JPH0618970B2

JPH0618970B2 - 親水性―疎水性熱可逆型材料

Info

Publication number: JPH0618970B2
Application number: JP62166009A
Authority: JP
Inventors: 昭二伊藤; 健作溝口; 昇永藤重; 愛造山内
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1987-07-02
Filing date: 1987-07-02
Publication date: 1994-03-16
Anticipated expiration: 2009-03-16
Also published as: JPS6411110A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、遮光体、温度センサー、吸着剤、更には玩
具、インテリア、捺染助剤、ディスプレイ、分離機能
膜、メカノケミカル材料に利用しうる親水性−疏水性熱
可逆型材料に関するものである。

従来の技術水溶性高分子化合物の中には、水溶液状態においてある
温度（転移温度又は曇点）以上では析出白濁化し、その
温度以下では溶解透明化するという特殊な可逆的溶解挙
動を示すものがあり、このものは、親水性−疏水性熱可
逆型高分子化合物と呼ばれ、近年、温室、化学実験室な
どの遮光体、温度センサー等として注目されるようにな
ってきた。

このような親水性−疏水性熱可逆型高分子化合物として
は、これまでポリ酢酸ビニル部分けん化物、ポリビニル
メチルエーテル、メチルセルロース、ポリエチレンオキ
シド、ポリビニルメチルオキサゾリディノン及びポリア
クリルアミド誘導体などが知られている。これらの親水
性−疏水性熱可逆型高分子化合物の中でポリアクリルア
ミド誘導体は、水中で安定であり、かつ比較的安価に製
造しうるので、前記用途に好適であるが、熱可逆性を有
するものとしては、これまでポリ（Ｎ−エチル（メタ）
アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）ア
クリルアミド）、ポリ（Ｎ−イソプロピル（メタ）アク
リルアミド）、ポリ（Ｎ−シクロプロピル（メタ）アク
リルアミド）、ポリ（Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミ
ド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミ
ド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルア
ミド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリル
アミド）、ポリ（Ｎ−アクリルピペリジン）、ポリ（Ｎ
−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリルアミド）、
ポリ（Ｎ−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミ
ド）、ポリ（Ｎ−エトキシプロピル（メタ）アクリルア
ミド）、ポリ（Ｎ−イソプロポキシプロピル（メタ）ア
クリルアミド）、ポリ（Ｎ−エトキシエチル（メタ）ア
クリルアミド）、ポリ（Ｎ−（２，２−ジメトキシエチ
ル）−Ｎ−メチルアクリルアミド）等が知られている。

しかしながら、このような化合物は、例えば温度センサ
ーや遮光体などに利用しようとしても、転移温度が限ら
れたものとなり、目的に応じて任意に選択することがで
きず適用範囲が制限されるのを免れなかった。

発明が解決しようとする問題点本発明は、これまで知られているポリアクリルアミド系
の親水性−疏水性熱可逆型材料の利用範囲の拡大をはか
るために、従来のものとは異なった転移温度、特に室温
付近の転移温度をもつ新規な親水性−疏水性熱可逆型材
料を提供することを目的としてなされたものである。

問題点を解決するための手段本発明者らは、従来知られているこの種の材料とは異な
った、特に室温付近の転移温度を有する新規な親水性−
疏水性熱可逆型ポリアクリルアミド誘導体を開発するた
めに鋭意研究を重ねた結果、一般式（式中のＲは水素原子又はメチル基である）で表わされる繰り返し単位で構成され、テトラヒドロフ
ラン中、27℃における極限粘度［η］が0.01〜6.0に相
当する分子量をもつ重合体は、室温付近の温度まで加温
すると水に不溶性になることを見出した。

この共重合体は、例えば一般式（式中のＲは前記と同じ意味をもつ）で表わされる化合物を、ラジカル重合開始剤の存在下、
所定の極限粘度をもつ重合体が得られるまで重合させる
ことによって製造することができる。

