JPH0663136B2 - ピツチ系炭素繊維の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はピツチ系炭素繊維の製造法に関するものであ
り、より詳しくは、改善された強度を発現するピツチ系
炭素繊維を安定して製造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

炭素繊維は、比強度、比弾性率が高い材料で、高性能複
合材料のフイラー繊維として最も注目されており、中で
もピツチ系炭素繊維は原料が潤沢である、炭化工程の歩
留が大きい、繊維の弾性率が高い、等ポリアクリロニト
リル系炭素繊維に比べて様々な利点を持つている。

ところで、このような地点を有するピツチ系炭素繊維の
原料である紡糸ピツチは種々検討されている。

すなわち、従来紡糸ピツチとして使用していた等方質ピ
ツチの代りに、炭素質原料を加熱処理して、異方性が発
達し、配向しやすい分子種が形成されたピツチを使用す
ることにより、高特性のピツチ系炭素繊維が得られるこ
とが報告（特公昭49−8634号）されて以来、配向性の良
好な紡糸ピツチの調製について種々検討されてきた。

周知の様に、重質油、タール、ピツチ等の炭素質原料を
350〜500℃に加熱すると、それら物質中に粒径が数ミク
ロンから数百ミクロンの、偏光下に光学的異方性を示す
小球体が生成する。そして、さらに加熱するとこれらの
小球体は成長、合体し、ついには全体が光学的異方性を
示す状態となる。この異方性組織は炭素質原料の熱重縮
合反応により生成した平面状高分子芳香族炭化水素が層
状に積み重なり、配向したもので、黒鉛決勝構造の前駆
体とみなされている。

この様な異方性組織を含む熱処理物は、一般的にはメソ
フエーズピツチと呼称されている。

かかるメソフエーズピツチを紡糸ピツチとして使用する
方法としては、例えば、石油系ピツチを静置条件下で約
350〜450℃で加熱処理し、40〜90重量％のメソフエーズ
を含有するピツチを得て、これを紡糸ピツチとする方法
が提案されている（特開昭49−19127号）。

しかし、かかる方法により等方質の炭素質原料をメソ化
するには長時間を要するので、予め炭素質原料を十分量
の溶媒で処理してその不溶分を得、それを230〜400℃の
温度で10分以下の短時間加熱処理して、高度に配向さ
れ、光学的異方性部分が75重量％以上で、キノリン不溶
分25重量％以下の、所謂、ネオメソフエーズピツチを形
成し、これを紡糸ピツチとする方法が提案されている
（特開昭54−160427号）。

その他、高特性炭素繊維製造用の配向性のよい紡糸ピツ
チとしては、例えば、コールタールピツチをテトラヒド
ロキノリン存在下に水添処理し、次いで、約450℃で短
時間加熱処理して得られる光学的に等方性で600℃以上
に加熱することによつて異方性に変わる性質を有するピ
ツチ、所謂、プリメソフエーズピツチ（特開昭58−1842
1号）、或いは、メソフエーズピツチをBirch還元法等に
より水素化処理して得られる光学的に等方性で外力を加
えるとその方向への配向性を示すピツチ、所謂、ドーマ
ントメソフエーズ（特開昭57−100186号）等が提案され
ている。

この様な紡糸ピツチをノズルを通して溶融紡糸すること
によりピツチ繊維を得ることができる。次いで、このピ
ツチ繊維を不融化、炭化、さらに場合により黒鉛化する
事によつてピツチ系の高特性炭素繊維を得る事ができ
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来の方法により、上記の様な配向性のよい紡糸ピツチ
を用いて紡糸した場合、得られるピツチ繊維中の平面状
高分子炭化水素の積層構造が繊維断面内でラジアル配向
となりやすく、その結果、その後の不融化処理、炭化処
理の際に炭化収縮に起因する引張応力が繊維断面の周方
向に作用するため、得られる炭素繊維の断面には繊維軸
方向に伸びるくさび状のクラツクが発生し、炭素繊維の
商品的価値を損なう欠点があつた。

