JPH03275682A - 新規なビニル化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なビニル化合物に関するものである。更
に詳しく言えば、本発明は、遮光体、温度センサー　吸
着剤、更には玩具、インテリア、捺染剤、デイスプレィ
、分離膜、メカノケミカル材料に利用しうる一価アルコ
ール溶媒中で相転移する感熱性高分子化合物の原料モノ
マーとして好適なビニル化合物に関するものである。

〔従来の技術〕

水溶性高分子化合物の中には、水溶液状態においである
温度（転移温度又は曇点）以上では析出白濁化し、その
温度以下では溶解透明化するという特殊な可逆的溶解挙
動を示すものがあり、このものは、親木性−疎水性熱可
逆型高分子化合物あるいは感熱性高分子化合物とも呼ば
れ、近年、温室などの遮光体、温度センサーあるいは水
溶性有機物質吸着剤などの材料等として注目されるよう
になってきた。

こ切ような感熱性高分子化合物としては、これまでポリ
酢酸ビニル部分けん化物、ポリビニルメチルエーテル、
メチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリビニル
メチルオキサシリデイノン及びポリアクリルアミド誘導
体などが知られている。

これらの感熱性真分子化合物の中でポリアクリルアミド
誘導体は、水中で安定であり、かつ比較的安優に製造し
うるので、特に有用であり、これまでポリ（Ｎ−エチル
アクリルアミド）。ポリ（Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）ア
クリルア１ド）、ポリ（Ｎ−イソプロピル（メタ）アク
リルアミド）、ポリ（Ｎ−シクロプロピル（メタ）アク
リルア２ド）、ポリ（Ｎ、　　Ｎ−ジエチルアクリルア
ミド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド
）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミ
ド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルア
ミド）、ポリ（Ｎ−アクリロイルピペリジン）、ポリ（
Ｎ−アクリロイルピロリジン）、ポリ（Ｎ−テトラヒド
ロフルフリル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−メ
トキシプロピル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−
エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ
−イソプロポキシプロビル（メタ）アクリルアミド）、
ポリ（Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド）、
ポリ（Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−メチル
アクリルア且ド）、ポリ（Ｎ〜１−メチル−２−メトキ
シエチル（メタ）アクリルア１ド）、ポリ（Ｎ−１−メ
トキシメチルプロピル（メタ）アクリルアミド）、ポリ
（Ｎ−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−Ｎ−メチ
ルアクリルア１ド）、ポリ（Ｎ−８−アクリロイル−丁
。

４−ジオキサ−８−アザ−スピロ〔４・５〕デカン）等
が知られている。

しかしながら、これらの感熱性高分子化合物は、いずれ
も水溶液中では感熱性を示すが、その他の溶媒中では感
熱性を示さない、−価アルコール溶媒中で感熱性を呈す
る高分子としてはポリ（Ｎ−１，３−ジオキソラン−２
−イル）−Ｎ−メチルアクリルア１ド）があり、これは
上記感熱性高分子とＧ、を省しり転移温度以下の温度で
不溶、転移温度以上の温度で可溶である（公開特許公報
（昭６３−２４３１１２号））。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、このような事情のもとで、感熱性高分
子化合物の利用範囲を拡大すべく、−価アルコール溶媒
中で相転移する感熱性高分子化合物原料モノマーを提供
しすることを目的としてなされたものである。

ＣＨ２＝　ＣＨ ２０ Ｈ −ＣＨ２ 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、−備アルコール溶媒中で相転移する感熱
性高分子化合物を開発するために鋭意研究を重ねた結果
。

で表されるビニル化合物をラジカル重合して得られる式 −→−−Ｃ’Ｈ２ＣＨ−←− １ Ｃ＝Ｏ ＮＨＯＣＨ２ Ｈ２ ＝ＣＨ十 １ ＮＨ２ −ＣＨ２ ＯＣＨｅ Ｃｅ ＯＣＲ２ で表される繰り返し単位から成り、水溶液における２７
℃の温度での極限粘度〔η〕が０．０１〜６．０に相当
する分子量を有する高分子化合物は、−価アルコール溶
媒中で相転移する感熱性高分子化合物であることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

本発明のビニル化合物は、文献未載の新規化合物、すな
わち、Ｎ−（１，３−ジオキソラン−２−イル）アクリ
ルア稟ドであり、例えば反応式％式％： に従い、Ｙ＞リル酸クロリドと２−アミノメチル−１，
３−ジオキソランとトリエチルアミンとを、０〜１０℃
に保った溶媒中において反応させるか、あるいは反応式 ％式％ に従い、アクリル酸クロリドと２−アミツメチル−１，
３−ジオキソランとを、０〜１０”Ｃに保った溶媒中に
おいて反応させることによって得ることができる。

