JPH0663135B2 - ピツチ系炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はピツチ系炭素繊維の製造方法に関するものであ
り、より詳しくは、改善された強度を発現するピツチ系
炭素繊維を安定して製造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

炭素繊維は、比強度、比弾性率が高い材料で、高性能複
合材料のフイラー繊維として最も注目されており、中で
もピツチ系炭素繊維は原料が潤沢である、炭化工程の歩
留が大きい、繊維の弾性率が高い、等ポリアクリロニト
リル系炭素繊維に比べて様々な利点を持つている。

ところで、このような利点を有するピツチ系炭素繊維の
原料である紡糸ピツチは種々検討されている。

すなわち、従来紡糸ピツチとして使用していた等方質ピ
ツチの代りに、炭素質原料を加熱処理して、異方性が発
達し、配向しやすい分子種が形成されたピツチを使用す
ることにより、高特性のピツチ系炭素繊維が得られるこ
とが報告（特公昭49−8634号）されて以来、配向性の良
好な紡糸ピツチの調製について種々検討されてきた。

周知の様に、重質油、タール、ピツチ等の炭素質原料を
350〜500℃に加熱すると、それら物質中に粒径が数ミク
ロンから数百ミクロンの、偏光下に光学的異方性を示す
小球体が生成する。そして、さらに加熱するとこれらの
小球体は成長、合体し、ついには全体が光学的異方性を
示す状態となる。この異方性組織は炭素質原料の熱重縮
合反応により生成した平面状高分子芳香族炭化水素が層
状に積み重なり、配向したもので、黒鉛結晶構造の前駆
体とみなされている。

この様な異方性組織を含む熱処理物は、一般的にはメソ
フエーズピツチと呼称されている。

かかるメソフエーズピツチを紡糸ピツチとして使用する
方法としては、例えば、石油系ピツチを静置条件下で約
350〜450℃で加熱処理し、40〜90重量％のメソフエーズ
を含有するピツチを得て、これを紡糸ピツチとする方法
が提案されている（特開昭49−19127号）。

しかし、かかる方法による等方質の炭素質原料をメソ化
するには長時間を要するので、予め炭素質原料を十分量
の溶媒で処理してその不溶分を得、それを230℃〜400℃
の温度で10分以下の短時間加熱処理して、高度に配向さ
れ、光学的異方性部分が75重量％以上で、キノリン不溶
分25重量％以下の、所謂、ネオメソフエーズピツチを形
成し、これを紡糸ピツチとする方法が提案されている
（特開昭54−160427号）。

その他、高特性炭素繊維製造用の配向性のよい紡糸ピツ
チとしては、例えば、コールタールピツチをテトラヒド
ロキノリン存在下に水添処理し、次いで、約450℃で短
時間加熱処理して得られる光学的に等方性で600℃以上
に加熱することによつて異方性に変わる性質を有するピ
ツチ、所謂、プリメソフエーズピツチ（特開昭58−1842
1号）、或いは、メソフエーズピツチをBirch還元法等に
より水素化処理して得られる光学的に等法性で外力を加
えるとその方向への配向性を示すピツチ、所謂、ドーマ
ントメソフエーズ（特開昭57−100186号）等が提案され
ている。この様な紡糸ピツチをノズルを通して溶融紡糸
することによりピツチ繊維を得ることができる。次い
で、このピツチ繊維を不融変、炭化、さらに場合により
黒鉛化する事によつてピツチ系の高特性炭素繊維を得る
事ができる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来の方法により、上記の様な配向性のよい紡糸ピツチ
を用いて紡糸した場合、得られるピツチ繊維中の平面状
高分子炭化水素の積層構造が繊維断面内でラジアル配向
となりやすく、その結果、その後の不融化処理、炭化処
理の際に炭化収縮に起因する引張応力が繊維断面の周方
向に作用するため、得られる炭素繊維の断面には繊維軸
方向に伸びるくさび状のクラツクが発生し、炭素繊維の
商品的価値を損なう欠点があつた。

