JPH0518818B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、新規なビニル化合物に関するもので
ある。更に詳しく言えば、本発明は、遮光体、温
度センサー、吸着剤、更には玩具、インテリア、
捺染助剤、デイスプレイ、分離機能膜、メカノケ
ミカル材料に利用しうる親水性−疎水性熱可逆型
高分子化合物の原料モノマーとして好適なビニル
化合物に関するものである。 従来の技術 水溶性高分子化合物の中には、水溶液状態にお
いてある温度（転移温度又は曇点）以上では析出
白濁化し、その温度以下では溶解透明化するとい
う特殊な可逆的溶解挙動を示すものがあり、この
ものは、親水性−疎水性熱可逆型高分子化合物と
呼ばれ、近年、温室、化学実験室などの遮光体、
温度センサー等として注目されるようになつてき
た。 このような親水性−疎水性熱可逆型高分子化合
物としては、これまでポリ酢酸ビニル部分けん化
物、ポリビニルメチルエーテル、メチルセルロー
ス、ポリエチレンオキシド、ポリビニルメチルオ
キサゾリデイノン及びポリアクリルアミド誘導体
などが知られている。 これらの親水性−疎水性熱可逆型高分子化合物
の中でポリアクリルアミド誘導体は、水中で安定
であり、かつ比較的安価に製造しうるので、前記
用途に好適であるが、熱可逆性を有するものとし
ては、これまでポリ（Ｎ−エチル（メタ）アクリ
ルアミド）、ポリ（Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）ア
クリルアミド）、ポリ（Ｎ−イソプロピル（メタ）
アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−シクロプロピル
（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−エ
チルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−
ｎ−プロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ
（Ｎ−アクリルピペリジン）、ポリ（Ｎ−テトラヒ
ドロフルフリル（メタ）アクリルアミド）、ポリ
（Ｎ−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミ
ド）、ポリ（Ｎ−エトキシプロピル（メタ）アク
リルアミド）、ポリ（Ｎ−イソプロポキシプロピ
ル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−エトキ
シエチル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−
２，２−ジメトキシエチル−Ｎ−メチルアクリル
アミド）等が知られている。 しかしながら、これらの親水性−疎水性熱可逆
型高分子化合物は、例えば温度センサーや遮光体
などに利用しようとしても、転移温度が限られた
ものとなり、目的に応じて任意に選択することが
できず適用範囲が制限されるのを免れなかつた。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような事情のもとで、親
水性−疎水性熱可逆型ポリアクリルアミド誘導体
の利用範囲を拡大すべく、更に異なつた転移温度
を有する新規な親水性−疎水性熱可逆型ポリアク
リルアミド誘導体を製造するための原料モノマー
を提供することを目的としてなされたものであ
る。 問題点を解決するための手段 本発明者らは、更に異なつた転移温度を有する
新規な親水性−疎水性熱可逆型ポリアクリルアミ
ド誘導体を開発するために鋭意研究を重ねた結
果、 一般式（） で表されるビニル化合物のラジカル重合によつて
得られ、一般式（） で表される繰り返し単位からなり、テトラヒドロ
フラン溶液における温度27℃における極限粘度
〔η〕が0.01〜6.0に相当する分子量を有する高分
子化合物は、加温により水に不溶化する親水性−
疎水性熱可逆型高分子化合物であることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至つ
た。 本発明のビニル化合物は、１−メチル−２−メ
トキシエチル（メタ）アクリルアミドであり、文
献未載の新規化合物である。この新規化合物は例
えば、次式で示されるように合成される。 (A) （メタ）アクリル酸クロリドと２−アミノ−
１−メトキシプロパンとトリエチルアミンとを
溶媒中において好ましくは０〜10℃の温度で反
応させる方法。 (B) （メタ）アクリル酸クロリドと２−アミノ−
１−メトキシプロパンとを溶媒中において好ま
しくは０〜10℃の温度で反応させる方法。 これらの方法において用いる溶媒については、
（メタ）アクリル酸クロリドに対して不活性であ
れば特に制限はなく、一般にはベンゼン、アセト
ン、トルエン等が用いられる。反応温度について
は、高すぎると副反応が起こるので、０〜10℃の
範囲において反応させることが好ましい。 このようにして得られた反応混合物から、目的
化合物を単離するには、通常まずろ過などによつ
て、トリエチルアミン塩酸塩又は２−アミノ−１
−メトキシプロパン塩酸塩を除去したのち、ロー
タリーエバポレーターを用いてろ液から溶媒を留
去し、ついで減圧蒸留して精製する。この際の留
出物は、必要に応じさらに減圧蒸留を繰り返して
高純度のものにすることができる。 本発明のビニル化合物、Ｎ−１−メチル−２−
メトキシエチルアクリルアミド（沸点92℃／１mm
Hg）及びＮ−１−メチル−２−メトキシエチル
メタクリルアミド（沸点108℃／3.5mmHg）は、
いずれも無色の液体であり、水、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、アセトン、テトラヒドロ
フラン、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン等
の溶媒に可溶で、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンに
は不溶である。 本発明のビニル化合物は、CH₂＝CR−基、−
CON＜基、−CH₂−Ｏ−基、−CH＜基、CH₃−基
等を有するので、赤外線吸収スペクトルや質量ス
ペクトル分析などによつて同定することができ
る。 本発明のビニル化合物、Ｎ−１−メチル−２−
メトキシエチルアクリルアミド及びＮ−１−メチ
ル−２−メトキシエチルメタクリルアミドをラジ