本発明者等は上記問題点に留意し、鋭意検討した経過、
紡糸ピツチを紡糸ノズルへ供給する前に剪断材層を通
過させることにより、上記欠点が克服されることを見い
出し、先に提案を行なつた（特願昭59−131641）。この
中で剪断材層を通過した紡糸ピツチを長時間溶融状態
で保持しておくと、微細化した紡糸ピツチの流動単位が
再度合体して、剪断材層通過前の状態に戻ると考えら
れているので、紡糸ピツチが剪断材層を通過後紡糸ノ
ズルに達するまでの所要時間が30分以内、好ましくは20
分以内、更に好ましくは10分以内のできるだけ短時間と
なるように剪断材層を設置するのが好ましいことを提
案した。

ここで紡糸ピツチが剪断材層を通過後紡糸ノズルに達
するまでの所要時間は剪断材層の下端から紡糸ノズル
入口上端までの内容積を紡糸ピツチの吐出量で除したも
のである。

よつて、すぐれた特性を持つ炭素繊維を得るには、ノズ
ル部直上に剪断材層すなわち、充填層を設けるのが好
ましいが、多ホールの紡糸口金の場合には、充填材を各
ホールに均質に挿入することが難しく、均質に挿入でき
ない場合、充填層を充填した各ホール毎の構成の差が各
紡糸ノズルから吐出される紡糸ピツチの流量の変動の原
因となり繊度ムラ（各紡糸ノズルから紡出される繊維の
直径の分布）を生ずる欠点がある。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで本発明者らは更に検討を重ねた結果充填材とし
て、紡糸ノズル孔の直径の２〜３倍という非常に限られ
た範囲の粒径を有する珊瑚樹様の構造をした金属材料も
しくは無機材料の粉末を用いる場合は各ホールより紡出
される繊維径の分布が極めて小さくなることを見い出し
この知見に基づいて本発明に到達した。

すなわち、本発明の目的は、繊維断面構造が実質的にラ
ジアル配向ではなく、繊維軸方向に伸びるくさび状のク
ラツクの発生が抑えられたピツチ系炭素繊維を繊度ムラ
なく安定的に製造することになる。

すなわち、この目的は紡糸ピツチを紡糸ノズルから溶融
紡糸し、不融化処理を行ない、次いで炭化処理をし、さ
らに必要に応じて黒鉛化処理することによりピツチ系炭
素繊維を製造する方法において、該紡糸ノズルの直上部
に充填層として前記紡糸ノズル孔の直径の２〜３倍の粒
径を有する金属材料もしくは無機材料でできた珊瑚樹様
の構造をした粉体を充填し、該紡糸ピツチを該充填層お
よび該紡糸ノズルの願に流通させ、紡糸することにより
容易に達成される。

以下、本発明を詳しく説明するのに、本発明の紡糸ピツ
チとしては配向しやすい分子種が形成されており、光学
的に異方性のピツチを与えるものであれば特に制限はな
く、前述のような従来の種々のものを使用することがで
きる。

しかし、それほど高度の比強度及び比弾性率が要求され
ない場合は、アモルフアスピツチを用いることもでき
る。これらの紡糸ピツチを得るための炭素質原料として
は、例えば、石炭系のコールタール、コールタールピツ
チ、石炭液化物、石油系の重質油、タール、ピツチ等が
挙げられる。これらの炭素質原料には通常フリーカーボ
ン、未溶解石炭、灰分などの不純物が含まれているが、
これらの不純物は過、遠心分離、あるいは溶剤を使用
する静置沈降分離などの周知の方法で予め除去しておく
事が望ましい。

また、前記炭素質原料を、例えば、加熱処理した後特定
溶剤で可溶分を抽出するといつた方法、あるいは水素供
与性溶剤、水素ガスの存在下に水添処理するといつた方
法で予備処理を行なつておいても良い。

本発明においては、前記炭素質原料あるいは予備処理を
行なつた炭素質原料を、通常350〜500℃、好ましくは38
0〜450℃で、２分〜50時間、好ましくは５分〜５時間、
窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、或いは、吹き
込み下に加熱処理することによつて得られる40％以上、
特に70％以上の光学的異方性組織を含むピツチが紡糸ピ
ツチとして好適に使用できる。

