JPH0662742B2 - 導電性又は半導性重合体の製造方法 - Google Patents
導電性又は半導性重合体の製造方法Info
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- JPH0662742B2 JPH0662742B2 JP62310939A JP31093987A JPH0662742B2 JP H0662742 B2 JPH0662742 B2 JP H0662742B2 JP 62310939 A JP62310939 A JP 62310939A JP 31093987 A JP31093987 A JP 31093987A JP H0662742 B2 JPH0662742 B2 JP H0662742B2
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- polymerization
- semiconductive polymer
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は電池等の各種電子デバイス、半導体接合素子、
スイッチング素子に有用な新規な有機高分子導電性又は
半導体の製造方法に関する。
スイッチング素子に有用な新規な有機高分子導電性又は
半導体の製造方法に関する。
［従来技術］ 近年、電子材料の研究が盛んに行われており、その中で
も共役系高分子を用いた機能性高分子材料が多様な可能
性があるものとして注目されている。共役系重合体は、
不純物をドープすると錯体が形成されて、絶縁体または
半導体から金属に匹敵する電気伝導度を持つようになる
ことから機能性材料として期待され、ポリパラフェニレ
ン系、ポリチオフェン系、ポリピロール系、ポリアセチ
レン系（特開昭61−4165号、特開昭56−136469号、Jour
nal of Polymer Sciense,Polymer Chemical Edition、第
12巻、11〜20頁）など種々の材料について研究が行われ
ている。
も共役系高分子を用いた機能性高分子材料が多様な可能
性があるものとして注目されている。共役系重合体は、
不純物をドープすると錯体が形成されて、絶縁体または
半導体から金属に匹敵する電気伝導度を持つようになる
ことから機能性材料として期待され、ポリパラフェニレ
ン系、ポリチオフェン系、ポリピロール系、ポリアセチ
レン系（特開昭61−4165号、特開昭56−136469号、Jour
nal of Polymer Sciense,Polymer Chemical Edition、第
12巻、11〜20頁）など種々の材料について研究が行われ
ている。
これらの重合体はπ電子系が発達しているものの結合交
替によりπ電子の局在化が起きるために非局在化のため
の分子設計が行われている。
替によりπ電子の局在化が起きるために非局在化のため
の分子設計が行われている。
［目 的］ 本発明は新規な導電性あるいは半導性重合体の製造方法
を提供することを目的とするものである。
を提供することを目的とするものである。
［構 成］ 本発明の方法によれば高分子重合体は次の一般式で示さ
れるモノマーを還元することにより得られる。
れるモノマーを還元することにより得られる。
ｎ＝１〜４の整数、 Ｘ、Ｘ′:Cl、Br、Ｈ、Ｙ、Ｙ′:Cl、Br、Ｉから選ばれ
るハロゲン、すなわちエチレン、ブタジエン、ヘキサト
リエンを代表とする線状二重結合を有する化合物のハロ
ゲン化物をモノマーとするもので、特に電気化学的還元
により得られる重合体であって陰極表面上に黒色フィル
ムとして得られる。特にブタジエン化合物については、
重合は容易に進行し、テトラクロルブタジエン、ヘキサ
クロルブタジエン、ヘキサブロムブタジエンなど具体例
として上げられる。
るハロゲン、すなわちエチレン、ブタジエン、ヘキサト
リエンを代表とする線状二重結合を有する化合物のハロ
ゲン化物をモノマーとするもので、特に電気化学的還元
により得られる重合体であって陰極表面上に黒色フィル
ムとして得られる。特にブタジエン化合物については、
重合は容易に進行し、テトラクロルブタジエン、ヘキサ
クロルブタジエン、ヘキサブロムブタジエンなど具体例
として上げられる。
この電気化学的重合方法は一般には例えば、J.Electroc
hem.Soc.,Vol.130.No.7,1506〜1509(1983)、Electroche
m.Acta.,Vol.27,No.1,61〜65(1982)、J.Chem.Soc.,Che
m.Commun.,1199〜(1984)など、主に陽極酸化重合につい
て示されている。
hem.Soc.,Vol.130.No.7,1506〜1509(1983)、Electroche
m.Acta.,Vol.27,No.1,61〜65(1982)、J.Chem.Soc.,Che
m.Commun.,1199〜(1984)など、主に陽極酸化重合につい
て示されている。
これに対し本発明はモノマーの還元と同時に還元性基が
脱離することにより重合反応が進行する陰極還元法によ
り実現される。陰極還元による高分子合成の例はほとん
どなくポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリ
フェニレンキシリレンが成功しているにすぎない。本発
明はモノマーと電解質とを溶媒に溶解した反応液を所定