カル重合させて加温により水に不溶化する親水性
−疎水性熱可逆型高分子化合物を製造する具体的
方法としては、例えば溶液重合法及び塊状重合法
が採用できる。重合を開始する方法としては、(1)
重合開始剤を使用する方法、(2)紫外線、可視光等
の光照射、(3)熱による方法、(4)放射線、電子線、
プラズマ等の電離エネルギー線を照射する方法等
など通常知られている任意のラジカル重合法を用
いることができる。重合開始剤としてはラジカル
重合を開始する能力を有するもので例えば有機過
酸化物、アゾ化合物等がある。具体的には、過酸
化ベンゾイル、過酸化アセチル、アゾビスイソブ
チロニトリル等を使用することができる。又、上
記の重合開始剤の２種以上を併用することも可能
である。この場合の重合開始剤の添加量は、ビニ
ル化合物当り0.005〜５重量％、好ましくは0.001
〜２重量％の範囲である。本発明のビニル化合
物、Ｎ−１−メチル−２−メトキシエチルアクリ
ルアミド及びＮ−１−メチル−２−メトキシエチ
ルメタクリルアミドを有機溶剤中に溶かし１〜80
重量％濃度の溶液として、通常知られているラジ
カル重合法を用いることができる。 このような溶液重合法に用いられる溶媒につい
てはＮ−１−メチル−２−メトキシエチルアクリ
ルアミド及びＮ−１−メチル−２−メトキシエチ
ルメタクリルアミドを溶かすものであればよく特
に制限はない。例えば、水、アルコール類、アセ
トン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、四塩
化炭素、ベンゼン、酢酸アルキル類等を挙げるこ
とができ、これらは、単独で用いてもよいし、場
合により２種以上組み合わせて用いてもよい。 本発明のビニル化合物をラジカル重合させ得ら
れる高分子化合物は、低温域で水に溶け、高温域
で水に不溶である。該高分子化合物水溶液の転移
温度は、重合条件によつても異なるがポリ（Ｎ−
１−メチル−２−メトキシエチルアクリルアミ
ド）の１重量％水溶液では33〜35℃、ポリ（Ｎ−
１−メチル−２−メトキシエチルメタクリルアミ
ド）の１重量％水溶液では42〜45℃の範囲にあ
る。該高分子化合物水溶液の転移温度は、分子量
が大きくなると、低下する傾向にあるので分子量
を変えれば42〜45℃の範囲で転移温度を、精密制
御することができる。 本発明のビニル化合物の重合体は、−CONH−
基、−CH₂−Ｏ−基、−CH＜基を有するので、赤
外線吸収スペクトルなどによつて同定することが
できる。又、その重合度については、テトラヒド
ロフラン溶液における27℃の温度での極限粘度
〔η〕が0.01〜6.0の範囲のものが実用的である。 更に各種溶媒に対する溶解性については、冷
水、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ベンゼ
ン、メタノール、アセトン等には可溶、酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソブチル、ヘキサン
等には不溶である。 発明の効果 本発明のビニル化合物は、文献未載の新規ビニ
ル化合物であつて、その重合体は、可逆的に低温
域で水に溶け高温域で水に不溶となる親水性−疎
水性熱可逆型ポリアクリルアミド誘導体で、従来
知られている親水性−疎水性熱可逆型ポリアクリ
ルアミド誘導体とは異なる移転温度を有してお
り、例えば、温室等の遮光体、温度センサー、界
面活性剤の吸着剤、更には玩具、インテリア、捺
染剤、デイスプレイ、分離膜、メカノケミカル素
子材料等に利用することができる。 実施例 次に実施例及び参考例によつて本発明を更に詳
細に説明するが、本発明は、これらの例によつて
なんら限定されるものでない。 実施例 １ 1lの三角フラスコにトリエチルアミン101.7ｇ、
２−アミノ−１−メトキシプロパン89.48ｇ及び
トルエン450mlを入れ、氷で冷やして内容液を10
℃未満の温度に保ちかき混ぜながら、アクリル酸
クロリド80.0mlとトルエン50mlの混合液を滴下ロ
ートを用い、約３時間かけて滴下した。滴下終了
後反応液を一昼夜冷蔵庫に保ち反応させた。つい
で反応液をろ過し、ロータリーエバポレータを用
いてろ液からトルエンを除去し、更に減圧蒸留を
行い無色透明の留分（沸点92℃／１mmHg）101.7
ｇを得た。 この物質の赤外線吸収スペクトルを第１図に、
質量スペクトルを第２図に示す。 これらスペクトル分析の結果は、次の通りであ
る。 質量スペクトル分析： ｍ／ｅ Ｍ＋１ ＝144 Ｍ− −Ｏ−CH₃ ＝111 Ｍ− −CH₂−Ｏ−CH₃ ＝98 赤外線吸収スペクトル分析： −NH− ＝3270cm^-1 CH₂＝CH− ＝1620cm^-1 −Ｏ− ＝1108cm^-1 ＞Ｃ＝Ｏ ＝1655cm^-1 ＞CH− ＝2930，2875cm^-1 2978cm^-1 −CONH− ＝1545cm^-1 以上の分析結果から、この物質は、Ｎ−１−メ
チル−２−メトキシエチルアクリルアミドである
ことが確認された。 実施例 ２ 実施例１におけるアクリル酸クロリドの代わり
にメタクリル酸クロリド99mlを用いる以外は、全
く実施例１と同様にして無色透明の留分（沸点
108℃／3.5mmHg）138.2ｇを得た。 この物質の赤外線吸収スペクトルを第３図に、
質量スペクトルを第４図に示す。 これらスペクトル分析の結果は、次の通りであ
る。 質量スペクトル分析： ｍ／ｅ Ｍ＋１ ＝158 Ｍ− −Ｏ−CH₃ ＝142 Ｍ− −CH₂−Ｏ−CH₃ ＝126 赤外線吸収スペクトル分析： −NH− ＝3320cm^-1 CH₂＝Ｃ＜ ＝1618cm^-1 −Ｏ− ＝1108cm^-1 ＞Ｃ＝Ｏ ＝1655cm^-1 ＞CH− ＝2930，2875cm^-1 2980cm^-1 −CONH− ＝1530cm^-1 以上の分析結果から、この物質は、Ｎ−１−メ
チル−２−メトキシエチルメタクリルアミドであ
ることが確認された。 参考例 １ 実施例１で得たビニルモノマーのラジカル重合
体を製造した。 重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
を用い、その所定濃度の溶媒に所定重量のＮ−１
−メチル−２−メトキシエチルアクリルアミドを
加え、これをアンプルに入れ、液体窒素を用いて
減圧脱気した後封管し、温度50℃で７時間恒温槽
に保ち反応させた。反応後、脱溶媒したのちｎ−
ヘキサンを加え重合体を分離、回収した。参考例
１の重合反応結果を第１表に示す。

