JPH0660249B2 - 溶媒抽出によるポリイミド分子量の向上 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリイミド樹脂中に存在するある種の物質を
抽出することによつてポリイミド樹脂の分子量を高める
方法に関する。

ポリイミドは、１つの種類として良く知られた工業用樹
脂であり、分解なしに高温に耐えねばならない製品の製
造における、例えばミサイルの弾頭コーンのような宇宙
用における、また電子装置、特にコンピユータに対する
プリント回路板の製造における用途が増大しつつある。

ポリイミドは普通テトラカルボン酸二無水物及びジアミ
ンから、２段階、即ちポリアミン酸の生成及びポリアミ
ン酸のポリイミドへの続く環化を必要とする方法によつ
て製造される。環化は普通「熱転化」として言及される
加熱により或いは「化学的転化」として言及される化学
的手段（依然続いて加熱が行なわれる）より得ることが
できる。

ポリイミドの改良された製造法は本発明者の米国許第
４，３５８，５８１号に記述されている。この方法では
最初にポリアミン酸のプレポリマーを製造し、この物質
を、高分子量のポリアミン酸を生成する量のプレポリマ
ーと重合しうる単量体と及び転化系と混合する。次いで
得られる溶液を高分子量ポリイミドに転化する。上述の
特許第４，３５８，５８１号はその方法を非常に良く且
つ詳細に説明し、また一般にポリイミドの製造技術に適
切な多くの米国特許をその結論において議論している。

米国特許第４，３５８，５８１号は本発明の開示に参考
文献として引用され、またこの特許に特許請求されてい
る方法は一般にその開示を通して言及され且つ「ポリイ
ミド共重合法（ｂｉｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」
として特許請求している。

ポリアミン酸前駆物質中の又は最終ポリイミド中の、例
えば残存溶媒を含む種々の不純物の存在は、そのような
不純物が得られるポリイミドの、分子量、引張り強度及
び誘電性を含む物理的及び機械的性質に悪い影響を及ぼ
すから望ましくないということが一般に認識されてい
る。従つてポリアミン酸又はポリイミドからの不純物の
抽出が過去に提案された。この問題を取扱う代表的な特
許は、両方共東レによる第３，９６１，００９号［ヨダ
ら］及び第４，４７０，９４４号（アサクラら）であ
る。

そのような従来公知の抽出は改良されたポリイミドを製
造したけれど、これらの以前の方法によつて得られる改
良の程度は全く適当と考えられるものの、更なる改良が
非常に期待されている。

本発明によれば、 １．（ａ）（ｉ）ポリアミン酸プレポリマー、 (ii)このプレポリマーと重合してポリアミン酸を生成し
うる仕上げ成分、及び (iii)ポリアミン酸プレポリマーをポリイミド重合体に
転化するための転化系、 の重合溶液を作り、但しこの溶液の温度をプレポリマー
と仕上げ成分が反応する温度以下に保ち、 （ｂ）該溶液を暖めて、プレポリマー及び仕上げ成分の
重合を誘導し、これによつてプレポリマーが、仕上げ成
分と重合するにつれて、最初に転化系によつてポリアミ
ン酸−ポリイミドゲルに転化され、 （ｃ）該ポリアミン酸−ポリイミドゲルを、ピリジン、
ピコリン、及びキノリンからなる複素環族アミンの種類
の一員である少くとも１つの抽出向上剤の、実験条件
（ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）
下にポリアミン酸−ポリイミドゲルと重大な程度まで反
応しない溶媒中の溶液を含んでなる抽出媒体と接触さ
せ、そして （ｄ）該ゲルを、ゲルの液体成分を実質的に除去するの
に十分な温度で乾燥し、ポリアミン酸のポリイミドへの
環化を完結させ、且つ延鎖（ｃｈａｉｎ ｅｘｔｅｎｓ
ｉｏｎ）を起こさせる、工程を含んでなる共重合ポリイ
ミドフイルムの改良された製造法が提供される。

