JPH066660B2 - 親水性−疎水性熱可逆材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な親水性−疎水性熱可逆材料に関するもの
である。さらに詳しくいえば、本発明は、遮光体、温度
センサー、吸着剤、さらには玩具、インテリア、捺染
剤、ディスプレイ、分離膜、メカノケミカル素子材料な
どに応用しうる親水性−疎水性熱可逆材料に関するもの
である。

従来の技術 水溶性高分子化合物の中には、水溶液状態においてある
温度（転移温度又は曇点）以上では析出白濁化し、その
温度以下では溶解透明化するという特殊な可逆的溶解挙
動を示すものがあり、このものは親水性−疎水性熱可逆
型重合体と呼ばれ、近年温室や化学実験室、ラジオアイ
ソープのトレーサー実験室などの遮光体、温度センサ
ー、あるいは水溶性有機物質用吸着剤などとして利用さ
れつつある。

このような熱可逆型重合体としては、従来、ポリ酢酸ビ
ニル部分けん化物、ポリビニルメチルエーテル、メチル
セルロース、ポリエチレンオキシド、ポリビニルメチル
オキサゾリディノン及びポリアクリルアミド誘導体など
が知られている。

これらの熱可逆型重合体の中でポリアクリルアミド誘導
体は、水中で安定であり、かつ比較的安価に製造しうる
ので、前記用途に好適であるが、熱可逆性を有するもの
としては、これまでポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルア
ミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド）、ポ
リ（Ｎ−アクリルピロリジン）などが知られているにす
ぎない。

このため、ポリアクリルアミド誘導体を例えば温度セン
サーや遮光体などに利用しようとしても、転移温度は物
質に固有で、任意に設定することができず、これまでの
限られた数の誘導体では利用範囲が制限されるのを免れ
ない。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような事情のもとで、親水性−疎
水性熱可逆型ポリアクリルアミド誘導体の利用範囲を拡
大すべく、さらに異なった転移温度を有する新規なポリ
アクリルアミド系の親水性−疎水性熱可逆材料を提供す
ることにある。

問題点を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、一般式 （式中のＲ₁は水素原子又はメチル基である） で表されるビニル化合物をラジカル重合して得られる重
合体の水溶液から実質的に成る親水性−疎水性熱可逆材
料が、前記目的を達成しうることを見出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、一般式 （式中のＲ₁は前記と同じ意味をもつ） で表される繰り返し単位から成り、30℃における極限粘
度〔η〕0.01〜6.0に相当する分子量を有する親水性−
疎水性熱可逆型重合体の水溶液から実質的になる親水性
−疎水性熱可逆材料を提供するものである。

本発明で用いる前記一般式(1)で表されるビニル化合物
は、例えば次式で示されるように、アクリル酸クロリド
又はメタクリル酸クロリドと３−メトキシプロピルアミ
ンとトリエチルアミンとをアセトン、ベンゼン、又はト
ルエン中において、好ましくは０〜10℃の温度で反応さ
せる方法によって製造することができる。

（式中のＲ₁は前記と同じ意味をもつ） 本発明で用いるビニル化合物としては、具体的には、Ｎ
−メトキシプロピルアクリルアミド（沸点98℃／2mmH
g）、Ｎ−メトキシプロピルメタクリルアミド（同105℃
／3mmHg）である。

本発明で用いる重合体は、これらのビニル化合物をラジ
カル重合させて製造する。重合方法としては、溶液重合
法及び塊状重合法があるが、通常溶液重合法が好ましく
用いられる。この重合法においては、溶媒中に該ビニル
化合物を溶かし１〜80重量％濃度の溶液として、放射線
を照射するか、ラジカル重合開始発剤の存在下に加熱、
あるいは光増感剤の存在下に光照射するなど、通常知ら
れている任意のラジカル重合法を用いることができる。
このような溶液重合法に用いられる溶媒については特に
制限はないが、例えば水、アルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、アセトン、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、ベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素など
を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で用いても
よいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。

このようにして得られた本発明で用いる重合体は、低温
で水に溶け、高温で水に不溶となる高温疎水型の熱可逆
性を有している。本発明の親水性−疎水性熱可逆材料
は、上記重合体を水との組み合わせの形に調製する必要
がある。この際水溶液濃度は使用目的に応じて変わる
が、0.01重量％以上にする必要がある。通常0.05〜30重
量％の範囲にある。該重合体水溶液の転移温度は重合条
件によって異なるが、１重量％水溶液においては、ポリ
（Ｎ−メトキシプロピルアクリルアミド）で44〜48℃、
ポリ（Ｎ−メトキシプロピルメタクリルアミド）で58〜
65℃の範囲にある。転移温度は、水溶性物質例えば食塩
等の電解質、メチルアルコール等の水溶性有機物の添加
により変化する。