の電界を印加することによって実現され、重合体が陰極
表面上に単一膜状、積層膜、繊維状物として得られる。
脱離することにより重合反応が進行する陰極還元法によ
り実現される。陰極還元による高分子合成の例はほとん
どなくポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリ
フェニレンキシリレンが成功しているにすぎない。本発
明はモノマーと電解質とを溶媒に溶解した反応液を所定
の電界を印加することによって実現され、重合体が陰極
表面上に単一膜状、積層膜、繊維状物として得られる。
電解質塩としては、過塩素酸テトラメチルアンモニウ
ム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テト
ラブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラメ
チルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチル
アンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアン
モニウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リ
チウム、ヘキサフルオロヒ素酸テトラメチルアンモニウ
ム、ヘキサフルオロヒ素酸テトラエチルアンモニウム、
ヘキサフルオロヒ素酸テトラブチルアンモニウム、ヘキ
サフルオロヒ素酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸テ
トラメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラ
ブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウ
ム、硫酸水素テトラメチルアンモニウム、硫酸水素テト
ラブチルアンモニウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、
ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウムなど
が挙げられる。特に、カチオンとしてテトラブチルアン
モニウム塩、アニオンとして四フッ化ホウ素または六フ
ッ化リンを組合せた場合に良好な結果が得られる。
ム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テト
ラブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラメ
チルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチル
アンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアン
モニウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リ
チウム、ヘキサフルオロヒ素酸テトラメチルアンモニウ
ム、ヘキサフルオロヒ素酸テトラエチルアンモニウム、
ヘキサフルオロヒ素酸テトラブチルアンモニウム、ヘキ
サフルオロヒ素酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸テ
トラメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラ
ブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウ
ム、硫酸水素テトラメチルアンモニウム、硫酸水素テト
ラブチルアンモニウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、
ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウムなど
が挙げられる。特に、カチオンとしてテトラブチルアン
モニウム塩、アニオンとして四フッ化ホウ素または六フ
ッ化リンを組合せた場合に良好な結果が得られる。
溶媒としては、脱水、脱気等の精製処理を行った極性溶
媒を使用することが好ましく、テトラヒドロフラン、ヘ
キサメチルホスホルアミド、ジメトキシエタン、アセト
ニトリル、炭酸プロピレン、ニトロベンゼン、ベンゾニ
トリル、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、などが用いられ、特にアセトニトリ
ル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、プロピレ
ンカーボネートが還元重合には好ましい。
媒を使用することが好ましく、テトラヒドロフラン、ヘ
キサメチルホスホルアミド、ジメトキシエタン、アセト
ニトリル、炭酸プロピレン、ニトロベンゼン、ベンゾニ
トリル、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、などが用いられ、特にアセトニトリ
ル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、プロピレ
ンカーボネートが還元重合には好ましい。
重合溶液の組成は好ましくは溶媒に対してモノマーが0.
