JPH0654378B2 - カラ−感光材料 - Google Patents

カラ−感光材料

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JPH0654378B2
JPH0654378B2 JP60102730A JP10273085A JPH0654378B2 JP H0654378 B2 JPH0654378 B2 JP H0654378B2 JP 60102730 A JP60102730 A JP 60102730A JP 10273085 A JP10273085 A JP 10273085A JP H0654378 B2 JPH0654378 B2 JP H0654378B2
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幸蔵 佐藤
忠久 佐藤
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なイエローアゾ色素画像形成化合物および
それを含有するカラー感光材料に関するものである。
〔従来の技術〕
塩基性条件下での現像の結果として、画像形成化合物自
身とは異なる拡散性を有するアゾ色素を与えるアゾ色素
画像形成化合物を用いたカラー拡散転写写真法は従来か
らよく知られている。例えば、イエロー色素を放出する
画像形成化合物としては、特開昭52−7,727号、同5
4−79,031号、US 4,473,632号に記載されたものが知
られている。
〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、これらの先行文献に示された化合物はカツプリ
ング成分として1−アリール−5−ピラゾロン類あるい
は電子吸引性基を持つフエノール類を用いたものであ
り、色素の転写性および光堅牢性が小さい。あるいはア
ゾカツプリング反応によるアゾ色素部形成工程の収率が
低い等の欠点を有している。
本発明の目的は、第一に短かい転写時間で高濃度の画像
を与える化合物を提供することであり、第二に光堅牢性
の良好な画像を形成する化合物を提供することであり、
第三に、この化合物を含有するカラー感光材料を提供す
ることにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは、種々検討した結果、下記一般式(I)で表
わされるアゾ色素画像形成化合物を少なくとも1つ含有
するカラー感光材料が前述の諸目的を効果的に達成し、
先行技術の欠点を克服し、十分に満足できる写真性能を
与えることを見出した。
(Dye−X)−Y (I) 式中、Dyeは下記式(II)で表わされるイエロー色素基ま
たは色素前駆体基を表わし、Xは単なる結合または連結
基を表わし、Yは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対
応または逆対向して、銀塩との反応の前後で色素成分の
拡散性に差を生じさせるような性質を有する基を表わ
す。
式中、R、Rは同一でも異なつていてもよく、水素
原子;ハロゲン原子;水酸基;シアノ基;カルボキシル
基;置換もしくは非置換のアルキル基、アラルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、複素環残基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、
スルホニルアミノ基、アシル基、スルホニル基、カルバ
モイル基、スルフアモイル基、ウレイド基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基の中から選ばれた置換基を表わ
す。Rは、R,Rで定義された置換基である水素
原子を除外する他は、R,Rと同義である。nは0
〜4の整数を表わし、nが2〜4の時、Rは同一でも
異なつていてもよい。
DyeとXは式(II)のR、R、Rのいずれかで結合
する。qは1または2であり、qが2の時、Dye−Xは
同一でも異なつていてもよい。
Xがあらわす連結基は-NR4-(Rは水素原子、アルキ
ル基または置換アルキル基をあらわす)基、-SO2-基、-
CO-基、アルキノン基、置換アルキレン基、フエニレン