本発明でいう紡糸ピツチの光学的異方性組織割合は、常
温下偏光顕微鏡での紡糸ピツチ試料中の光学的異方性を
示す部分の面積割合として求めた値である。

具体的には、例べばピツチ試料を数mm角に粉砕したもの
を常法に従つて直径約2cmの樹脂の表面のほぼ全面に試
料片を埋込み、表面を研磨後、表面全体をくまなく偏光
顕微鏡（100倍率）下で観察し、試料の全表面積に占め
る光学的異方性部分の面積の割合を測定する事によつて
求める。

本発明においては、上記紡糸ピツチを充砕層を通過させ
た後、紡糸ノズルへ供給し紡糸する。

ここで充填層とは、紡糸ピツチ流通路内であつて、紡糸
ノズルの直上部に充填されたものであり、溶融状態の紡
糸ピツチが該層を通過することにより、紡糸ピツチの流
れが細分化され、かつ該層を通過する間に紡糸ピツチの
メソフエーズの積層状態が乱され、その結果実質的にラ
ジアル配向でない繊維断面構造を有するピツチ繊維を与
えるものである。充填層を構成する充填材としては、具
体的には350〜400℃程度の温度に充分耐えられるよう
な、ステンレス鋼、銅、アルミニウム等の金属材料、ま
たはセラミツク、ガラス、黒鉛等の無機材料の珊瑚樹様
の構造をした粉体であつてその粒径が後記紡糸ノズルの
直径の２〜３倍の大きさを有するものである。充填材粒
径がこの範囲より小さい場合も大きい場合も各ホールよ
り紡出される繊維の径の分布が、均質にならず紡糸中に
糸切れが頻発し安定して所望の繊維を得ることができな
い。

ここで第１〜第４図の本発明の充填層を設けた紡糸装置
の種々の形態における紡糸ノズル部付近の拡大図を示し
たものである。１は紡糸口金、２は紡糸ノズル、３は導
入口、４は充填層を示す。充填層４の厚さは、後述する
結晶配向に対する効果の面では厚い方が好ましいが、そ
の効果を発現させるためにはノズル部直上に設置する場
合粒子数として５個程度もあれば十分であり、いたずら
に厚くするとピツチの流通抵抗が大きくなり設備上コス
ト高となる。よつて、充填層の厚みとしてはせいぜい20
mmである。各ホールに充填する充填層の厚みはなるべく
均一にすることが望ましいのは勿論である。本発明で用
いられる紡糸ノズルは孔径が0.05〜0.5mm、長さが0.01
〜5mmの範囲から選定するのが好ましいが、その形状は
特に限定されるものではなく、直管状のもの、紡糸ノズ
ルの中間部が拡大された形状のもの、あるいは紡糸ノズ
ル下部が拡大された形状のものなどのいずれの形状の紡
糸ノズルも使用できる。

また、溶融状態の紡糸ピツチは充填層４を経て紡糸ノズ
ル２より吐出され紡糸されるが、充填層４を設けること
により紡糸ピツチの吐出に際し、紡糸ピツチに少なくと
も2kg／cm^２・Ｇ以上、好ましくは5kg／cm^２・Ｇ以上、
更に好ましくは10kg／cm^２・Ｇ以上の圧力を加え紡糸を
行なう必要がある。

〔作 用〕

本発明においては、溶融状態の紡糸ピツチが充填層４を
通過することにより、紡糸ピツチの流れを細分化し、か
つ充填層４においてメソフエーズの積層状態が乱され、
繊維断面構造が実質的にラジアル配向でないピツチ繊維
ひいてはピツチ系炭素繊維が得られるものと考えられ
る。

更に、本発明においては充填層として、紡糸ノズル部の
直径の２〜３倍と限定された粒径のものを用いることに
より、各ホール毎の圧力損失が最も均質となり多ホール
ノズルを用いて紡糸するに際し、各ホールより紡出され
る繊維径の分布が小さくなり安定的に紡糸される。

〔本発明の効果〕

したがつて、充填層４により紡糸ピツチの流動性が改善
されるとともに、紡糸時における上記範囲の加圧操作に
より、紡糸温度で紡糸ピツチから発生するガスあるいは
気泡の生成が抑制される。更に、流出量の少ないホール
が少なくなるため、紡糸安定性が向上し、改善された特
性を有するピツチ繊維を長時間安定して製造できる。