01〜1M、電解質塩は0.1〜5Mの範囲で混合、溶解せしめ
ることにより調整される。
01〜1M、電解質塩は0.1〜5Mの範囲で混合、溶解せしめ
ることにより調整される。
電解重合時の電極を構成する電極材料としては銅、銀、
金、白金、ニッケル、亜鉛、スズ、アルミニウム等の金
属電極；グラッシーカーボン等の炭素電極、ITO等の金
属酸化電極などを用いることもでき、特にグラッシ・カ
ーボン、ITOガラス、SnO２ガラス、白金電極が好まし
い。反応雰囲気としては、乾燥した窒素、アルゴン等の
不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
金、白金、ニッケル、亜鉛、スズ、アルミニウム等の金
属電極；グラッシーカーボン等の炭素電極、ITO等の金
属酸化電極などを用いることもでき、特にグラッシ・カ
ーボン、ITOガラス、SnO２ガラス、白金電極が好まし
い。反応雰囲気としては、乾燥した窒素、アルゴン等の
不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
電解法は、定電流電解法、定電位電解法、定電圧電解法
のいずれの方法を用いても進行するが、定電位電解法が
好ましく、Ag／Ag＋の標準電極に対しては、−1V以下、
好ましくは−2V〜−10Ｖの電位を作用極に対してかける
ことが好適である。
のいずれの方法を用いても進行するが、定電位電解法が
好ましく、Ag／Ag＋の標準電極に対しては、−1V以下、
好ましくは−2V〜−10Ｖの電位を作用極に対してかける
ことが好適である。
かくして陰極上に単一又は積層フィルムが得られる。本
重合体はキャラクタリゼーションよりクムレン構造、グ
ラファイト構造を内部にもつ重合体であり、ヘキサクロ
ロブタジエンに関しては、αのクロル脱離により直鎖状
の重合が進行すると同時にβ位のクロルの脱離により２
次元又は３次元構造の重合体になっていると考えられ
る。したがって、得られた重合体は不溶、不融で重合度
を測定することは不可能であるが、元素分析値より直鎖
状に重合が進行したと仮定して、炭素数12〜100ユニッ
トの重合体が得られていると考えられる。（実際には第
２図よりグラファイト構造をもつことが考えられるの
で、炭素数はもっと大きいと推定される）その電気伝導
度（as-grown）は10-2〜10-3 Ｓ／cmであった。本重合
体には赤外スペクトルには特徴のある吸収がなくラマン
スペクトルからは炭素間二重結合の吸収がみられる（第
１図）。
重合体はキャラクタリゼーションよりクムレン構造、グ
ラファイト構造を内部にもつ重合体であり、ヘキサクロ
ロブタジエンに関しては、αのクロル脱離により直鎖状
の重合が進行すると同時にβ位のクロルの脱離により２
次元又は３次元構造の重合体になっていると考えられ
る。したがって、得られた重合体は不溶、不融で重合度
を測定することは不可能であるが、元素分析値より直鎖
状に重合が進行したと仮定して、炭素数12〜100ユニッ
トの重合体が得られていると考えられる。（実際には第
２図よりグラファイト構造をもつことが考えられるの
で、炭素数はもっと大きいと推定される）その電気伝導
度（as-grown）は10-2〜10-3 Ｓ／cmであった。本重合
体には赤外スペクトルには特徴のある吸収がなくラマン
スペクトルからは炭素間二重結合の吸収がみられる（第
１図）。
本重合体を作用極として電解質溶液中でサイクリックボ
ルタモグラムを測定すると酸化及び還元波が観測され、
特に−0.6VvsAg／Ag＋に強い環元波が現れる。これは電
解質カチオンが小さいほど大きな電流となることから、
カチオンドーピングに安定な材料であり、ポリマー二次
電池の負極として有用である。第２図または第３図よ
り、グラファイト002面と考えられるＸ線回折パターン
が得られた。
ルタモグラムを測定すると酸化及び還元波が観測され、
特に−0.6VvsAg／Ag＋に強い環元波が現れる。これは電
解質カチオンが小さいほど大きな電流となることから、
カチオンドーピングに安定な材料であり、ポリマー二次
電池の負極として有用である。第２図または第３図よ
り、グラファイト002面と考えられるＸ線回折パターン
が得られた。
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１ 0.1M Bu４NBF４のシアン化メチル溶液10mlにヘキサク