本発明の方法によつて製造しうるポリイミドは同業者に
は公知であり、そして市販されているか又は公知の方法
で製造しうるテトラカルボン酸二無水物及びジアミンに
基づいていてよい。代表的な二無水物は例えば、 ピロメリツト二無水物； ２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物； ３，３′，４，４′−ジフエニルテトラカルボン酸二無
水物； １，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物； ２，２′，３，３′−ジフエニルテトラカルボン酸二無
水物； ３，３′，４，４′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸
二無水物； ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）スルホン酸二無
水物； ３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水
物； ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）プロパン二無水
物； １，１−ビス（２，３−ジカルボキシフエニル）エタン
二無水物； １，１−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）エタン
二無水物； ビス（２，３−ジカルボキシフエニル）メタン二無水
物； ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）メタン二無水
物； ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）スルホン二無水
物；などを含む。

代表的なジアミンは例えば ４，４′−ジアミノジフエニルプロパン； ４，４′−ジアミノジフエニルメタン；ベンジジン、
３，３′−ジクロルベンジジン；４，４′−ジアミノジ
フエニルスルフイド；３，３′−ジアミノジフエニルス
ルホン；４，４′−ジアミノジフエニルスルホン；４，
４−オキシジアニリン；１，５−ジアミノナフタレン；
４，４′−ジアミノジフエニルジエチルシラン；４，
４′−ジアミノジフエニルジフエニルシラン；４，４′
−ジアミノジフエニルエチルホスフインオキシド；４，
４′−ジアミノジフエニル−Ｎ−メチルアミン；４，
４′−ジアミノジフエニルＮ−フエニルアミン；などを
含む。

ピロメリツト二無水物及び３，３′，４，４′−ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸二無水物は好適な二無水物で
あり、一方４，４′−オキシジアニリンは好適なジアミ
ンである。

本開示及び特許請求の範囲の目的に対し、「プレポリマ
ー」、「仕上げ成分」、及び「転化系」は上掲の米国特
許第４，３５８，５８１号におけるものと同義である。

抽出向上剤が溶解しうる代表的な溶媒は、（１）水；
（２）有機溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジエチルホルム
アミド、ジエチルアセトアミド、及びジメチルメトキシ
アセトアミドの少くとも１つの単独或いは水又は相互に
可溶性の有機溶媒との組合せ；（３）アルコール例えば
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、種々の異性
体ブチルアルコールなどの単独或いは水又は相互に可溶
性の有機溶媒例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジ
オキサン、テトラヒドロフランなどとの組合せ；そして
（４）芳香族又は脂肪族炭化水素例えばベンゼン、トル
エン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカ
ンなどの単独或いは相互に可溶性の有機溶媒単独アルコ
ール、ジオール及びポリオール、エーテル、そしてケト
ンとの組合せ、を含む。

すべてのそのような溶媒は、この溶媒とポリアミン酸が
互いに接触している時間内に、ポリアミン酸と重要な程
度まで工程条件下に反応すべきでなく、そして酸性であ
るべきでない。有機酸例えば氷酢酸、ぎ酸、はプロピオ
ン酸は避けるべきである。

本発明による出が適用しうるポリイミドは米国特許第
４，３５８，５８１号の教示する一般的な方法に従って
製造される。これらのポリイミドは式 Ｈ_２Ｎ−Ｒ′−ＮＨ_２ ［式中、Ｒ′は炭素数少くとも２の２価の基であり、そ
して２つのアミン基はそれぞれ該２価の基の別の炭素原
子に結合する］ の少くとも１つの有機ジアミンを、構造式 ［式中、Ｒは炭素数少くとも２の４価の基であり、そし
て該二無水物の高々２つのカルボニルは該４価の基のい
ずれか１つの炭素原子に結合する］ の少くとも１つのテトラカルボン酸二無水物と一緒にす
ることによつて製造される。

一般に公知のように、ポリイミドの製造には多くのジア
ミン及びテトラカルボン酸二無水物が使用できる。多く
のそのようなジアミン及び酸二無水物は例えば本明細書
に参考文献として引用される米国特許第３，１７９，６
３０号［エンドリー（Ｅｎｄｒｅｙ）ら］に開示されて
いる。この目的に適当な血型的なジアミンは例えば ｍ−フエニレンジアミン、 ｐ−フエニレンジアミン、 ベンジジン、 ４，４′−ジアミノジフエニル−１，３−プロパン、 ヘキサメチレンジアミン、 ４，４′−ジメチルヘプタメチレンジアミン、 及び ４，４′−オキシジアニリン、 を含む。

