JPH0521102B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規なビニル化合物に関するもので
ある。更に詳しく言えば、本発明は、遮光体、温
度センサー、吸着剤、更には玩具、インテリア、
捺染剤、デイスプレイ、分離膜、メカノケミカル
材料に利用しうる親水性−疎水性熱可逆型高分子
化合物の原料モノマーとして好適なビニル化合物
に関するものである。

従来の技術 水溶性高分子化合物の中には、水溶液状態にお
いてある温度（転移温度又は曇点）以上では析出
白濁化し、その温度以下では溶解透明化するとい
う特殊な可逆的溶解挙動を示すものがあり、この
ものは、親水性−疎水性熱可逆型高分子化合物と
呼ばれ、近年、温室、化学実験室などの遮光体、
温度センサー等として注目されるようになつてき
た。

このような熱可逆型高分子化合物としては、こ
れまでポリ酢酸ビニル部分けん化物、ポリビニル
メチルエーテル、メチルセルロース、ポリエチレ
ンオキンド、ポリビニルメチルオキサゾリデイノ
ン及びポリアクリルアミド誘導体などが知られて
いる。

これらの熱可逆型高分子化合物の中でポリアク
リルアミド誘導体は、水中で安定であり、かつ比
較的安価に製造しうるので、特に有用であり、こ
れまでポリ（Ｎ−エチルアクリルアミド）、ポリ
（Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド）、ポ
リ（Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド）、
ポリ（Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミ
ド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド）、
ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド）、
ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルア
ミド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルア
クリルアミド）、ポリ（Ｎ−アクリルピペリジ
ン）、ポリ（Ｎ−テトラヒドロフルフリル（メタ）
アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−メトキシプロピル
（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−エトキシピ
ロピル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−イ
ソプロポキシプロピル（メタ）アクリルアミド）、
ポリ（Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミ
ド）、ポリ（Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−
Ｎ−メチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−１−メ
チル−２−メトキシエチル（メタ）クリルアミ
ド）、ポリ（Ｎ−１−メトキシメチルプロピル
（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−（１，３−
ジオキソラン−２−イル）−Ｎ−メチルアクリル
アミド）、ポリ（Ｎ−８−アクリロイル−１，４
−ジオキサ−８−アザ−スピロ〔４，５〕デカ
ン）等が知られている。しかしながら、これらの
熱可逆型高分子化合物は、例えば温度センサーや
遮光体等に利用しようとしても、転移温度が限ら
れたものとなり、目的の応じて任意に選択するこ
とができず適用範囲が制限されるのを免れなかつ
た。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、このような事情のもとで、親水性−
疎水性熱可逆型高分子化合物の利用範囲を拡大す
べく、更に異なつた転移温度を有する親水性−疎
水性熱可逆型高分子化合物の原料モノマーを提供
することを目的としてなされたものである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、更に異なつた転移温度を有する
親水性−疎水性熱可逆型高分子化合物を開発する
ために鋭意研究を重ねた結果、 で表されるビニル化合物をラジカル重合して得ら
れる式 で表される繰り返し単位から成り、テトラヒドロ
フラン溶液における温度27℃における極限粘度
〔η〕0.01〜6.0に相当する分子量を有する高分子
化合物は、加温により水に不溶化する親水性−疎
水性熱可逆型高分子化合物であることを見出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに至つた。

本発明のビニル化合物は、文献未載の新規化合
物、すなわち、Ｎ，Ｎ−ジ（２−メトキシエチ
ル）アクリルアミドであり、例えば反応式 に従い、アクリル酸クロリドとビス（２−メトキ
シエチル）アミンとトリエチルアミンとを、０〜
10℃に保つた溶媒中において反応させるか、ある
いは反応式 に従い、アルリル酸クロリドとビス（２−メトキ
シエチル）アミンとを、０〜10℃に保つた溶媒中
において反応させることによつて得ることができ
る。

これらの方法において用いる溶媒については、
アクリル酸クロリドに対して不活性であれば特に
制限はなく、一般にはベンゼン、アセトン、トル
エン等が用いられる。反応温度については、高す
ぎると副反応が起こるので、０〜10℃の範囲にお
いて反応させることが好ましい。