【表】 参考例 ２〜４ 実施例１で得たビニルモノマーのラジカル重合
体を製造した。 重合体溶媒20mlに所定量のＮ−１−メチル−２
−メトキシエチルアクリルアミドを加え、これを
アンプルに入れ、液体窒素を用いて減圧脱気した
後封管し、照射線量率4.9×10⁴Ｒ／hr、温度24℃
で２時間コバルト60からのγ線照射を行い反応さ
せた。反応後、脱溶媒したのちｎ−ヘキサンを加
え重合体を分離、回収した。参考例２〜４の重合
反応結果を第２表に示す。

【表】 に溶解

【表】 ミル ミルに沈
澱
参考例１〜４の重合体をテトラヒドロフラン溶
液とし、ウベローデ粘度計を用いて27℃で粘度測
定した。 この重合体について、水中における熱可逆性を
調べた。転移温度は、その水溶液の温度変化に伴
う光透過性から決定した。即ち、１重量％濃度の
重合体水溶液を調整して温度コントローラ付分光
光度計を用い、昇温速度１℃／分で昇温させなが
ら、波長500nmでの光透過率を測定し、転移温度
は、この光透過率が初期透過率の0.5となる温度
（T_L）から求めた。これらの結果を第３表に示
す。

【表】 参考例１の重合体水溶液の透過率−温度曲線を
第５図に示す。この中で実線は昇温時、点線は降
温時のデータである。 参考例 ５〜９ 実施例２で得たビニルモノマーのラジカル重合
体を製造した。参考例１におけるＮ−１−メチル
−２−メトキシエチルアクリルアミドの代わりに
Ｎ−１−メチル−２−メトキシエチルメタクリル
アミドを用いる以外は、全く参考例１〜４と同様
にして温度50℃で24時間恒温槽に保ち反応させ
た。反応後、脱溶媒したのちｎ−ヘキサンを加え
重合体を分離、回収した。参考例５〜９の重合体
結果を第４表に示す。

【表】 これらの重合体の極限粘度、転移温度を参考例
１〜４と同様にして求めた。その結果を第５表に
示す。

【表】 参考例６の重合体水溶液の透過率−温度曲線を
第６図に示す。この中で実線は昇温時、点線は降
温時のデータである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１のビニルモノマーの赤外線
吸収スペクトルを、第２図は、実施例１のビニル
モノマーの質量スペクトルを示す。第３図は、実
施例２のビニルモノマーの赤外線吸収スペクトル
を第４図は、実施例２のビニルモノマーの質量ス
ペクトルを示す。第５図は参考例１の重合体の１
重量％水溶液における透過率−温度曲線を、第６
図は参考例６の重合体の１重量％水溶液における
透過率−温度曲線を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）で表されるビニル化合物。