ロロ−1,3−ブタジエン0.25ml（0.16M）を溶解し、この
溶液に作用極としてITO（2.42×10-4ｍ２）、陰極とし
てPtおよび参照電極としてAg／Ag＋を浸漬し、室温にて
−3.0VvsAg／Ag＋、１時間電解環元重合を行った。
ロロ−1,3−ブタジエン0.25ml（0.16M）を溶解し、この
溶液に作用極としてITO（2.42×10-4ｍ２）、陰極とし
てPtおよび参照電極としてAg／Ag＋を浸漬し、室温にて
−3.0VvsAg／Ag＋、１時間電解環元重合を行った。
ITO電極上に層状のこげ茶色の重合体フィルム0.53／mg
が得られた。この重合体フィルムの電気伝導度は0.2×1
0-2Ｓ／cm、Cl／Ｃは0.53、ラマンスペクトには1600cm
-1（２重結合）に吸収があり、IRには強い吸収はなかっ
た。
が得られた。この重合体フィルムの電気伝導度は0.2×1
0-2Ｓ／cm、Cl／Ｃは0.53、ラマンスペクトには1600cm
-1（２重結合）に吸収があり、IRには強い吸収はなかっ
た。
実施例２ 作用極をGCに代え、重合時間を70分とした以外は実施例
１と同様に電解還元重合を行った。黒色の重合体フィル
ム1.482mgが得られた。この重合体フィルムの電気伝導
度は6.2×10-2Ｓ／cm、元素分析値Cl／Ｃは0.53、また
はラマンスペクトルより1600cm-1に２重結合による吸収
が見られ、IRには強い吸収はなかった。
１と同様に電解還元重合を行った。黒色の重合体フィル
ム1.482mgが得られた。この重合体フィルムの電気伝導
度は6.2×10-2Ｓ／cm、元素分析値Cl／Ｃは0.53、また
はラマンスペクトルより1600cm-1に２重結合による吸収
が見られ、IRには強い吸収はなかった。
このフィルムを作用極としてアセトニトリル中でサイク
リックボルタンメトリーを測定すると第２図のごとく電
解質カチオンが小さいほど銀に対し0.6〜−1.8Vの電位
走査を行った時の酸化還元波は大きくなり、カチオンが
膜内にドープされていると考えられる。
リックボルタンメトリーを測定すると第２図のごとく電
解質カチオンが小さいほど銀に対し0.6〜−1.8Vの電位
走査を行った時の酸化還元波は大きくなり、カチオンが
膜内にドープされていると考えられる。
第３図はＸ線回折をとったものであるが、２θ＝53゜の
回折はグラファイト構造の002面による回折と考えられ
る。
回折はグラファイト構造の002面による回折と考えられ
る。
表１は各ドープ状態での元素分析値で、ａはAgに対して
−0.3V、すなわち、as−grownにおける元素分析値、ｂ
は−1.0Vの電位まで脱ドープした膜、ｃは0Vで完全脱ド
ープした膜の元素分析値である。ｃではアンモニウムカ
チオンによるＮの量が０となり、ａ、ｂにおいてカチオ
ンが膜内部に存在していることを示している。
−0.3V、すなわち、as−grownにおける元素分析値、ｂ
は−1.0Vの電位まで脱ドープした膜、ｃは0Vで完全脱ド
ープした膜の元素分析値である。ｃではアンモニウムカ
チオンによるＮの量が０となり、ａ、ｂにおいてカチオ
ンが膜内部に存在していることを示している。
実施例３ Bu４NBF４の溶液をプロピレンカーボネートに代えた以
外は実施例１と同様に電解還元重合を行った。周辺が黒
色で他が茶色の重合体フィルム0.814mgが得られた。こ
の重合体フィルムの電気伝導度は1.3×10-2Ｓ／cm、元
素分析値Cl／Ｃは0.51、ラマンスペクトルには1600cm-1
（２重結合）に吸収があった。
外は実施例１と同様に電解還元重合を行った。周辺が黒
色で他が茶色の重合体フィルム0.814mgが得られた。こ
の重合体フィルムの電気伝導度は1.3×10-2Ｓ／cm、元
素分析値Cl／Ｃは0.51、ラマンスペクトルには1600cm-1
（２重結合）に吸収があった。
実施例４ 0.1M Bu４NBF４のアセトニトリル溶液10mlにテトラク
ロルエチレン0.2mlを溶解し、この溶液と作用極としてS
nO２ガラス（４Ω／□ 2.4×10-4m2）、陰極としてP
t、参照電極としてAg／Ag＋を浸漬し、室温にて−3.5V
v.s.Ag／Ag＋で１時間電解重合した。
ロルエチレン0.2mlを溶解し、この溶液と作用極としてS
nO２ガラス（４Ω／□ 2.4×10-4m2）、陰極としてP