これらの方法のおいて用いる溶媒については、□・１；
−１ アクリＪｌ／”ＩＮクロリドに対して不活性であれば特
に制限はなく、一般にはベンゼン、アセトン、トルエン
等が用いられる０反応温度については、高すぎると副反
応が起こるので、０〜１０℃の範囲において反応させる
ことが好ましい。

このようにして得られた反応混合物から、目的化合物を
単離するには、通常まずろ過などによって、トリエチル
アミン塩酸塩又は２−アミツメチル−１，３−ジオキソ
ラン塩酸塩を除去したのち、ロータリーエバポレーター
を用いてろ液から溶媒を留去し、ついでシクロヘキサン
を用いて再結晶させて１１１！する。この際、必要に応
じさらに再結晶を繰り返して萬純度のものにすることが
できる。

このようにして得られたＮ−（１，３−ジオキソラン−
２−イル）アクリルアミドは（融点７０゜８℃）無色の
結晶固体であり、水、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、アセトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、
ベンゼン等の溶媒に可溶で、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタ
ンには不溶である。

本発明のビニル化合物は、ＣＨ２＝ＣＨ−基、−ＣＯＮ
Ｈ−基、　　ＣＨ２０−基、　−ＣＨ＜基等を有するの
で、赤外線吸収スペクトル、及び質量スペクトルなどに
よって同定することができる。

本発明のｍ個アルコール溶媒中で相転移する感熱性高分
子化合物は、前記のＮ−（１，３−ジオキソラン−２−
イル）アクリルアミドをラジカル重合することにより、
製造することができるが、この重合は通常、溶液重合法
や塊状重合法により、過酸化ベンゾイル、過酢酸のよう
なアゾ化合物を重合開始剤として用い、あるいは紫外線
、放射線、電子線、プラズマなどの活性線の照射によっ
て行うことができる。この際の重合開始剤の使用量とし
ては、単量体の重量に基づき、０．００５〜５重量％、
特に０．００１〜２重量％の範囲が適当である。

特に好適なのは溶液重合法により、Ｎ−（１゜３−ジオ
キソラン−２−イル）アクリルアミドを有機溶媒中に１
〜８０重量％の濃度で溶解し、重合させる方法である。

このような溶液重合法に用いられる溶媒についパ±１（ てはＮ＝−１，ａ−ジオキソラン−２−イル）アクリル
アミドをとかすものであればよく特に制限はない。例え
ば、水、−価アルコール類、アセトン、テトラヒドロフ
ラン、クロロホルム、ベンゼン、酢酸アルキル類などを
挙げることができ、これらは、単独で用いてよいし、場
合により２種以上組み合わせて用いてもよい。

また、本発明のビニル化合物をラジカル重合させて得ら
れる高分子化合物の重合度については、水溶液における
２７℃の温度での極限粘度〔η〕が０．０１〜６．０の
範囲のものが実用的である。さらに各種溶媒に対する溶
解性については、水、熱−価アルコール類、クロロホル
ム等には溶解、アセトン、ベンゼン、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ｎ−ブチル等の酢酸アルキル、ジエチルエ
ーテル、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタンなどには不溶であ
る。

本発明のビニル化合物は、文献未載の新規ビニル化合物
であって、その高分子化合物は、転移温度以上に昇温す
るとｍ個アルコールに溶解し、また冷却すると不溶とな
る性質を持つ０例えばこの高分子化合物の１％−価アル
コール溶液の転移温度は、分子量によっても異なるがメ
タノールでは１８〜２０℃、エタノールでは４４〜４６
℃、ｎ−プロパツールでは３２〜３４℃、イソプロパツ
ールでは４８〜５２℃、ｎ−ブチルアルコールでは３２
〜３５℃、イソアミルアルコールでは３１〜３５℃であ
り、一般にｍ個アルコールの種類によって異なる。

〔発明の効果〕

本発明のビニル化合物は、文献未載の新規ビニル化合物
であって、その高分子化合物は、文献未載の高分子化合
物であって、可逆的に高温域でｍ個アルコールに溶解し
低温域でｍ個アルコールに不溶となるアルコール溶媒中
で相転移する感熱性高分子化合物で、従来知られている
水溶液で相転移する感熱性高分子とは異なる。これらの
高分子は、例えば、温室等の遮光体、温度センサー　更
には玩具、インテリ乙　捺染剤、デイスプレィ、分離膜
、−メカノケミカル素子材料等に利用することができる
。