本発明は、このようにして得られた重合体を水に溶解し
て調製した親水性−疏水性熱可逆型材料であって、11.0
〜16.5℃という室温付近の転移温度を有し、それ以下の
低温域では透明であるがそれ以上の高温域では白濁状に
なる。

本発明で用いる重合体を製造するための前記一般式（I
I）で示されるＮ-１-メトキシメチルプロピル（メタ）
アクリルアミドは、文献未載の新規化合物である。この
新規化合物は、例えば、次式で示されるように合成され
る。

（Ａ）（メタ）アクリル酸クロリドと２−アミノ−１−
メトキシブタンとトリエチルアミンとを溶媒中において
好ましくは０〜10℃の温度で反応させる方法。

（Ｂ）（メタ）アクリル酸クロリドと２−アミノ−１−
メトキシブタンとを溶媒中において好ましくは０〜10℃
の温度で反応させる方法。

(A)法： (B)法：これらの方法において用いる溶媒については、（メタ）
アクリル酸クロリドに対して不活性であれば特に制限は
なく、一般にはベンゼン、アセトン、トルエン等が用い
られる。反応温度については、高すぎると副反応が起る
ので、０〜10℃の範囲において反応させることが好まし
い。

このようにして得られた反応混合物から、目的化合物を
単離するには、通常まずろ過などによって、トリエチル
アミン塩酸塩又は２−アミノ−１−メトキシブタン塩酸
塩を除去したのち、ロータリーエバポレーターを用いて
ろ液から溶媒を留去し、ついで減圧蒸留して精製する。
この際の留出物は、必要に応じさらに減圧蒸留を繰り返
して高純度のものにすることができる。

本発明で用いる前記一般式（II）で表されるビニル化合
物、Ｎ−１−メトキシブチルプロピルアクリルアミド
（沸点95℃／１ｍｍＨｇ）及びＮ−１−メトキシメチル
プロピルメタクリルアミド（沸点98℃／１ｍｍＨｇ）
は、無色の液体であり、メチルアルコール、エチルアル
コール、アセトン、テトラヒドロフラン、クロロホル
ム、四塩化炭素、ベンゼン等の溶媒に可溶で、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタンには不溶である。また、Ｎ−１−メ
トキシメチルプロピルアクリルアミドは水に可溶である
がＮ−１−メトキシメチルプロピルメタクリルアミド
は、水には不溶である。

本発明で用いる前記一般式（II）で表されるビニル化合
物、Ｎ−１−メトキシメチルプロピルアクリルアミド及
びＮ−１−メトキシメチルプロピルメタクリルアミドを
ラジカル重合させて加温により水に不溶化する親水性−
疏水性熱可逆型高分子化合物を製造する具体的方法とし
ては、例えば溶液重合法及び塊状重合法が採用できる。
重合を開始する方法としては、(1)重合開始剤を使用す
る方法、(2)紫外線、可視光等の光照射、(3)熱による方
法、(4)放射線、電子線、プラズマ等の電離エネルギー
線を照射する方法等など通常知られている任意のラジカ
ル重合法を用いることができる。重合開始剤としてはラ
ジカル重合を開始する能力を有するもので例えば有機過
酸化物、アゾ化合物等がある。具体的には、過酸化ベン
ゾイル、過酸化アセチル、アゾビスイソブチロニトリル
等を使用することができる。又、上記の重合開始剤の２
種以上を併用することも可能である。この場合の重合開
始剤の添加量は、ビニル化合物当り0.005〜５重量％、
好ましくは0.001〜２重量％の範囲である。本発明で用
いるビニル化合物、Ｎ−１−メトキシメチルプロピルア
クリルアミド及びＮ−１−メトキシメチルプロピルメタ
クリルアミドを有機溶媒中に溶かし１〜80重量％濃度の
溶液として、通常知られているラジカル重合法を用いる
ことができる。