基、置換フエニレン基、ナフチレン基、置換ナフチレン
基、−O−基、-SO-基およびこれらを2つ以上組合せて
成立する基をあらわす。連結基のうち好ましものは-NR4
-SO2-、-NR4-CO-や-R5-(L)k-(R6)l-であらわされる基で
あり、RおよびRは各々アルキレン基、置換アルキ
レン基、フエニレン基、置換フエニレン基、ナフチレン
基、置換ナフチレン基をあらわし、Lは-O-、-CO-、-SO-、
-SO2-、-SO2NH-、-NHSO2-CONH-,-NHCO-をあらわし、kは
0または1をあらわし、lはk=1のとき1をあらわ
し、k=0のとき1または0を表わす。
また-NR4-SO2-や-NR4-CO-と-R5-(L)k-(R6)l-とを組み合
せたものが好ましい。
本発明のカラー感光材料は、好ましくは感光性銀塩、よ
り好ましくはハロゲン化銀を含み、これらは一般式(I)
の化合物と同一層にあるのが好ましい。Rは好ましい
例としては炭素数1〜4の置換または非置換のアルキル
基(例えばメチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、
メトキシエチル基、β−シアノエチル基、トリフルオロ
メチル基等)、炭素数1〜4の置換または非置換のアル
コシキ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキシエ
トキシ基等)、炭素数6〜8の置換または非置換アリー
ル基(例えばフエニル基、p−メトキシフエニル基、p
−ヒドロキシフエニル基等)、水酸基、シアノ基、カル
バモイル基、カルボキシル基等を挙げることができる。
の好ましい例としては炭素数1〜8の置換または非
置換のアルキル基(例えばメチル基、ブチル基、β−シ
アノエチル基、β−アセチルアミノエチル基、β−メタ
ンスルホニルアミノエチル基、炭素数6〜8の置換また
は非置換のアリール基(例えばフエニル基、p−メトキ
シフエニル基、p−クロロフエニル基等)、炭素数7〜
12の置換または非置換のアラルキル基(例えばベンジ
ル基、β−フエネチル基、p−メトキシフエネチル基
等)、炭素数1〜6の置換または非置換のアルコシキ基
(例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基
等)、炭素数2〜8のアシルアミノ基(例えばアセチル
アミノ基、ブチロイルアミノ基、ピバロイルアミノ基
等)、炭素数1〜7のスルホニルアミノ基(例えば、メ
タンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基
等)等を挙げることができる。Rの好ましい例として
は、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、炭素数
1〜5の置換または非置換のカルバモイル基(例えば、
カルバモイル基、N−メチルカルバモイル基、N,N−
ジメチルカルバモイル基等)、炭素数0〜4の置換また
は非置換のスルフアモイル基(例えばスルフアモイル
基、N−メチルスルフアモイル基、N,N−ジメチルス
ルフアモイル基等)、炭素数1〜4の置換または非置換
のスルホニル基(例えばメタンスルホニル基、エタンス
ルホニル基等)、メチル基、メトキシ基、メトキシエト
キシ基等を挙げることができる。DyeとXはR
、Rのいずれかで結合するがRまたはRと結
合したものが特に好ましい。
次にYについて詳しく説明する。
Yはまず、式(I)であらわされる化合物が、現像処理の
結果、酸化されて自己開裂し、拡散性色素を与えるよう
な非拡散性画像形成化合物となるように選択される。
この型の化合物に有効なYの例はN−置換スルフアモイ
ル基である。例えば、Yとして次の式(YI)で表わされる
基を挙げることができる。
式中、βはベンゼン環を形成するに必要な非金属原子群
を表わし、このベンゼン環に炭素環もしくはヘテロ環が
縮合して、例えばナフタレン環、キノリン環、5,6,7,8
−テトラヒドロナフタレン環、クロマン環等を形成して
もよい。
αは-OG11または-NHG12で示される基を表わす。ここに
11は水素原子または加水分解されて水酸基を生ずる基
を表わし、G12は水素原子、炭素原子数1〜22個のア