t、参照電極としてAg／Ag＋を浸漬し、室温にて−3.5V
v.s.Ag／Ag＋で１時間電解重合した。
電気伝導度 1.3×10-4Ｓ／cm Cl／Ｃ 0.16 ラマンスペクトル 1600cm-1 実施例５ 0.1M Bu４NBF４のアセトニトリル溶液10mlにオクタブ
ロムヘキサトリエン0.4mlを溶解し、この溶液に作用極
としてITO（2.4×10-4m2）、陰極としてPt、参照電極と
してAg／Ag＋を浸漬し、室温にて−3.0Vu.s.Ag／Ag＋で
１時間電解重合した。
ロムヘキサトリエン0.4mlを溶解し、この溶液に作用極
としてITO（2.4×10-4m2）、陰極としてPt、参照電極と
してAg／Ag＋を浸漬し、室温にて−3.0Vu.s.Ag／Ag＋で
１時間電解重合した。
電気伝導度 3.2×10-3Ｓ／cm Cl／Ｃ 0.77 ラマンスペクトル 1600cm-1 ［効 果］ 以上説明したように、本発明により導電性または半導電
性の有用な新規重合体が提供される。
性の有用な新規重合体が提供される。
第１図は、実施例２の重合体フィルムのIRおよびラマン
スペクトを示すグラフ、第２図は同フィルムの定常状態
サイクリックボルタモグラムを示すグラフ、第３図は同
フィルムのＸ線回折を示すグラフ。
スペクトを示すグラフ、第２図は同フィルムの定常状態
サイクリックボルタモグラムを示すグラフ、第３図は同
フィルムのＸ線回折を示すグラフ。
Claims (1)
- 【請求項１】下記一般式で表わされるモノマーを、環元
重合反応により重合することを特徴とする導電性又は半
導電性重合体の製造方法。 （式中、X,X′はCl、Br、Ｈから選択され、Ｙ、Ｙ′はC
l、Brから選択されたハロゲンを表わし、ｎは１〜４の
整数を表わす。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62310939A JPH0662742B2 (ja) | 1987-12-10 | 1987-12-10 | 導電性又は半導性重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62310939A JPH0662742B2 (ja) | 1987-12-10 | 1987-12-10 | 導電性又は半導性重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01152121A JPH01152121A (ja) | 1989-06-14 |
| JPH0662742B2 true JPH0662742B2 (ja) | 1994-08-17 |
Family
ID=18011205
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62310939A Expired - Fee Related JPH0662742B2 (ja) | 1987-12-10 | 1987-12-10 | 導電性又は半導性重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0662742B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115149104B (zh) * | 2022-08-16 | 2024-02-27 | 昆明理工大学 | 一种含添加剂的电池电解液及其在锂硫电池中的应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62190217A (ja) * | 1986-02-18 | 1987-08-20 | Agency Of Ind Science & Technol | 導電性生成物の製造方法 |
-
1987
- 1987-12-10 JP JP62310939A patent/JPH0662742B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01152121A (ja) | 1989-06-14 |
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Legal Events
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