次に実施例及び参考例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるも
のではない。

〔実施例〕

２Ｉ？容三角フラスコにトリエチルアミン（１００゜８
０ｇ）、　　２−ア主ツメチルー１，３−ジオキソラン
（１０２，６０ｇ）及びベンゼン（９８０ｍ　Ｎ　）を
１．％れ、氷冷して、内容液を１０℃以下の温度に保ち
、かき混ぜながら、アクリル蒙りロリＦ（８０ｍ＃）を
ベンゼン（２０ｍ／）で希釈して滴下漏斗から約３時間
かけてゆっくり滴下した。滴下完了後、反応液を一昼夜
冷蔵庫に放置し反応を完了させた後、ろ過し、ロータリ
ーエバポレータを用いて、ベンゼンを溜去し、粗Ｎ−（
１，３−ジオキソラン−２−イル）アクリルア主ドを濃
縮した。次いで常法により再結晶して融点７０．８℃の
結晶状物質１１３．５８ｇを得た。

この物質の赤外線吸収スペクトルを第１図に、質量スペ
クトルを第３図に示す。

これらスペクトル分析の結果は、次の通りである。

赤外線スペク ＮＨ− ＣＨ２＝Ｃ ０− ＞Ｃ＝Ｏ ）ＣＨ− トル分析： 質量スペクトル分析： Ｍ＋１ ３２９３ｃｍ−’ １６２８ｃｍ−’ １１４６ｃｍ−’ １６６１ｃｍ−’ ２９５５、２９１８ｃａ＋−’ ｍ／ｅ ＝１５８ ＯＣＨ２ ＣＨ２＝ＣＨ−Ｇ　Ｏ−＝　５５ ＣＨ２＝ＣＨ−＝　２７ 以上の分析結果から、Ｎ−（１，３−ジオキソラン−２
−イル）アクリルアミドであることが確認された。

〔参考例１〕 実施例で得たビニルモノマーの高分子化合物を製造した
。

キャピラリー栓を付けたＵ字管付の５００ｍｆの三角フ
ラスコの中にＮ−１，３−ジオキソラン−２−イル）ア
クリルア且ド５．０２ｇ、ベンゼン８０’ｍ＃、　　ア
ゾビスイソブチロニトリル０．０４１９ｇを加え、窒素
気流下に攪はんしながら６０℃に１時間保ち重合させた
。重合の進行と共にポリマーが析出した。反応後、生成
高分子化合物は反応溶媒と共にアセトン中に混合して沈
澱させて単離した。収量２．６１ｇ。

この高分子化合物の赤外線吸収スペクトルを第２図に示
す。ビニルモノマーの赤外線吸収スペクトルと高分子化
合物のそれとの比較により、１６２８ＣＭ−１のビニル
基が消滅し高分子化合物の生成が確認された。

得られた高分子化合物については、水溶液とし、ウベロ
ーデ粘度計を用いて２７℃で粘度測定し、極限粘度〔η
〕を求めた。極限粘度〔η）　＝０．５９゜また、熱刺
激によるｍ個アルコール溶液の光透過率の測定から、感
熱特性を調べた。１重量％濃度の高分子化合物−価アル
コール溶液の波長５００ｎ扉での光透過率を、温度コン
トローラー付分光光度針を用いて降温速度１℃／分で測
定した。転移温度は、この光透過率が初期透過率の０．
５となる温度（ＴＬ）から求めた。これらの結果を第１
表に示す。

第１表 の三角フラスコの中にＮ−１，３−ジオキソラン−２−
イル）アクリルアミド４．０７ｇ、水１００．６９ｇ、
過硫酸アンモニウム０．０５１２ｇを加え、窒素気流下
にかくはんしながら６０℃に５時間保ち重合させた０重
合の進行と共にポリマーが生威し粘度の高い水溶液とな
った。反応後、脱水後アセトン中に混合して沈澱させて
単離した。

収量４．０４ｇ。

以下実施例１と全く同じ方法で高分子化合物の生成を確
認、水溶液中２７℃での極限粘度〔η〕＝１．２３及び
参考例１と同様にして一価アルコール溶液の転移温度を
求めた。これらの結果を第２表に示す。

〔参考例２〕 キャピラリー栓を付けたＵ字管付の５００ｍｆ第２表

【図面の簡単な説明】

Ｉ！１図は、実施例のビニルモノマーの赤外線吸収スペ
クトルを、第２図は、参考例１の高分子化合物の赤外線
吸収スペクトルを、第３図は、実施例のビニルモノマー
の質量スペクトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるビニル化合物。