ
チルメタクリレート１０重量部、２ヒドロキシエチルメ
タクリレート５重量部、メタクリル酸５重量部を蒸留水
と混合しモノマー混合液を調製した。

次に重合開始剤として過硫酸カリウムの所定量を７０℃
の蒸留水に溶解した水溶液を調製し、この水溶液にこれ
を攪拌しながら４時間かけて滴下し、滴下終了後更に４
時間重合を進め反応を完了した。

反応液を常温まで冷却後、アンモニア水によりpHを7.5
に調製し、粗大粒子を過により除去して樹脂固型分が
５０重量％の水性アクリル共重合物を得た。得られた水
性アクリル共重合物は、粘度が８０センチポイズ、ＤＳ
Ｃ法により測定したガラス転移温度は−１６℃であっ
た。この水性アクリル共重合物１００部に対し、ソルビ
トールポリグリシジルエーテル１０重量部を混合溶解し
た後ポリブロモビスフェノールＡ型エポキシ乳化物（商
品名：アクアトート４５２０東都化成株式会社製）の６
７重量部（固型分４０重量部）を加え水性ポリマー１７
７部を得た（固型分１００部）。更に五酸化アンチモン
ゾル（商品名：Ａ−１５３０、日産化学株式会社製）を
４０重量部（固型分１２重量部）を加え本発明の接着剤
組成物１を得た。この接着剤組成物１を厚さ２５μのポ
リイミドフィルム（商品名：カプトン、イー・アイ・デ
ュポン社製）にリバースロールコーターにより約２５μ
（ドライベース）の厚さで塗布し、乾燥半硬化（温度１
００℃、時間６分間）させた後、厚さ３５μの電解銅箔
（商品名Ｔ−７、福田金属社製）を積層し、線圧５kg/c
m、温度１７０℃の条件にてプレスし、その後１５０
℃、５時間アフターキュアしてフレキシブル銅張積層板
を得た。

更に本発明の接着剤組成物１を厚さ２５μのポリイミド
フィルムにリバースロールコーターにより約３８μ（ド
ライベース）の厚さで塗布し、乾燥半硬化（温度１００
℃、時間６分間）させ、これに厚さ２５μのポリエステ
ルフィルムを積層してカバーレイシートを作製した。

先に作製したフレキシブル銅張り積層板を用いサブトラ
クト法によりテストパターンの印刷回路加工を実施し、
テスト用印刷回路基板を得た。この基板上に上記カバー
レイシートを熱プレスにより貼合せフレキシブル印刷回
路基板を得た。本基板の特性を各項目について評価し
た。その結果を表１に示す。なお、カバーレイシートの
プレス条件は、プレス圧力３０kg/cm²、温度１６０℃、
プレス時間３０分であった。

実施例２ アクリロニトリル２０重量部、ブチルアクリレート５２
重量部、スチレン２５重量部、Ｎ−メチロールアクリル
アマイド１重量部、メタクリル酸２重量部を蒸留水中に
混合し、実施例１の方法に従い重合させ、樹脂成分が６
０重量％の水性アクリル共重合物を得た。pHが7.9、粘
度が１５０センチポイズであり、ＤＳＣ法によるガラス
転移温度は０℃であった。この水性アクリル共重合物１
００重量部に対し水溶性エポキシとしてテトラブロモビ
スフェノールＡ ジテトラエチレングリコールジグリシ
ジルエーテルを３０重量部、ノボラックエポキシ乳化物
６重量部（固型分1.5重量部）及び五酸化アンチモンゾ
ル２０重量部（固型分６重量部）を加え、接着剤組成物
２を得た。

実施例１と同様にしてフレキシブル印刷回路基板を作製
し、評価結果を表−１に示す。

実施例３ アクリロニトリル３３重量部、ブチルアクリレート５２
重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３重量
部、メタクリル酸１重量部、アクリルアマイド１重量
部、ジブロモフエノキシヒドロキシプロピルアクリレー
ト１０重量部を蒸留水中に混合し実施例１の方法に従い
重合させ樹脂成分が４０重量％の水性アクリル共重合物
を得た。pHが8.5、粘度が２００センチポイズであり、
ＤＳＣ法によるガラス転移温度は０℃であった。

この水性アクリル共重合物１００重量部に対し、乳化エ
ポキシとしてポリブロモビスフェノールＡ型エポキシ乳
化物を６７重量部（固型分４０重量部）加え、更に五酸
化アンチモンゾル５３重量部を加え、接着剤組成物３を
得た。実施例１と同様にしてフレキシブル印刷回路基板
を作製し、評価結果を表−１に示す。

実施例４ アクリロニトリル１０重量部、ブチルアクリレート４重
量部、２エチルヘキシルアクリレート７２重量部、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート６重量部、メタクリル
酸５重量部、アクリルアマイド３重量部を蒸留水中に混
合し、実施例１の方法に従い重合させ樹脂成分が５０重
量％の水性アクリル共重合物を得た。pHが7.2、粘度が
２８０センチポイズであり、ＤＳＣ法によるガラス転移
温度は−４５℃であった。

この水性アクリル共重合物１００重量部に対し、水溶性
エポキシとしてジブロモネオペンチルグリコールジグリ
シジルエーテル４０重量部、乳化エポキシとしてポリブ
ロモビスフェノールＡ型エポキシ乳化物５０重量部（固
型分３０重量部）を加え、更に五酸化アンチモンゾル２
０重量部（固型分６重量部）を加え、接着剤組成物５を
得た。

実施例１と同様にしてフレキシブル印刷回路基板を作製
し、評価結果を表−１に示す。

比較例−１ 実施例１にて得られた水性ポリマー１００重量部（固型
分５６部）に対し、五酸化アンチモンゾル６０重量部
（固型分１８重量部）を加えて接着剤組成物５を得た。
実施例１と同様にしてフレキシブル印刷回路基板を作製
し、評価結果を表−１に示す。あまり五酸化アンチモン
ゾルの添加量が多すぎると接着強さや耐折性が大巾に低
下する。

比較例−２ 実施例１にて得られた水性ポリマー１００重量部に対
し、三酸化アンチモン微粉末１２重量部加え十分混合攪
拌し、接着剤組成物６を得た。

実施例１と同様にフィルム上に塗布したが多くの凝集物
を生じ、均一な塗膜が得られなかった。

比較例−３ 実施例−１にて得られた水性ポリマー１００重量部に対
し、五酸化アンチモンゾル５重量部（固型分１．５重量
部）を加えて、接着剤組成物７を得た。実施例−１と同
様にして、フレキシブル印刷回路基板を作製し、評価し
た結果、五酸化アンチモンゾルの添加量が少ないと難燃
効果が殆どないことが明らかになった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水性アクリル共重合物および水溶性エポキ
   シおよび／または乳化エポキシよりなる臭素を固型分の
   ４〜２０重量％含有する水性ポリマー接着剤組成物に、
   該水性ポリマーの固形分１００重量部に対し、五酸化ア
   ンチモンゾルの固形分として３〜３０重量部を配合して
   なる凝集、分離、沈降を生じることなく均一な接着層を
   形成しうるフレキシブル印刷回路基板用難燃性接着剤組
   成物。