本発明で用いる重合体−ＣＯＮＨ−基、−Ｏ−ＣＨ
₃基、−ＣＨ₂−ＣＲ₁−基を有するので、赤外線吸収ス
ペクトルなどによって同定することができる。またその
重合度については、メタノール溶液における30℃の温度
での極限粘度〔η〕が0.01〜6.0の範囲のものである。
さらに各種溶媒に対する溶解性については、冷水、メタ
ノール、エタノール、クロロホルム、アセトン、テトラ
ヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどには
可溶であるが、熱水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなど
には不溶である。

発明の効果 本発明のポリアクリルアミド系親水性−疎水性熱可逆材
料は、低温で水に溶け、高温で水に不溶になるという高
温疎水型の熱可逆性を有するものであって、従来知られ
ている熱可逆型ポリアクリルアミド誘導体とは異なる転
移温度を有しており、温室や化学実験室、ラジオアイソ
ートプのトレーサー、実験室などの遮光体、温度センサ
ー、水溶性有機物質の吸着剤、さらには玩具、インテリ
ア、捺染剤、ディスプレイ、分離膜、メカノケミカル素
子材料などに応用することができる。

実施例 次に参考例及び実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。

参考例 １の三角フラスコとトリエチルアミン50.9ｇ、３−メ
トキシプロピルアミン51.6ｇ及びアセトン450mlを入れ
氷で冷やして内容液を10℃未満の温度に保ち、かきまぜ
ながらこの中にアクリル酸クロリド41.5mlとアセトン50
mlの混合溶液を滴下漏斗から約３時間かけてゆっくり滴
下した。滴下完了後、反応液を１昼夜放置冷却したのち
ろ過し、ロータリエバポレータを用いてろ液からアセト
ンを除去して濃縮した。次いで減圧蒸溜して沸点98℃／
2mmHgの無色透明の留分を回収し、液状物質54.4ｇを得
た。

このものはマススペクトル及びＩＲスペクトルからＮ−
メトキシプロピルアクリルアミドであることが確認され
た。同様にしてＮ−メトキシプロピルメタクリルアミド
を合成した。

実施例 参考例で得た各種モノマーのラジカル重合体を製造し
た。

重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用い、
重合開始剤濃度50mg／1mlのメタノール溶液20mgに所定
重量のモノマーを加え、これをアンプルに入れ、液体窒
素を用いて減圧脱気したのち封じ、温度60℃で51時間反
応させた。次いで反応液にアセトンを加えたのち、この
溶液をベンゼン−ｎ−ヘキサン混合溶媒中に投入してポ
リマーを沈澱させ、回収した。

得られたポリマーについては、メタノール溶液とし、ウ
ベローデ粘度計を用いて30℃で粘度測定し、極限粘度
〔η〕を求めた。また、転移温度を水溶液の温度変化に
伴う光透過率の変化及びDSC測定から求めた。すなわ
ち、１重量％濃度のポリマー水溶液を調製して、温度コ
ントローラ付分光計にセットし、昇温速度１℃／minで
昇温させながら、波長500nmでの光透過率を測定し、転
移温度はこの光透過率が初期透過率の１／２となる温度
（Ｔ_L）から求めた。またポリマー７〜８mgを水50〜60m
g中に加え、昇温速度１℃／minでDSC測定を行い、吸熱
ピークの頂点の温度（Ｔ_d）からも転移温度を求めた。

これらの結果を次表に示す。また、第１図及び第２図に
透過率−温度曲線を、第３図及び第４図にDSC曲線を示
す。

これらの図において、(1)はポリ−（Ｎ−メトキシプロ
ピルアクリルアミド）、(2)はポリ（Ｎ−メトキシプロ
ピルメタクリルアミド）のデータであり、また、第１図
及び第２図において、実線は昇温時、点線は降温時のデ
ータである。

上表から分かるように、ポリ（Ｎ−メトキシプロピルア
クリルアミド）及びポリ（Ｎ−メトキシプロピルメタク
リルアミド）の水溶液は熱可逆性である。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明で用いる重合体の１重量％水
溶液における透過率−温度曲線を示すグラフ、第３図及
び第４図は、本発明で用いる重合体の水溶液のDSC曲線
を示すグラフである。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−179211（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−115543（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−93013（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−23826（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−1457（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭49−27407（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 （式中のＲ₁は水素原子又はメチル基である） で表される繰り返し単位から成り、30℃における極限粘
   度〔η〕0.01〜6.0に相当する分子量を有する親水性−
   疎水性熱可逆型重合体の水溶液から実質的になる親水性
   −疎水性熱可逆材料。