かくして、得られたピツチ繊維を不融化、炭化必要に応
じて黒鉛化することにより、ランダム配向あるいはオニ
オンライク配向の繊維断面構造を有し、繊維軸方向に伸
びるくさび状のクラツクのない、高特性でかつ繊度ムラ
の小さいピツチ系炭素繊維を得ることができる。

ここでオニオンライク配向とは、繊維断面積の主たる部
分が同心円状の分子配向性を有するものであり、一部、
特に外周部が後続の炭化あるいは黒鉛化処理によりクラ
ツクを生じない程度のラジアル配向しているものも含
む。また、これらの繊維断面構造は偏光顕微鏡で測定し
たものである。

〔実施例〕

以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

なお、実施例における変動係数は下記の式を用いて計算
した値である。

ｘ＝個々の測定値 ＝個々の測定値の算術平均値 ｎ＝サンプル数 実施例１ 60の反応器にコールタールピツチと、水添した芳香族
油を等量混合したものを50／hrの速度で供給し処理し
た。この時の反応器の温度は450℃であつた。この反応
器より得られた反応液を過した後、減圧蒸留して芳香
族油分を回収して残渣ピツチを得た。次いでこの残渣ピ
ツチに窒素ガスをパブリングしながら430℃で125分間加
熱処理してメソフエーズピツチを得た。得られたメソフ
エーズピツチの異方性割合は100％であつた。

次に、第１図に示すような紡糸ノズル（紡糸ノズル２の
孔径0.1mm、長さ0.1mm）を120ホール有する紡糸口金を
用い、その導入口３に60〜65メツシユの大きさ（0.208
〜0.246mm）に篩分された珊瑚樹様の形をしたステンレ
ス製のメタルパウダーを約10mmの厚さ充填した。

次いで、この紡糸口金を用いて前記メソフエーズピツチ
を325〜360℃の温度範囲で溶融紡糸した。何れの場合も
最適の温度において糸の巻取り速度を変えることにより
糸径10μｍ迄のピツチ繊維を長時間にわたり安定的に得
ることができた。

336℃の条件で溶融紡糸して得られたピツチ繊維を空気
中310℃で不融化し、さらにアルゴン雰囲気下1400℃で
炭化して炭化繊維を得た。この炭素繊維の引張り強度及
び繊度ムラを測定しその結果を第１表に示す。

比較例１ 充填層として100〜150メツシユの大きさ（0.104〜0.147
mm）に篩分された珊瑚樹様のメタルパウダーを充填する
以外は実施例１と全く同様にして紡糸したが、各ホール
からの流出量の均質性が劣り、流量の少ないノズルが原
因となり安定に紡糸することが困難であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は本発明で用いられる紡糸装置の種々の
態様における紡糸口金付近部の拡大断面概略図である。 第５図および第６図は本発明に用いられる剪断材の一
例の拡大略図である。 1;紡糸口金、2;紡糸ノズル 3;導入孔、4;充填層

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】紡糸ピツチを紡糸ノズルから溶融紡糸し、
   不融化処理を行ない、次いで炭化処理し、さらに必要に
   応じて黒鉛化処理することによりピツチ系炭素繊維を製
   造する方法において、該紡糸ノズルの上流部に前記紡糸
   ノズル孔の直径の２〜３倍の粒径を有する金属材料また
   は無機材料の珊瑚樹様の構造をした粉体よりなる充填層
   を充填し、該紡糸ピツチを該充填層および該紡糸ノズル
   の順に流通させ紡糸することを特徴とするピツチ系炭素
   繊維の製造法。
2. 【請求項２】紡糸ピツチが40％以上の光学的異方性を示
   すピツチであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載のピツチ系炭素繊維の製造法。
3. 【請求項３】紡糸ノズル孔の直径が0.05〜0.5mmである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のピツチ系
   炭素繊維の製造法。
4. 【請求項４】紡糸ピツチを2kg／cm^２・Ｇ以上の圧力下
   で溶融紡糸することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載のピツチ系炭素繊維の製造法。