このような溶液重合法に用いられる溶媒についてはＮ−
１−メトキシメチルプロピルアクリルアミド及びＮ−１
−メトキシメチルプロピルメタクリルアミドを溶かすも
のであればよく特に制限はない。例えば、水、アルコー
ル類、アセトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、
四塩化炭素、ベンゼン、酢酸アルキル類等を挙げること
ができ、これらは、単独で用いてもよいし、場合により
２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明の高分子化合物は、低温域で水に溶け、高温域で
水に不溶である。該高分子化合物水溶液の転移温度は、
重合条件によっても異なるがポリ（Ｎ−１−メトキシメ
チルプロピルアクリルアミド）の１重量％水溶液では10
〜13℃、ポリ（Ｎ−１−メトキシメチルプロピルメタク
リルアミド）の１重量％水溶液では13〜16℃の範囲にあ
る。

本発明の高分子化合物は、−ＣＯＮＨ−基、−ＣH₂−Ｏ
−基、−ＣＨ＜基を有するので、赤外線吸収スペクトル
などによって同定することができる。又、その重合度に
ついては、テトラヒドロフラン溶液における27℃の温度
での極限粘度〔η〕が0.01〜6.0の範囲のものが実用的
である。更に各種溶媒に対する溶解性については、冷
水、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ベンゼン、メ
タノール、アセトン等には可溶、酢酸エチル、酢酸ｎ−
アミル、酢酸イソブチル、ヘキサン等には不溶である。

発明の効果本発明の親水性−疏水性熱可逆型材料の主成分として用
いられる重合体は、文献未載の新規化合物であって、可
逆的に低温域で水に溶ける高温域で水に不溶となる親水
性−疏水性熱可逆型ポリアクリルアミド誘導体で、従来
知られている親水性−疏水性熱可逆型ポリアクリルアミ
ド誘導体とは異なった、しかも室温付近の転移温度を有
しているので、室温付近で透明−白濁の変化を必要とさ
れる用途、例えば、温室等の遮光体、温度センサー、界
面活性剤の吸着剤、更には玩具、インテリア、捺染剤、
ディスプレイ、分離膜、メカノケミカル素子材料等に利
用することができる。

実施例次に参考例及び実施例によって本発明を更に詳細に説明
するが、本発明は、これらの例によってなんら限定され
るものではない。

参考例１１１の三角フラスコにトリエチルアミン50.7ｇ、２−ア
ミノ−１−メトキシブタン51.6ｇ及びトルエン450ｍｌ
を入れ、氷で冷やして内容液を10℃未満の温度に保ちか
き混ぜながら、アクリル酸クロリド41.5ｍｌとトルエン
50ｍｌの混合液を滴下ロートを用い、約３時間かけて滴
下した。滴下終了後反応液を一昼夜冷蔵庫に保ち反応さ
せた。ついで反応液をろ過し、ロータリーエバポレータ
を用いてろ液からトルエンを除去し、更に減圧蒸留を行
い無色透明の留分（沸点95℃／１ｍｍＨｇ）49.6ｇを得
た。

この物質の赤外線吸収スペクトルを第１図に示す。質量
スペクトル分析と、赤外線吸収スペクトル分析の結果は
次のとおりである。

質量スペクトル分析：赤外線吸収スペクトル分析： −ＮＨ− ＝3270cm^-1 ＣH₂＝ＣＨ− ＝1623cm^-1 −Ｏ− ＝1108cm^-1 ＞Ｃ＝Ｏ＝1655cm^-1 ＞ＣＨ− ＝2970，2930^-1 2880^-1 −ＣＯＮＨ− ＝1542^-1 以上の分析結果から、この物質は、Ｎ−１−メトキシメ
チルプロピルアクリルアミドであることが確認された。

参考例２参考例１におけるアクリル酸クロリドの代わりにメタク
リル酸クロリド51.0ｍｌを用いる以外は、全く参考例１
と同様にして、無色透明留分（沸点98℃／１ｍｍＨｇ）
67.2ｇを得た。