適当なテトラカルボン酸二無水物は、例えば ピロメリツト酸二無水物、 ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、及び ジフエニルテトラカルボン酸二無水物、 を含む。

米国特許第４，３５８，５８１号に説明されているよう
に、仕上げ成分は、二無水物末端のプレポリマーと共に
用いるためのジアミン或いはジアミン末端のプレポリマ
ーと共に用いるためのテトラカルボン酸二無水物のいず
れかを含む溶液である。

仕上げ溶液の二無水物又はジアミンがプレポリマーの二
無水物又はジアミンと同一でなければならないという必
要ない。仕上げ溶液の反応性成分はプレポリマー中の対
応する成分と同一あつてよく、且つ異なつてもよい。ま
た仕上げ溶液及びプレポリマーは反応性成分の組合せ物
又は混合物を含有することができる。

転化系はポリアミン酸をポリイミドに転化しうる物質を
含んでなる。低級脂肪酸無水物及び３級アミンは随時他
の溶媒の存在下に転化系として使用できる。適当な低級
脂肪酸無水物は、無水酢酸、無水プロピオン酸、脂肪族
ケトン、無水酢酸ぎ酸、無水ｎ−及びイソ酪酸、及び無
水酢酸安息香酸、及びこれらの無水物の混合物を含む。
無水酢酸及びケテンは好適である。ケテンはカルボン酸
の厳しい脱水に由来するカルボン酸の無水物と見なされ
る。

適当な３級アミンはα−、β−、及びγ−ピコリン、ピ
リジン、３，４−及び３，５−ルチジン、キノリン、イ
ソキノリン、トリフエニルアミン、トリデシルアミン、
トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリ
エチレンジアミン、トリブチルアミン及びこらのアミン
の混合物を含む。

低級脂肪酸無水物の存在は転化系に必須であるけれど
も、３級アミンの存在はそうでない。転化系における３
級アミンは転化反応を促進すると考えられ、そのような
効果が所望又は必要でないならば３級アミンは省略する
ことができる。無水物とアミンの組合せを用いる場合、
無水物とアミンは凡そ等モル量（例えば無水酢酸／β−
プコリンの対に対して）から無水物大過剰、例えばトリ
エチルアミン１モルに対して無水酢酸１０モルまで、３
級アミンの触媒活性に依存して使用しうる。

プレポリマーのジアミン及びテトラカルボン酸二無水物
成分は、２５℃において約５〜３０，０００ポイズ、好
ましくは約４０〜４０００ポイズの範囲の比較的低粘度
の重合溶液を与える量で用いられる。重合溶液はプレポ
リマーを約５〜６０重量％含有し、１５〜４０％が好適
である。この低い方の濃度の限界は一般に簡便さと反応
効率の問題である。高い方の濃度限界は溶液を容易に取
扱えねばならない粘度によつて決定される。本発明の方
法高濃度プレポリマー溶液からポリイミドを製造するの
に特に適当であり、そしてそのような高濃度の製造に対
してプレポリマーは１５〜４０重量％、或いは多分僅か
にそれより高濃度で使用される。約１５重量％よりいく
らか低い濃度では高濃度での製造が十分実現されず、そ
して約４０重量％以上ではプレポリマー溶液の粘度が高
すぎて溶液の処理及び成形が困難となる。本発明は、系
中の全溶媒の組合せ及び普通の使用される成分物質の溶
液の粘度特性がその濃度範囲で最も好ましいから、約２
０〜３５重量％の濃度のプレポリマーを用いて実施され
る。

