JPH0665335A - 硬化性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】硬化性に優れ、接着性、耐熱性等に優れた硬化
物を与える硬化性樹脂組成物を提供する。 【構成】不飽和ポリエステルポリカルボン酸（ａ）と分
子中に１個のエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を有
する化合物（ｂ）との反応物（Ａ）、ビニルエーテル化
合物（Ｂ）及び任意成分として光重合開始剤（Ｃ）を含
有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は金属、木材、プラスチッ
クに塗布でき、放射線硬化性、接着性、耐熱性、硬度等
に優れる硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】紫外線等の照射により、硬度、耐熱性及
び加工性等の機能を有する硬化皮膜を得る方法として
は、種々提案され、実用の段階に入りつつある。木工家
具用の紫外線硬化型塗料としては、従来より、不飽和ポ
リエステル樹脂が使用されてきた。一般に使用されてき
た木工家具用の紫外線硬化型不飽和ポリエステル樹脂
は、光硬化性が遅く、実用速度では、硬化不足、つまり
三次元構造が不完全となりやすく、これが原因で耐熱性
や接着性等に劣る欠点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これら従来
の紫外線硬化型不飽和ポリエステル樹脂の欠点、即ち、
硬化性、接着性、耐熱性を改良した硬化性樹脂組成物及
びその硬化物を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため、鋭意研究の結果、本発明を完成するに
至った。即ち、本発明は、不飽和ポリエステルポリカル
ボン酸（ａ）と分子中に１個のエポキシ基と（メタ）ア
クリロイル基を有する化合物（ｂ）との反応物（Ａ）、
ビニルエーテル化合物（Ｂ）及び任意成分として光重合
開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする硬化性樹脂組
成物及びその硬化物に関する。

【０００５】本発明において、不飽和ポリエステルポリ
カルボン酸（ａ）と分子中に１個のエポキシ基と（メ
タ）アクリロイル基を有する化合物（ｂ）との反応物
（Ａ）を使用する。この反応物（Ａ）の原料である不飽
和ポリエステルポリカルボン酸（ａ）の具体例として
は、例えば、多価アルコール成分（例えば、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，４−ブチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、３−メチル１，５−ペ
ンタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、トリシクロデカンジメチロール、ビスフェ
ノールＡのエチレンオキサイド付加物等）と不飽和多塩
基酸成分（例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、メタコン酸、塩素化マレイン酸の多
塩基酸またはその無水物等）との反応物或は、必要に応
じて、飽和多塩基酸成分（例えば、フタル酸、無水フタ
ル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、イソフタル酸、コハ
ク酸、ピロメリット酸等）を加えて反応させた反応物を
挙げることができる。該不飽和ポリエステルポリカルボ
ン酸（ａ）は酸成分とアルコール成分とを、好ましくは
当量比で酸成分が過剰となるように反応させることによ
り分子末端にカルボキシル基を有する不飽和ポリエステ
ルポリカルボン酸（ａ）を得ることができる。不飽和ポ
リエステルポリカルボン酸（ａ）の酸価としては３０〜
４００なる範囲内のものが好ましい。

【０００６】次に、分子中に１個のエポキシ基と（メ
タ）アクリロイル基を有する化合物（ｂ）の具体例とし
ては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、

【０００７】

【化１】

【０００８】

【化２】

【０００９】

【化３】

【００１０】

【化４】

【００１１】等を挙げることかできる。前記反応物
（Ａ）は、前記不飽和ポリエステルポリカルボン酸
（ａ）のカルボキシル基の１当量あたり、前記化合物
（ｂ）のエポキシ基好ましくは０．４〜１．０当量とな
る割合で反応させて得ることができる。反応を促進させ
るために触媒（例えば、トリエチルアミン、ベンジルジ
メチルアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、
トリフェニルスチビン、トリフェニルフォスフィン等）
を使用するのが好ましく、該触媒の使用量は反応原料混
合物に対して、０．１〜１０重量の範囲で使用するのが
好ましい。反応中の重合を防止するために重合防止剤
（例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ
−メトキシフェノール、フェノチアジン等）を使用する
のが好ましく、その使用量は反応原料混合物に対して
０．０１〜１重量％の範囲で使用するのが好ましい。反
応温度は通常６０〜１５０℃である。又、反応時間は通
常５〜６０時間である。