このようにして得られた反応混合物から、目的
化合物を単離するには、通常まずろ過などによつ
て、トリエチルアミン塩酸塩又はビス（２−メト
キシエチル）アミン塩酸塩を除去したのち、ロー
タリーエバポレーターを用いてろ液から溶媒を留
去し、ついで減圧蒸留して精製する。この際の留
出物は、必要に応じさらに減圧蒸留を繰り返して
高純度のものにすることができる。

このようにして得られたＮ、Ｎ−ジ（２−メト
キシエチル）アクリルアミドは（沸点119℃／２
mmHg）無色の液体であり、水、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、アセトン、テトラヒドロ
フラン、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン等
の溶媒に可溶で、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンに
は不溶である。

本発明のビニル化合物は、CH₂＝CH−基、−
CON＜基、−CH₂−Ｏ−基、−CH₃基等を有する
ので、赤外線吸収スペクトル、質量スペクトル及
びNMRスペクトル分析などによつて同定するこ
とができる。

本発明のＮ，Ｎ−ジ（２−メトキシエチル）ア
クリルアミドをラジカル重合することにより、加
温により水に不溶化する親水性−疎水性熱可逆型
高分子化合物を製造することができるが、この重
合は通常、溶液重合法や塊状重合法により、過酸
化ベンゾイル、過酢酸のような過酸化物やアゾビ
スイソブチロニトリルのようなアゾ化合物を重合
開始剤として用い、あるいは紫外線、放射線、電
子線、プラズマなどの活性線の照射によつて行う
ことができる。この際の重合開始剤の使用量とし
ては、単量体の重量に基づき、0.005〜５重量％、
特に0.001〜２重量％の範囲が適当である。

特に好適なのは溶液重合法により、Ｎ，Ｎ−ジ
（２−メトキシエチル）アクリルアミドを有機溶
媒中に１〜80重量％の濃度で溶解し、重合させる
方法である。

このような溶液重合法に用いられる溶媒につい
てはＮ，Ｎ−ジ（２−メトキシエチル）アクリル
アミドをとかすものであればよく特に制限はな
い。例えば、水、アルコール類、アセトン、テト
ラヒドロフラン、クロロホルム、四塩化炭素、ベ
ンゼン、酢酸アルキル類などを挙げることがで
き、これらは、単独で用いてよいし、場合により
２種以上組み合わせて用いてもよい。

また、本発明のビニル化合物をラジカル重合さ
せて得られる高分子化合物の重合度については、
テトラヒドロフラン溶液における温度27℃での極
限粘度〔η〕が0.01〜6.0の範囲のものが実用的
である。さらに各種溶媒に対する溶解性について
は、冷水、テトラヒドロフラン、クロロホルム、
ベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブ
チル等の酢酸アルキルなどには可溶、熱水、ジエ
チルエーテル、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなど
には不溶である。

本発明のビニル化合物をラジカル重合させてえ
られる高分子化合物は、低温域で水に溶け、高温
域で水に不溶となる高温疎水化型熱可逆型高分子
化合物である。このものの転移温度は、重合条件
によつても異なるが、通常41〜45℃の範囲にあ
る。

発明の効果 本発明のビニル化合物は、文献未載の新規ビニ
ル化合物であつて、その高分子化合物は、可逆的
に低温域で水に溶け高温域で不溶となる親水性−
疎水性熱可逆型高分子化合物で、従来知られてい
る熱可逆型ポリアクリルアミド誘導体とは異なる
転移温度を有しており、例えば、室温、化学実験
室、ラジオイソトープ実験室等の遮光体、温度セ
ンサー、界面活性剤の吸着剤、更には玩具、イン
テリア、捺染剤、デイスプレイ、分離膜、メカノ
ケミカル素子材料等に利用することができる。

実施例 次に実施例及び参考例により本発明を更に詳細
に説明するが、本発明はこれらの例によつてなん
ら限定されるものではない。

実施例 １の三角フラスコにトリエチルアミン19.8
ｇ、ビス（２−メトキシエチル）アミン26.0ｇ及
びトルエン450mlを入れ、氷で冷やして内容液を
10℃未満の温度に保ちかきまぜながら、アクリル
酸クロリド16.0mlとトルエン50mlの混合液を滴下
漏斗を用い、約３時間かけて滴下した。滴下終了
後反応液を一昼夜冷蔵庫に保ち反応させた。つい
で反応液をろ過し、ロータリーエバポレータを用
いてろ液からトルエンを除去し、さらに減圧蒸留
を行い無色透明の留分（沸点119℃／２mmHg）
29.9ｇを得た。