本発明者等は上記問題点に留意し、鋭意検討した結果、
紡糸ピツチを紡糸ノズルへ供給する前に剪断材層を通
過させることにより、上記欠点が克服されることを見い
出し、先に提案を行なつた（特願昭59−131641号）。と
ころが、多ホールの紡糸口金の場合は、剪断材を各ホ
ールに均質に挿入することが難しく、この剪断材層の
各ホール毎の構成の差が各紡糸ノズルから吐出される紡
糸ピツチの流量の変動の原因となり繊度ムラ（各紡糸ノ
ズルから紡糸された繊維の直径の分布）の原因となる場
合のあることが見出された。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで本発明者等は更に検討を重ねた結果、充填材とし
て紡糸ノズル孔の直径の40〜60％という非常に限られた
範囲の直径を有する球体を用いる場合は、後述する通り
のメソフエーズの積層状態を乱して結果的にクラツク発
生の少い炭素繊維を生成する機能を十分に発現すると共
に第２図（第１図の部分拡大図）に示すごとく、ノズル
孔入口に一定の空間（斜線で示す部分）を形成して球体
が規則的に充填されるので、各ホール毎の球体の充填状
態にほとんど差を生ぜず、従つてマルチホールの全体に
わたつて安定した紡糸を行い得ることを見出し、この知
見に基づいて本発明に到達した。

すなわち、本発明の目的は、繊維断面構造が実質的にラ
ジアル配向ではなく、繊維軸方向に伸びるくさび状のク
ラツクの発生が抑えられたピツチ系炭素繊維を安定的に
製造することにある。

すなわち、この目的は紡糸ピツチを紡糸ノズルから溶融
紡糸し、不融化処理を行ない、次いで炭化処理をし、さ
らに必要に応じて黒鉛化処理することによりピツチ系炭
素繊維を製造する方法において、該紡糸ノズルの直上部
にその実質的全量が前記紡糸ノズル孔の直径の40〜60％
の直径を有する金属材料または無機質材料の球体を充填
した充填層を設け、該紡糸ピツチを該充填層および該紡
糸ノズルの順に流通させ、紡糸することにより容易に達
成される。

以下、本発明を詳しく説明するに、本発明の紡糸ピツチ
としては配向しやすい分子種が形成されており、光学的
に異方性のピツチを与えるものであれば特に制限はな
く、前述のような従来の種々のものを使用することがで
きる。

しかし、それほど高度の比強度及び比弾性率が要求され
ない場合は、アモルフアスピツチを用いることもでき
る。これらの紡糸ピツチを得るための炭素質原料として
は、例えば、石炭系のコールタール、コールタールピツ
チ、石炭液化物、石油系の重質油、タール、ピツチ等が
挙げられる。これらの炭素質原料には通常フリーカーボ
ン、未溶解石炭、灰分などの不純物が含まれているが、
これらの不純物は過、遠心分離、あるいは溶剤を使用
する静置沈降分離などの周知の方法で予め除去しておく
事が望ましい。

また、前記炭素質原料を、例えば、加熱処理した後特定
溶剤で可溶分を抽出するといつた方法、あるいは水素供
与性溶剤、水素ガスの存在下に水添処理するといつた方
法で予備処理を行なつておいても良い。

本発明においては、前記炭素質原料あるいは予備処理を
行なつた炭素質原料を、通常350〜500℃、好ましくは38
0〜450℃で、２分〜50時間、好ましくは５分〜５時間、
窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、或いは、吹き
込み下に加熱処理することによつて得られる40％以上、
特に70％以上の光学的異方性組織を含むピツチが紡糸ピ
ツチとして好適に使用できる。

本発明でいう紡糸ピツチの光学的異方性組織割合は、常
温下偏光顕微鏡での紡糸ピツチ試料中の光学的異方性を
示す部分の面積割合として求めた値である。

具体的には、例えばピツチ試料を数mm角に粉砕したもの
を常法に従つて直径約2cmの樹脂の表面のほぼ全面に試
料片を埋込み、表面を研磨後、表面全体をくまなく偏光
顕微鏡（100倍率）下で観察し、試料の全表面積に占め
る光学的異方性部分の面積の割合を測定する事によつて
求める。