ルキル基またはNHG12を加水分解可能にする基を表わ
す。Ballはバラスト基をあらわす。bは0、1または2
である。
この種のYの具体例は、特開昭48−33826号およ
び特開昭53−50736号に述べられている。
この型の化合物に適するYの別の例として、次の式
(YII)で表わされる基が挙げられる。
式中、Ball、α、bは式(YI)の場合と同義であり、β′
は炭素環、例えばベンゼン環を形成するのに必要な原子
団を表わし、このベンゼン環に更に炭素環もしくは複素
環が縮合してナフタレン基、キノリン環、5,6,7,8−テ
トラヒドロナフタレン環、クロマン環等を形成してもよ
い。
この種のYの具体例は、特開昭51−113624号、
特開昭56−12642号、同56−16130号、同
56−16131号、同57−4043号、同57−6
50号および米国特許4,053,312号に記載され
ている。
さらにこの型の化合物に適するYの別の例として、次の
式(YIII)で表わされる基が挙げられる。
式中、Ball、α、bは式(YI)の場合と同義であり、β″
はヘテロ環、例えばピラゾール環、ピリジン環などを形
成するに必要な原子団を表わし、このヘテロ環に炭素環
もしくはヘテロ環が結合してもよい。この種のYの具体
例は特開昭51−104343号に記載されている。
さらにこの型の化合物に有効なYとして式(YIV)で表わ
されるものがある。
式中、は好ましくは水素原子又はそれぞれ置換基を有
するもしくは無置換のアルキル基、アリール基もしくは
ヘテロ環基、または-CO-G21を表わし;G21はOG22、-S-
G22または を表わし、(G22は水素、アルキル基、シクロアルキル
基またはアリール基を表わし、G23は前記G22基と同じ
基を表わし、あるいはG23は、脂肪族または芳香族カル
ボン酸またはスルホン酸から導かれるアシル基を表わ
し、G24は水素もしくは非置換または置換アルキル基を
表わす);δは、縮合ベンゼン環を完成させるために必
要な残基を表わす。
この種のYの具体例は、特開昭51−104343号お
よび同53−46730号、特開昭54−130122
号、同57−85055号に記載されている。
さらにこの型の化合物に適するYとして式(YV)で表わさ
れる基があげられる。
式中、Ballは式(YI)の場合と同義でありεは酸素原子ま
たは=NG32基(G32は水酸基または置換基を有してもよ
いアミノ基を表わす)であり、その際のH2N-G32なる化
合物としてはたとえばヒドロキシルアミン、ヒドラジン
類、セミカルバジド類、チオセミカルバジド類等があ
り、式中のβは5員環、6員環あるいは7員環の飽和
または不飽和の非芳香族炭化水素環を形成するのに必要
な原子群である。
31は水素原子、フツ素、塩素、臭素等のハロゲン原子
を表す。この種のYの具体例としては特開昭53−38
19号、同54−48534号に記載がある。
その他にこの型の化合物のYとしては、例えば特公昭4
8−32129号、同48−39165号、特開昭49
−64436号、米国特許3,434,934号等に記
載されているものがあげられる。
さらに、本発明のYとして式(YVI)で表わされる基があ
げられる。
式中A41は芳香環を形成するに必要な原子群を表わし、
Ballは芳香環上に存在する有機不動性化基でBallは同一
もしくは異なつていてもよく、mは1または2の整数で
ある。
Xは1〜8の原子を有する2価の有機基であり、求核基
(Nu)と酸化によつて生じた求電子センター(*の炭素原
子)とが5〜12員環を形成する。Nuは求核性基を表わ
す。nは1または2の整数である。αは上記式(YI)の場
合と同義である。この種のYの具体例は特開昭57−2
0735号に記載がある。
さらに式(I)で表わされる別の型の化合物としては塩基
存在下で自己閉環するなどして拡散性色素を放出する
が、現像薬化体と反応すると、色素放出を実質的に起こ
さなくなるような非拡散性画像形成化合物がある。
この型の化合物に有効なYとしては、例えば式(YVII)に
あげたものがあげられる。
式中、α′はヒドロキシ基、第1級もしくは第2級アミ
ノ基、ヒドロキシアミノ基、スルホンアミド基等の酸化
可能な求核性基あるいはそのプレカーサーであり、α″