【００１２】次いで、本発明において用いられるビニル
エーテル化合物（Ｂ）としては、例えば、トリプロピレ
ングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコー
ルジビニルエーテル、シクロヘキサンジメチロールジビ
ニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエー
テル、ウレタンポリビニルエーテル〔例えば、ポリエチ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ
カプロラクトンポリオール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、ビスフェノールＡのポリエトキシジオール等のポ
リオール類と有機ポリイソシアネート類（例えば、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート等）と水酸基含有ビニルエーテル化合物（例え
ば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、１，４−ブタン
ジオールモノビニルエーテル、トリエチレングリコール
モノビニルエーテル、シクロヘキサンジメチロールモノ
ビニルエーテル等）の反応物〕等を挙げることができ
る。

【００１３】任意成分として用いられる光重合開始剤
（Ｃ）の具体例としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニル
アセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチ
ル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフ
ォリノープロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
アセトフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチ
ルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、
１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノ
ン、２−アミノアントラキノン、２，４−ジメチルチオ
キサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４
−ジイソプロピルチオキサントン、アセトフェノンジメ
チルケタール、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノ
ン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビ
スジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン等
を挙げることができる。これらは、単独或は２種以上を
組合せて用いることができる。更に、このような光重合
開始剤と共にＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエ
ステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエ
ステル、トリエタノールアミン、トリエチルアミンの様
な公知慣用の光増感剤を単独或は２種以上を組合せて用
いることができる。

【００１４】本発明の硬化性樹脂組成物は、更に必要に
応じて他のエチレン性不飽和単量体若しくはオリゴマー
を含有していてもよい。これらの例としては、スチレ
ン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクト
ン、ジビニルベンゼン等のビニル単量体、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、フェニルグリシジルエーテルのアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イ
ソボルニル（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ
（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポ
キシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロ
パンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリル酸エステル；ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテルのような芳香族グリシジルエーテル及びブタ
ンジオールジグリシジルエーテルのような脂肪族グリシ
ジルエーテル由来の（メタ）アクリレート、具体的に
は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）
アクリレート及びネオペンチルグリコールジグリシジル
エーテルジ（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルア
ミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイ
ルモルホリン、β−（メタ）アクリルアミドエチルアク
リレート等の（メタ）アクリルアミド等を挙げることが
できる。

【００１５】本発明の硬化性樹脂組成物は、各成分を加
熱、混合、攪拌、混練等することにより得ることができ
る。本発明の硬化性樹脂組成物の構成成分の使用割合
は、（Ａ）成分は２９〜７９重量％が好ましく、特に好
ましくは３９〜７４重量％であり、（Ｂ）成分は２０〜
７０重量％が好ましく、特に好ましくは２５〜６０重量
％であり、（Ｃ）成分は０〜１０重量％が好ましく、特
に好ましくは０．５〜７重量％である。

【００１６】又、本発明の硬化性樹脂組成物に対して
は、目的に応じて、通常の脂肪族と芳香族の溶媒若しく
は希釈剤のような溶媒を含有していてもよい。又、他の
慣用のポリイソシアネート化合物類、ポリエポキシド
類、アクリル樹脂類、アルキド樹脂類、尿素樹脂類、メ
ラミン樹脂類、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体
類、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステル又は
飽和ポリエーテル類、或は、ニトロセルロース類、又は
セルロースアセテートブチレートの如きセルロース誘導
体類等を始め、ママニ油、桐油、エポキシ化油の如き油
脂類のような天然ないしは合成高分子物質類；炭酸カル
シウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダーコロ
イダルシリカ、ススベスト粉末、水酸化アルミニウム、
ステアリン酸亜鉛、亜鉛華、チタン白、ベンガラ又はア
ゾ顔料の如き各種の充填剤類、顔料類；或はハイドロキ
ノン、ベンゾキノン、メチルハイドロキノンの如き重合
禁止剤類などを添加することができる。

【００１７】本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は、紫
外線及び／又は電子線を常法により照射させて得ること
ができる。この樹脂組成物は、種々の基材に用いること
ができ、例えば、木材、紙、パーテイクルボード、チッ
プボード、金属、ガラス、プラスチック及びメッキをし
たプラスチックに用いることができる。本発明の樹脂組
成物は、いずれの公知の方法で塗布することができ、例
えば、はけ塗布法、浸漬法、ロール塗布法、ドクターブ
レード塗布法、吹付法、カーテン塗布法等がある。本発
明の樹脂組成物は、必要に応じて、先に乾燥して溶媒を
除去しておいて、次いで、放射線によって硬化させても
よい。