この物質は赤外線吸収スペクトルを第１図に、
質量スペクトルを第３図に、NMRスペクトルを
第４図に示す。

これらスペクトル分析の結果は、次の通りであ
る。

質量スペクトル： ｍ／ｅ Ｍ ＝187 Ｍ− −CH₂OCH₃ ＝142 CH₂＝CH−CO− ＝55 CH₂＝CH− ＝27 赤外線吸収スペクトル分析： −Ｎ＜ ＝3500cm^-1 CH₂＝CH− ＝1618cm^-1 −Ｏ− ＝1122cm^-1 ＞Ｃ＝Ｏ ＝1655cm^-1 ＞CH− ＝2950、2900cm^-1 NMRスペクトル分析： H_A：6.60〜6.70PPM H_B：6.32〜6.37PPM H_C：5.65〜5.70PPM H_D：3.60〜3.65PPM H_E：3.48〜3.58PPM H_F：3.34PPM 以上の分析結果から、Ｎ，Ｎ−ジ（２−メトキ
シエチル）アクリルアミドであることが確認され
た。

参考例 １ 実施例で得たビニルモノマーの高分子化合物を
製造した。

重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
を用い、その0.05ｇ／100ml濃度のベンゼン20ml
を含むアンプル中にＮ，Ｎ−（２−メトキシエチ
ル）アクリルアミド5.12ｇを加えた後、液体窒素
を用いて減圧脱気操作を繰り返した後封管し、温
度50℃で１時間恒温槽に保ち反応させた。反応
後、ハイドロキノンを加え重合反応を停止させ
た。生成高分子化合物は反応溶媒と共にｎ−ヘキ
サン中に混合して沈澱させて単離した。収量1.31
ｇ。

この高分子化合物の赤外線吸収スペクトルを第
２図に示す。ビニルモノマーの赤外線吸収スペク
トルと高分子化合物のそれとの比較により、
1618CM^-1のビニル基が消滅し高分子化合物の生
成が確認された。

得られた高分子化合物については、テトラヒド
ロフラン溶液とし、ウベローデ粘度計を用いて27
℃で粘度測定し、極限粘度〔η〕を求めた。極限
粘度〔η〕＝1.37。

また、転移温度を、水溶液の温度変化に伴う光
透過性から求め、水中における熱可逆性を調べ
た。参考例の高分子化合物水溶液の透過率−温度
曲線を第５図に示す。この中で実線は昇温時のデ
ータ、破線は降温時のデータである。すなわち、
１重量％濃度の高分子化合物水溶液を調整して、
温度コントローラー付分光光度計を用い、昇温速
度１℃／分で昇温させながら、波長500nｍでの
光透過率を測定し、転移温度は、この光透過率が
初期透過率の0.5となる温度（T_L）から求めた。
転移温度T_L＝41.5℃ 参考例 ２ 実施例で得たビニルモノマーの高分子化合物を
製造した。

重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
を用い、その0.02ｇ／100mlの濃度のメタノール
50mlを含む300ml容三角フラスコ中にＮ，Ｎ−ジ
（２−メトキシエチル）アクリルアミド10.30ｇを
加えたのち約１時間乾燥窒素を通じる。温度50℃
で６時間恒温槽に保ち窒素気流下で反応させた。
反応後、ハイドロキノンを加え重合反応を停止さ
せた。重合溶媒であるメタノールを一旦除去した
後、60℃以上の熱水中に混合して沈澱させて単離
した。収量7.40ｇ。

以下参考例１と全く同じ方法で高分子化合物の
生成を確認、テロラヒドロフラン溶媒中27℃での
極限粘〔η〕＝0.50、及び転移温度T_L＝42.6℃を
得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例のビニルモノマーの赤外線吸
収スペクトルを、第２図は、参考例１の高分子化
合物の赤外線吸収スペクトルを、第３図は、実施
例のビニルモノマーの質量スペクトルを、第４図
は、実施例のビニルモノマーの質量スペクトルを
示す。第５図は、本発明の方法による参考例１の
高分子化合物の１重量％水溶液における透過率−
温度曲線を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 で表されるビニル化合物。