は、ジアルキルアミノ基もしくはα′に定義した基の任
意のものであり、G51は炭素原子1〜3個を有するアル
キレン基で、aは0または1を表わし、G52は炭素原子
1〜40個を含む置換もしくは非置換のアルキル基、ま
たは炭素原子6〜40個を含む置換もしくは非置換のア
リール基であり、G53は-CO-、-CS-等の基であり、G54
は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子等であ
り、窒素原子である場合は水素原子、炭素原子1〜10
個を含むアルキル基もしくは置換アルキル基、炭素原子
6〜20個を含む芳香族残基で置換されていてもよい。
55、G56、およびG57は各々水素原子、ハロゲン原
子、カルボニル基、スルフアミル基、スルホンアミド
基、炭素原子1〜40個を含むアルキルオキシ基もしく
はG52と同義のものであり、G55とG56は共に5〜7員
の環を形成してもよい。
また、G56であつてもよい。ただしG52、G55、G56およびG57
うち少なくとも1つはバラスト基を表わす。この種のY
の具体例は特開昭51−63618号に記載がある。
この型の化合物に適するYとしてさらに式(YVIII)およ
び(YIX)がある。
Nu61およびNu62は同じでも異なつていてもよく、求核性
基またはそのプレカーサーを表わし、Z61は、R64およ
びR65が置換した炭素原子に対して電気陰性である2価
原子基を表わし、R61、R62およびR63の各々は水素、
ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基またはアシルアミ
ノ基であり、あるいはR61およびR62は環上で隣接位置
にあるとき分子の残りと縮合環を形成し、あるいはR62
およびR63は分子の残りと縮合環を形成し、R64および
65の各々は同じであつても異なつてもよく、水素、炭
化水素基、または置換炭化水素基を表わし、置換基
61、R62、R63、R64またはR65の少なくとも一つに
おいて充分な大きさのバラスト基(Ball)が上記化合物
を非移動性にするため存在する。この種のYの具体例は
特開昭53−69033号、同54−130927号に
記載がある。
この型の化合物に適するYとして、さらに式(YX)で表わ
される基がある。
式中、Ball、β′は式(YII)のそれらと同じであり、G
71はアルキル基(置換アルキル基を含む)を表わす。こ
の種のYの具体例については、特開昭49−11162
8号および同52−4819号に記載がある。
式(I)で表わされる別の型の化合物としては、それ自体
は色素を放出しないが、還元剤と反応すると色素を放出
するような非拡散性画像形成化合物があげられる。この
場合、レドツクス反応を仲介する化合物(いわゆるエレ
クトロンドナー)を併用することが好ましい。
この型の化合物に有効なYとしては例えば、式(YXI)で
示される基があげられる。
式中、Ball、β′は式(YII)のそれらと同じであり、G
71はアルキル基(置換アルキル基も含む)である。この
種のYの具体例については、特開昭53−35533
号、同53−110827号に記載がある。
この型の化合物に適するYとしてさらに(YXII)で表わさ
れる基がある。
(ただし、α′oxおよびα″oxは還元によつてそれぞれ
α′またはα″を与える基であり、α′、α″、G51
52、G53、G54、G55、G56、G57およびaは式(Y
VII)の場合と同義である。)このYについての具体例
は、特開昭53−110827号、US4356249
号、US4358525号に記載がある。
この型の化合物に適するYとして、さらに式(YXIIIA)お
よび(YXIIIB)で表わされるものがあげられる。
(ただし(Nu ox)および(Nu ox)はそれぞれ同じでも
異なつていてもよく、酸化された求核基を表わし、他の
符号は式、(YVIII)および(YIX)の場合と同義である。)
この種のYの具体例については、特開昭54−1309
27号および同56−164324号に記載がある。
YXI、YXII,YXIIIAおよびYXIIIBにあげた特許明細書に
は、併用するエレクトロンドナーが記載されている。