共重合の実施に使用される溶媒は、系のいずれか他の成
分と重大な程度まで反応しない且つポリイミド生成物を
与える反応のいずれをも妨害しないものであるべきであ
る。溶媒はジアミン成分、二無水物成分、及び転化系の
成分を溶解すべきである。また溶媒はポリアミン酸を少
くともある程度まで溶解することが望ましい。適当な溶
媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミン及びＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドを含み、これらは蒸発、拡散、又は置換
によつて重合溶液から容に除去できるから好適である。
更に溶媒はＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセト
アミド、ジメチルスルホキシド、及び上述の溶媒の混合
物を含む。

「共重合（ｂｉｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」法に
よつてポリイミドを製造するためには、重合溶液を調製
し、かつ重合温度以下、即ちプレポリマーと仕上げ成分
が迅速に重合しない温度に維持する。次いで重合溶液を
フイルム又は繊維に成形することによる如くして成形
し、暖めてアミド化と続くイミド化を行なわせる。重合
溶液は、最初プレポリマーを所望のジアミンと二無水物
のモル比で及び重合のために選択した溶媒系中において
所望の濃度で製造することによつて製造される。次にプ
レポリマーをポリアミド化温度以下、即ち約２５〜３０
℃以下及び溶液の凍結温度以上に冷却する。多くの重合
系に対して、約５℃の温度が用いられる。仕上げ成分と
転化系をプレポリマーと混合し、得られる重合溶液をい
ずれか所望の最終成形物に成形する。ここに、濃重合溶
液はそれを冷却した短時間後にそれをいくらか固くする
のに十分な量のゲルを生成するであろうという特筆すべ
きである。最後に重合溶液の温度を上昇させて溶媒を蒸
発させ、そしてゲル化、アミド化、及びイミド化を完結
させる。部分的イミド化は約２５℃以上で、好ましくは
４０〜１６０℃で許容しうる速度で進行することが発見
された。ポリイミドをポリイミドへ転化する加温工程に
続いて、普通ポリイミドを約３０分間まで或いはそれよ
り僅かに長い期間約２００〜４００℃の温度に露呈する
加熱処理工程を行なう。

本発明による抽出工程は、初期のイミド化工程（約２５
℃以上）後、但し加熱処理工程（２００〜４００℃）前
に行なわれる。抽出向上剤として用いられる適当な複素
環族アミンはα−、β−、及びγ−ピコリン、ピリジ
ン、３，４−及び３，５−ルチジン、キノリン、イソキ
ノリン、及びこれらのアミンの混合物を含む。抽出は溶
媒の凍結温度及び沸点の間で、但し常にポリアミン酸の
迅速なイミド化が起こる温度以下、普通約１５〜８０℃
の温度で行なわれる。抽出時間は抽出時間に大きく依存
し、高温ほど短い。またそれはポリアミン酸−ポリイミ
ドゲルから抽出すべき溶媒の量に並びに抽出すべきポリ
アミン酸−ポリイミド材料の厚さにも依存する。

抽出工程は、ゲル物質を、抽出溶液を含有するタンク又
は一連のタンク中に通して連続的に、或いはゲルを抽出
タンク中に導入し、そして予じめ決めた滞留時間後にそ
れをタンクから取出してバツチ式で行なうことできる。
すべてそのような技術及び変化は一般に同業者には公知
であり、特別な環境に容易に使用でき或いは適合させう
る。

今や本発明を、ある好適な具体例の実施例によつて例示
する。すべての部、割合、及び百分率は断わらない限
り、ここに重量によるものとする。

次の一般的な操作技術が用いられる： 僅かに過剰量のジアミンが存在するようなモル比の４，
４′−オキシジアニリン（ＯＤＡ）及びピロメリツト酸
二無水物からポリイミドを製造した。ＯＤＡをＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に溶解した。次いで
二無水物を固体として或いは得られる溶液のブルツクフ
イールド粘度が所望の加工しうる粘度とるような割合で
のＤＭＡＣ溶液として添加し、溶液を約５℃又はそれ以
下まで冷却する。次いで最終成分（ピロメリツト酸二無
水物の溶液）を、二無水物：ジアミン比が約１：１とな
るような割合で添加し、すぐに無水酢酸及び３級アミン
例えばβ−ピコリンを、それぞれ重合体１モル当り２．
６モルの濃度で添加した。得られる溶液をガラス板上に
コーテイングし、適当な転化温度に加熱して、ゲルのフ
イルムを製造した。普通このフイルムを、本発明に従つ
て室温において所望の組成の抽出溶液中に５分間置い
た。