この物質の赤外線吸収スペクトルを第３図に示す。質量
スペクトル分析と、赤外線吸収スペクトル分析の結果は
次のとおりである。

質量スペクトル分析：ｍ／ｅＭ＋１＝172 Ｍ− −C₂H₅ ＝142 Ｍ− −Ｏ−ＣH₃ ＝140 Ｍ− −ＣH₂−Ｏ−ＣH₃ ＝126 赤外線吸収スペクトル分析： −ＮＨ− ＝3320cm^-1 ＣH₂＝Ｃ＜＝1615cm^-1 −Ｏ− ＝1110cm^-1 ＞Ｃ＝Ｏ＝1655cm^-1 ＞ＣＨ− ＝2970，2930cm^-1 2870cm^-1 −ＣＯＮＨ− ＝1530cm^-1 以上の分析結果から、この物質は、Ｎ−１−メトキシメ
チルプロピルメタクリルアミドであることが確認され
た。

実施例１〜３参考例１で得たビニルモノマーのラジカル重合体を製造
した。

重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用い、
その所定濃度の溶媒20ｍｌに所定重量のＮ−１−メトキ
シメチルプロピルアクリルアミドを加え、これをアンプ
ルに入れ、液体窒素を用いて減圧脱気した後封管し、温
度50℃で24時間恒温槽に保ち反応させた。反応後、脱溶
媒したのちｎ−ヘキサンを加え重合体を分離、回収し
た。実施例１〜３の重合結果を第１表に示す。

実施例１の重合体の赤外線吸収スペクトルを第２図に示
す。ビニルモノマーの赤外線吸収スペクトルと重合体の
それとの比較より1623ｃm^-1のビニル基が消滅し高分子
化合物の生成が確認された。

実施例１〜３の重合体をテトラヒドロフラン溶液とし、
ウベローデ粘度計を用いて27℃で粘度測定した。

この重合体について、水中における熱可逆性を調べた。
転移温度は、その水溶液の温度変化に伴う光透過性から
決定した。即ち、１重量％濃度の重合体水溶液を調整し
て温度コントローラー付分光光度計を用い、昇温速度１
℃／分で昇温させながら、波長500ｎｍでの光透過率を
測定し、転移温度は、この光透過率が初期透過率の0.5
となる温度（T_L）から求めた。これらの結果を第２表に
示す。

実施例１の重合体１重量％水溶液の透過率−温度曲線を
第５図に示す。この中で実績は昇温時、点線は降温時の
データである。

実施例４〜８参考例２で得たビニルモノマーのラジカル重合体を製造
した。参考例１におけるＮ−１−メトキシメチルプロピ
ルアクリルアミドの代わりにＮ−１−メトキシメチルプ
ロピルメタクリルアミドを用いる以外は、全く実施例１
〜３と同様にして温度50℃で46時間恒温槽に保ち反応さ
せた。反応後、脱溶媒したのちｎ−ヘキサンを加え重合
体を分離、回収した。実施例４〜８の重合反応結果を第
３表に示す。

実施例６の重合体の赤外線吸収スペクトルを第４図に示
す。ビニルモノマーの赤外線吸収スペクトルと重合体の
それとの比較より1615ｃm^-1のビニル基が消滅し高分子
化合物の生成が確認された。

これら重合体の極限粘度、転移温度を実施例１〜３と同
様にして求めた。その結果を第４表に示す。

実施例６の重合体１重量％水溶液の透過率−温度曲線を
第６図に示す。この中で実線は昇温時、点線は降温時の
データである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、参考例１のビニルモノマーの赤外線吸収スペ
クトルを、第２図は、実施例１の重合体の赤外線吸収ス
ペクトルを示す。第３図は、参考例２のビニルモノマー
の赤外線吸収スペクトルを、第４図は、実施例６の重合
体の赤外線吸収スペクトルを示す。第５図は実施例１の
重合体水溶液の透過率−温度曲線を、第６図は実施例６
の重合体水溶液の透過率−温度曲線を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭57−179211（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−225203（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−91509（ＪＰ，Ａ) 特公昭49−1457（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭49−27407（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（式中のＲは水素原子又はメチル基である）で表わされる繰り返し単位で構成され、テトラヒドロフ
ラン中、27℃における極限粘度［η］が0.01〜6.0に相
当する分子量をもつ重合体を水に溶解して成る親水性−
疏水性熱可逆型材料。