式(I)で表わされるさらに別の型の化合物としては、LDA
化合物(Linked Donor Acceptor Compounds)があげら
れる。この化合物は、塩基存在化でドナー・アクセプタ
ー反応を起し拡散性色素を放出するが、現像薬酸化体と
反応すると色素放出を実質的に起こさなくなるような非
拡散性の画像形成化合物である。
この型の化合物に有効なYとしては、たとえば式(YXIV)
に示すものがあげられる。このYについての具体例は特
開昭59−185333号に記載されている。
式中、n、x、y、zは1または2であり、mは1以上
の整数を表わし、Donは電子供与体またはそのプレカー
サー部分を含む基であり、LはNupと-L2-El-QやDonを
連結する有機基であり、Nupは求核性基のプレカーサー
を表わし、Elは求電子センターであり、Qは二価基であ
り、Ballはバラスト基を表わす。Lは連結基を表わ
す。Mは任意の置換基を表わす。
一般式(YI)〜(YXIV)におけるバラスト基は一般式(I)の
色素画像形成化合物を、非拡散性にし得る様な有機バラ
スト基であり、これは炭素原子数8から32までの疎水
性基を含む基であることが好ましい。このような有機バ
ラスト基は色素画像形成化合物に直接ないし連結基(例
えばイミノ結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カ
ルボンアミド結合、スルホンアミド結合、ウレイド結
合、エステル結合、カルバモイル結合、スルフアモイル
結合等の単独または組合せ)を介して結合する。
次に本発明で好ましくは用いられる画像形成化合物の具
体例を示す。
次に本発明の画像形成化合物の合成法について述べる。
本発明の画像形成化合物の構造的特徴はアゾ色素のカツ
プリング成分が1Hピラゾロ〔1,5−b〕〔1,2,4〕トリ
アゾール骨核を有するところにある。この1Hピラゾロ
〔1,5−b〕〔1,2,4〕トリアゾール骨核はいくつかの方
法により合成することができるが、下記のルートが最も
合成適性が良く有利である。すなわち、5−アミノピラ
ゾール類とイミダート類との反応さらに引き続くヒドロ
キシルアミンと反応させることによりアミドキシムとし
て次いで下記式1)、2)条件下脱水閉環させるものであ
る。
次いで適当なアニリンスルホン酸類とカツプリングさせ
た後、スルホ基をスルホニルクロリドに変換し、基質Y
の成分と縮合させることによりDyeとXがRで結合し
た画像形成化合物が合成できる。
中にスルホ基を有するイミダード類を用いれば、Dy
eとXがRで結合した画像形成化合物を合成すること
ができる。
また末端にアミノ基を有するY−X成分を用い、これを
ジアゾ化した後、1Hピラゾロ〔1,5−b〕〔1,2,4〕ト
リアゾール類とカツプリングさせる方法によつても合成
することができる。
以下に具体的な合成例を示す。
画像形成化合物(7)の合成 工程1 3−メチル−5−アミノピラゾール(I)218g(2.2モ
ル)を水3.2に溶かし室温で攪拌する。次いでイミド
エステル酸塩(II)548g(2.04モル)を一度に加え攪
拌すると徐々に結晶が析出した。1時間攪拌後、ヒドロ
キシルアミンの水溶液(ヒドロキシルアミン塩酸塩15
6gと炭酸カリウム155gを水1中で混合(調製)
を加え、攪拌すると徐々にアミドオキシム(III)の結晶
が析出した。結晶を取、水洗後乾燥した(収量490
g(収率77%)融点;200〜202℃)。
工程2 アミドオキシム(III)490g(1.56モル)をアセトニ
トリル1.5に加え、次いで攪拌下、p−トルエンスル
ホニルクロライド(TsCl)256g(1.34モル)を800
mlのアセトニトリルに溶かした溶液を室温で滴下した。
滴下後、30分攪拌し次いでピリジン110ml(1.36モ
ル)を滴下した。反応溶液を氷水4に注ぎ攪拌し、析
出した結晶(IV)を取した(収量706g(収率97
%)、融点:128〜129℃)。
工程3 前記の(IV)702gをメタノール5.6に加え、加熱還
流した。2時間後反応液からメタノールを減圧留去し、
残渣を水6に注いだ。炭酸水素ナトリウムで中和し、
析出した結晶を取、酢酸エチルで洗浄した後、乾燥し
て(V)309g(収率70%)を得た。融点:〜230