実施例１ ゲルのフイルムを上述の如く６０℃の転化温度で製造
し、第Ｉ及びII表の種々のアミン１モル濃度を含有する
抽出溶液中或いは溶媒単独中に置いた。

上述したように抽出したフイルムを２６０℃で１分間及
び４０５℃３０秒間砂浴中で乾燥した。次いで本発明に
従つて抽出したフイルムの固有粘度を、脂肪族３級アミ
ンで或いは溶媒単独で抽出したフイルムのそれと比較し
た。本実施例及び以下の実施例においてすべての固有粘
度は、濃硫酸中０５ｇ／ｄｌの重合体濃度で及び３０℃
の温度においてキヤピラリー型粘度計により測定した。

第Ｉ表はＤＭＡＣ中種々のアミンで或いはＤＭＡＣ単独
で抽出したフイルムに対する固有粘度データを示し、一
方第II表はキシレン中アミンで或いはキシレン単独で抽
出したフイルムのそのようなデータを示す。

上述のデータは、本発明の要約で掲げた種類の芳香族ア
ミンが、脂肪族アミン或いは溶媒単独と比較してかなり
抽出を改善するということを示す。抽出してポリイミド
フイルムはより高い固有粘度、従つてより高い分子量を
有した。

実施例２ 実施例１と同一の方法で製造したゲルフイルムを、室温
で５分間メタノール中で抽出し、次いで空気炉中３００
℃で３０分間、続いて砂浴中４０５℃で４０秒間乾燥し
た。このフイルムの固有粘度は１．３８ｄｌ／ｇであつ
た。ゲルフイルムの第２片を０．５モルβ−ピコリンの
メタノール中溶液によ室温で５分間抽出し、第１の試料
と同一の方法で乾燥した。固有粘度は１．５４ｄｌ／ｇ
であり、メタノール単独よりも各良された。

実施例３ ゲルフイルムを前述と同一の方法で製造し、ブタノール
により室温で５分間抽出した。次いでこれを実施例２と
同一の過程に従つて乾燥した。乾燥フイルムの固有粘度
は１．１８ｄｌ／ｇであつた。同一種のゲルフイルムを
β−ピコリンの０．５モルｎ−ブタノール溶液により抽
出し且つ同一の方法で乾燥した時、乾燥フイルムの固有
粘度は１．３９ｄｌ／ｇに改良された。

実施例４ 上記実施例と同一種のゲルフイルムをイソオクタンで抽
出し、そして上記実施例と同一の条件下に乾燥した。こ
の固有粘度は１．３９ｄｌ／ｇであつた。抽出物をピリ
ジンの０．５モルイソオクタン溶液で抽出した時、乾燥
フイルムの固有粘度は１．６１ｄｌ／ｇに改良された。

実施例５ ゲルフイルムを、転化温度が６５℃である以外前述と同
一の出発物質から製造した。このフイルムを、ＤＭＡＣ
３４％を含有する水溶液により室温で５分間抽出した。
抽出したフイルムを空気炉中２４０℃で３０分間及び次
いで砂浴中４０５℃で４０秒間乾燥した。この乾燥フイ
ルムの固有粘度は１．５３ｄｌ／ｇであつた。同一種の
ゲルフイルムの第２の試料を、ＤＭＡＣ３４％を含有す
るピリジンの１モル水溶液により抽出した。この抽出し
た試料を第１のそれと同一の方法で乾燥した。この固有
粘度は１．６９ｄｌ／ｇであつた。ゲルの第３片を、Ｍ
ＡＣ３４％を含有するβ−ピコリンの１モル水溶液より
同一の方法で抽出し、同一の方法で乾燥した。このフイ
ルムの固有粘度は１．７６ｄｌ／ｇであつた。