【００１８】

【実施例】次に、合成例及び実施例により本発明をさら
に具体的に説明する。合成例及び実施例中の部は重量部
を示す。 反応物（Ａ）の合成例

【００１９】合成例１ フマル酸４６４部及びジエチレングリコール５３０部、
メチルハイドロキノン０．２部を仕込み、反応液を窒素
気流中で徐々に２００〜２２０℃まで加熱し、留出水１
４６．５部を除去し、次いで９０℃に冷却し、無水マレ
イン酸１４７部を加え、窒素気流中で徐々に１４０℃ま
で加熱し、酸価が９５（mgKOH/g)になる不飽和ポリエス
テルポリカルボン酸（ａ−１）を得た。しかるのち、こ
の反応液を８０℃まで冷却し、前記式（２）の化合物２
７２部（ダイセル化学工業（株）製、ＣＹＣＬＯＭＥＲ
Ａ−２００）トリフェニルフォスフィン３．５部を仕
込み、９５℃に加熱し約２４時間反応させ、反応物（Ａ
−１）を得た。

【００２０】合成例２ ３−メチル１，５−ペンタンジオール４１１．６部、フ
マル酸５１５部、メチルハイドロキノン０．２部を仕込
み、反応液を窒素気流中で徐々に２００〜２２０℃で加
熱し、留出水１２６．６部を除去し、酸価１４０（mgKO
H/g)の不飽和ポリエステルポリカルボン酸（ａ−２）を
得た。次いで、この反応液を８０℃まで冷却し、前記式
（２）の化合物３８０部、（ダイセル化学工業（株）
製、ＣＹＣＬＯＭＥＲ Ａ−２００）トリフェニルフォ
スフィン３．５部を仕込み、９５℃に加熱し、約２４時
間反応させ、反応物（Ａ−２）を得た。

【００２１】実施例１〜４、比較例１〜３ 表１に示す割合で、各成分（数値は重量部を示す。）を
混合し硬化性樹脂組成物を得た。該組成物をガラス板上
に１５０μｍ厚に塗布し１６０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を
用いて１５ｃｍ離れた位置のコンベアー上を２０ｍ／ｍ
ｉｎの速度で光照射し、得られた硬化膜の硬化性とその
他の特性（接着性、耐熱性）を下記の方法で調べた。結
果を表１に示す。

【００２２】硬化性：上記の条件で、光硬化状態を調べ
た。 ○・・・・内部まで均一且つ完全に硬化している △・・・・一部未硬化の場合 ×・・・・殆ど硬化していない 接着性：硬化膜を、２ｍｍ角にクロスカットし接着テー
プを貼り付けた後急速に剥離した時の剥離個数を調べ
た。 ○・・・・１００個中５個以下 △・・・・１００個中６〜３０個 ×・・・・１００個中３１個以上

【００２３】耐熱性：硬化膜を１００℃で２４時間加熱
処理しこの時の硬化膜の状態を調べた。 ○・・・・変化が全く認められない △・・・・光沢が著しく無い ×・・・・硬化膜の強度が無くクラックが発生した

【００２４】 表１ 実施例 比較例 (A) 成分 １ ２ ３ ４ ５ １ ２ ３ 反応物（A-1) 65 69 43 69 反応物（A-2) 67 67 不飽和ポリエステル ポリカルボン酸(a-1) 65 (B) 成分 トリエチレングリコール ジビニルエーテル 35 15 15 35 35 シクロヘキサンジメチロ ールジビニルエーテル 33 16 27 16 (C) 成分 イルガキュアー 651 ＊１ 5 5 5 5 5 1.7 3.2 その他 ＫＡＹＡＲＡＤ R-310＊２ 30 硬化性 ○ ○ ○ ○ ○ △ × △ 接着性 ○ ○ ○ ○ ○ △ × △ 耐熱性 ○ ○ ○ ○ ○ △ × △

【００２５】注 ＊１ イルガキュアー６５
１：チバ・ガイギー社製、光重合開始剤ベンジルジメチ
ルケタール ＊２ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−310 ：日本化薬（株）
製、ビスフェノールＡエポキシアクリレートのフェニル
グリシジルエーテルアクリレート５０％希釈品 ＊３ 実施例５は、実施例５で調製した組成物をガラ
ス板上に５０μｍ厚に塗布し５メガラッドの電子線を照
射し、硬化膜の硬化性、接着性、耐熱性を調べた。

【００２６】上表１から明らかなように本発明の硬化性
樹脂組成物は、硬化速度が速く、接着性、耐熱性等の諸
特性に優れた硬化膜を形成できる。

【００２７】

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は硬化速度が
速く、その硬化物は接着性、耐熱性等に優れている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】不飽和ポリエステルポリカルボン酸（ａ）
   と分子中に１個のエポキシ基と（メタ）アクリロイル基
   を有する化合物（ｂ）との反応物（Ａ）、ビニルエーテ
   ル化合物（Ｂ）及び任意成分として光重合開始剤（Ｃ）
   を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の硬化性樹脂組成物の硬化
   物。