本発明においては、上記紡糸ピツチを充填層を通過させ
た後、紡糸ノズルへ供給し紡糸する。

ここで充填層とは、紡糸ピツチ流通路内であつて、紡糸
ノズルの直上部に配設されたものであり、溶融状態の紡
糸ピツチが該層を通過することにより、紡糸ピツチの流
れを細分化し、かつ該層を通過する間に紡糸ピツチのメ
ソフエーズの積層状態が乱され、その結果実質的にラジ
アル配向でない繊維断面構造を有するピツチ繊維を与え
るものである。この原因は明確に解明されていないもの
の、球状充填材の一個体はメソフエーズの積層状態を乱
すような力を与えるものではないが、多数の球状充填材
が集積することにより、球状充填材からなる充填層自体
が複雑に屈曲した流路を多数構成することとなり、その
結果、メソフエーズの積層状態を乱すような応力が該層
を通過する紡糸ピツチに付与されるものと推測される。
充填層を構成する充填材としては、具体的には350〜400
℃程度の温度に充分耐えられるような、ステンレス鋼、
銅、アルミニウム等の金属材料、またはセラミツク、ガ
ラス、黒鉛等の無機質材料の球体であつて、その直径が
前記紡糸ノズル孔の直径の40〜60％の大きさを有するも
のである。充填材の直径が前記範囲の下限値より小さい
場合は充填材が紡糸ノズル孔より落下して充填層が形成
されず、反対に上限値より大きい場合は、各ホース毎に
形成される充填層の構成が均質にならず所期の目的が達
成されない。

また、本発明における実質的全量とは定型的には充填層
を形成する充填材の全量が上記範囲内の充填材であるこ
とであるが、本発明の目的が損なわれない限り、上記範
囲外の充填材を若干量含有した状態を含むものでもよい
が、紡糸ノズル孔の近傍付近、例えば少なくとも10層程
度は上記範囲の充填材を用いるのが好ましい。

ここで第１図は本発明の充填層を設けた紡糸装置の紡糸
ノズル部付近の拡大図を示したものである。１は紡糸口
金、２は紡糸ノズル、３は導入孔、４は充填層をそれぞ
れ示す。

ここで充填層４を紡糸ノズル２の直上部に位置したのは
充填層４を通過した紡糸ピツチを長時間溶融状態で保持
しておくと、微細化した紡糸ピツチの流動単位が再度合
体して、充填層４通過前の状態に戻ると考えられるの
で、紡糸ピツチが充填層４通過後直ちに紡糸ノズルに達
するよう意図したものである。

充填層４の厚さは、充填材の種類や大きさによつて異な
るが、厚い方が好ましい方向である。しかし、あまり厚
くすると紡糸ピツチの流通抵抗が大きくなり、またあま
り薄くすると所期の効果が得られないので、通常１〜30
0mm、好ましくは３〜100mmの範囲から選定される。

本発明で用いられる紡糸ノズルは特に限定されるもので
はなく、直管状のもの、紡糸ノズルの中間部が拡大され
た形状のもの、あるいは紡糸ノズル下部が拡大された形
状のものなどのいずれの形状の紡糸ノズルも使用でき
る。紡糸ノズル孔の直径は0.05〜0.5mm、好ましくは0.1
〜0.3mmのものが使用される。

また紡糸ノズルの長さとしては0.01〜5mmの範囲から選
択するのが好ましい。

また、中間部５に供給された溶融状態の紡糸ピツチは充
填層４を経て紡糸ノズル２より吐出され紡糸されるが、
充填層４を設けることにより紡糸ピツチの吐出に際し、
紡糸ピツチに少なくとも2kg／cm^２・Ｇ以上、好ましく
は5kg／cm^２・Ｇ以上、更に好ましくは10kg／cm^２・Ｇ
以上の圧力を加え紡糸を行なう必要がある。

〔作 用〕

本発明に於いては、充填層を形成する充填材として特定
の大きさを有する球体を用いることにより、該充填材を
各ホール紡糸口金の各ホールに充填した場合、常に各紡
糸ノズルの直上部に充填材が規則的に載置されるので、
各紡糸ノズルの直上部に形成される充填層は均質な構成
となる。

そして、本発明においては、溶融状態の紡糸ピツチが充
填層４を通過することにより、紡糸ピツチの流れを細分
化し、かつメソフエーズの積層状態が乱され、繊維断面
構造が実質的にラジアル配向でないピツチ繊維ひいては
ピツチ系炭素繊維が得られるものと考えられる。

〔本発明の効果〕

したがつて、各ホール毎に均質に形成された充填層４に
より紡糸ピツチの流動性が改善されるとともに、紡糸時
における上記範囲の加圧操作により、紡糸温度で紡糸ピ
ツチから発生するガスあるいは気泡の生成が抑制される
ため、紡糸安定性が向上し、改善された特性を有するピ
ツチ繊維が、繊度ムラなく長時間安定して製造できる。

かくして、得られたピツチ繊維を不融化、炭化必要に応
じて黒鉛化することにより、ランダム配向あるいはオニ
オンライク配向の繊維断面構造を有し、繊維軸方向に伸
びるくさび状のクラツクのない、高特性のピツチ系炭素
繊維を得ることができる。