実施例６ 重合体固体１モル当り無水酢酸２．７モル及びβ−ピコ
リン２．６モルの転化系を用いる以外実施例１における
如くゲルフイルムを製造した。ゲルを実施例５における
如く６５℃で製造した。ゲルフイルムを蒸留水により室
温で５分間抽出し、空気炉中２４０℃５分間、続いて砂
浴中４０４℃で４０秒間乾燥した。このフイルムは１．
９３ｄｌ／ｇの固有粘度を有した。同一の方法で製造し
た第２のゲル試料を、βピコリンの蒸留水中１モル溶液
により室温で５分間抽出し、前述と同一の方法で乾燥し
た。この第２の試料の固有粘度は２．１８ｄｌ／ｇであ
つた。

本発明の特徴及び態様は以下の通りである： １．（ａ）（ｉ）ポリアミン酸プレポリマー、 (ii)このプレポリマーと重合してポリアミン酸を生成し
うる仕上げ成分、及び (iii)ポリアミン酸プレポリマーをポリイミド重合体に
転化するための転化系、 の重合溶液を作り、但しこの溶液の温度のプレポリマー
と仕上げ成分が反応する温度以下に保ち、 （ｂ）該溶液を暖めて、プレポリマー及び仕上げ成分の
重合を誘導し、これによつてプレポリマーが、仕上げ成
分と重合するにつれて、最初に転化系によつてポリアミ
ン酸−ポリイミドゲルに転化され、 （ｃ）該ポリアミン酸−ポリイミドゲルを、ピリジン、
ピコリン、及びキノリンからなる複素環族アミンの種類
の一員である少くとも１つの抽出向上剤の、実験条件下
にポリアミン酸−ポリイミドゲルと重大な程度まで反応
しない溶媒中の溶液を含んでなる抽出媒体と接触させ、
そして （ｄ）該ゲルを、ゲルの液体成分を実質的に除去するの
に十分な温度で乾燥し、ポリアミン酸のポリイミドへの
環化を完結させ、且つ延鎖を起こさせる、工程を含んで
なる共重合ポリイミドフイルムの改良された製造法。

２．抽出向上剤がβ−ピコリンである上記１の方法。

３．抽出向上剤を溶解する溶媒が水である上記１の方
法。

４．抽出向上剤を溶解する溶媒が有機溶媒の水溶液であ
る上記１の方法。

５．抽出向上剤を溶解する溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミドの水溶液である上記４の方法。

６．抽出向上剤を溶解する溶媒が炭化水素である上記１
の方法。

７．溶媒がキシレンである上記６の方法。

８．溶媒がイソオクタンである上記６の方法。

９．抽出向上剤を溶解する溶媒がアルコールである上記
１の方法。

１０．アルコールがｎ−ブタノールである上記９の方
法。

１１．アルコールがメタノールである上記９の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）（ｉ）ポリアミン酸プレポリマー、 (ii)このプレポリマーと重合してポリアミン酸を生成し
   うる仕上げ成分、及び (iii)ポリアミン酸プレポリマーをポリイミド重合体に
   転化するための転化系、 の重合溶液を作り、但しこの溶液の温度をプレポリマー
   と仕上げ成分が反応する温度以下に保ち、 （ｂ）該溶液を暖めて、プレポリマー及び仕上げ成分の
   重合を誘導し、これによつてプレポリマーが、仕上げ成
   分と重合するにつれて、最初に転化系によつてポリアミ
   ン酸−ポリイミドゲルに転化され、 （ｃ）該ポリアミン酸−ポリイミドゲルを、ピリジン、
   ピコリン、及びキノリンからなる複素環族アミンの種類
   の一員である少くとも１つの抽出向上剤の、実験条件下
   にポリアミン酸−ポリイミドゲルと重大な程度まで反応
   しない、溶媒中の溶液を含んでなる抽出媒体と接触さ
   せ、そして （ｄ）該ゲルを、ゲルの液体成分を実質的に除去するの
   に十分な温度で乾燥し、ポリアミン酸のポリイミドへの
   環化を完結させ、且つ延鎖を起こさせる、工程を含んで
   なる共重合ポリイミドフイルムの改良された製造法。