ここでオニオンライク配向とは、繊維断面積の主たる部
分が同心円状の分子配向性を有するものであり、一部、
特に外周部が後続の炭化あるいは黒鉛化処理によりクラ
ツクを生じない程度のラジアル配向しているものも含
む。また、これらの繊維断面構造は偏光顕微鏡で測定し
たものである。

〔実施例〕

以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例１ 60の反応器にコールタールピツチと水添した芳香族油
を等量混合したものを50／hrの速度で供給し処理し
た。この時の反応器の温度は450℃であつた。この反応
器より得られた反応液を過した後減圧蒸留して芳香族
油分を回収して残渣ピツチを得た。次いで、この残渣ピ
ツチに窒素ガスをバブリングしながら430℃で125分間加
熱処理した。得られたメソフエーズピツチの異方性割合
は100％であつた。

次に、第１図に示すような紡糸口（紡糸ノズル２の孔径
0.1mm、長さ0.1mm、ホール数120）を用い、その各導入
孔３に充填層４として270〜300メツシユの大きさ（48〜
53ミクロン）に篩分された真球状のガラスビーズを約10
mmの厚さ充填した。

次いで、この紡糸口金を用いて前記メソフエーズピツチ
を325〜360℃の温度範囲で溶融紡糸したところ、最適の
温度において糸の巻取り速度を変えることにより糸径10
μｍ迄のピツチ繊維を長時間にわたり安定的に得ること
ができた。

343℃の条件で溶融紡糸して得られたピツチ繊維を空気
中310℃で不融化し、さらにアルゴン雰囲気下1400℃で
炭化して炭素繊維を得た。この炭素繊維の引張り強度、
断面構造及び繊度ムラを測定しその結果を第１表に示
す。

実施例２ 実施例１の紡糸口金の代わりにノズルの孔径0.3mm、長
さ0.6mm、ホール数120の紡糸口金のノズル導入口部に充
填層４として100〜120メツシユの大きさ（121〜147ミク
ロン）に篩分された真球状のガラスビーズを約10mmの厚
さ充填した紡糸口金を用いること以外は実施例１と同様
の紡糸を実施した所、最適の温度において糸の巻取り速
度を変えることにより糸径10μｍ迄のピツチ繊維を長時
間にわたり安定的に得ることができた。336℃の条件で
得られたピツチ繊維を実施例１と同様に処理した結果を
第１表に示す。

比較例１ 実施例１で用いたと同じ紡糸口金の各導入孔３に充填層
４として100〜150メツシユの大きさ（104〜147ミクロ
ン）に篩分された真球状グラスビーズを約10mmの厚さ充
填した。

この紡糸口金について、実施例１と同様にして紡糸した
所、繊維径の変動係数は33.9％であつた。

次いで、この紡糸口金を用いて実施例１と全く同様にし
て紡糸を行なつた。得られた炭素繊維の物性値を測定
し、その結果を第１表に示す。

なお、本発明における変動係数とは下記の式を用いて計
算した値である。

ｘ＝個々の測定値 ＝個々の測定値の算術平均値 ｎ＝サンプル数

【図面の簡単な説明】

第１図及び第４図は本発明で用いられる紡糸装置の各態
様における紡糸口金付近部の拡大断面概略図、第２図は
第１図の部分拡大図、第３図は第２図の底面図である。 1;紡糸口金、2;紡糸ノズル 3;導入孔、4;充填層 5;空間部

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】紡糸ピツチを紡糸ノズルから溶融紡糸し、
   不融化処理を行ない、次いで炭化処理し、さらに必要に
   応じて黒鉛化処理することによりピツチ系炭素繊維を製
   造する方法において、該紡糸ノズルの直上部にその実質
   的全量が前記紡糸ノズル孔の直径の40〜60％の直径を有
   する金属材料または無機質材料の球体を充填した充填層
   を設け、該紡糸ピツチを該充填層および該紡糸ノズルの
   順に流通させ紡糸することを特徴とするピツチ系炭素繊
   維の製造方法。
2. 【請求項２】紡糸ピツチが40％以上の光学的異方性を示
   すピツチであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載のピツチ系炭素繊維の製造方法。
3. 【請求項３】紡糸ノズル孔の直径が0.05〜0.5mmである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のピツチ系
   炭素繊維の製造方法。
4. 【請求項４】紡糸ピツチを2kg／cm^２・Ｇ以上の圧力下
   で溶融紡糸することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載のピツチ系炭素繊維の製造方法。