℃(分解) 工程4 メタノール1.5と(V)259g(0.877モル)の混合物
へ98%ヒドラジンヒドラート54g(1.05モル)を室
温で加えた。6時間加熱還流した後、反応液を室温まで
冷やし、水を800ml加えた後、濃塩酸でpH2とした。
フタルヒドラジドの結晶を別し、水洗し、液を減圧
濃縮して(VI)の粗結晶を得た。粗結晶にメタノールを加
え、結晶を細かく砕いて過し、(VI)を無色粉末結晶と
して得た(収量:125g、収率60%)、融点200
〜265℃(分解))。
工程5 (VI)23.8g、トリエチルアミン(NEt3)22gおよびアセ
トニトリル150mlの混合物に室温下、無水酢酸12g
を滴下した。その後、温度を60℃まで上げ、60〜6
5℃で30分間加熱攪拌した。熱時、100mlの水を加
え、室温まで放冷してカツプリング成分の溶液とした。
別途、2−メタンスルホニルアニリン−4−スルホン酸
カルシウム32.4gを常法に従つてニトロシル硫酸により
ジアゾ化した。
上記のカツプリング成分の溶液を0℃に冷却し、次いで
0〜5℃でジアゾ液(a)を少量ずつ加えた。さらに酢酸
ナトリウムを5〜10℃で加えてpHを5に調節した。
テトラブチルアンモニウムブロミド48.3gを加え酢酸エ
チルで抽出した。抽出液から溶媒を減圧留去し、残渣に
アセトアニリル100mlおよびジメチルアセトアミド(D
MAc)30mlを加え、オキシ塩化リン30mlを15〜20
℃で滴下した。反応混合物を40〜45℃で2時間攪拌
した後、氷水に注ぎ生成した黄色沈殿を取、水洗、風
乾して化合物(IX)を得た。
工程6 2−アミノ−4−ヘキサデシルオキシ−5−(1,1,3,3
−テトラメチルブチル)フエノール・p−トルエンスル
ホン酸塩(X)15g、ピリジン15mlおよびジメチルア
セトアミド80mlの混合物に窒素ガスを吹きこみなが
ら、前記の化合物(IX)11.7gを少量ずつ加えた。室温で
1時間攪拌した後、反応液を冷希塩酸に注ぎ生成した沈
殿を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を分離し、水
洗、乾燥後、溶媒を減圧留去し、残渣をカラムクロマト
グラフイー(溶離液:酢酸エチル/ヘキサン(1/1)に
て精製し、イエロー画像形成化合物(7)の黄色結晶11.5
g(収率51%)を得た(融点198〜205℃、ジメ
チルホルムアミドを溶媒としてλmax(458mm)、ε
=3.5×10であつた)。
本カラー感光材料に含有される感光性銀塩として使用し
得るハロゲン化銀は、特開昭61−93451の25頁
〜29頁に記載の方法に従つて製造され、そこに記載の
添加剤を含み、そこに記載の特性をもつたハロゲン化銀
を用いることができる。ハロゲン化銀乳剤は未後熟のま
ま使用してもよいが通常は化学増感して使用する。通常
型感光材料用乳剤で公知の硫黄増感法、還元増感法、貴
金属増感法などを単独または組合わせて用いることがで
きる。
本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面に形成される表面潜像型であつても、粒子内部
に形成される内部潜像型であつてもよい。内部潜像型乳
剤と造核剤とを組合せた直接反転乳剤を使用することも
できる。
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算1mgないし10g/m2の範囲である。
本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、光に対
して比較的安定な有機金属塩、特に有機銀塩を酸化剤と
して併用することが望ましい。
使用できる有機銀塩の詳細については、特開昭61−9
3451号30〜34ページに記載されている。
本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によつて分光増感されてもよい。
これらの色素およびその詳細な点については特開昭61
−93451号34〜38ページに記載されている。
本発明の感光材料は、還元剤を含むことができる。還元
剤としては当業界での公知のものや、後述の還元性を有
する色素画像形成化合物が好ましい。
本発明に用いられる還元剤の具体例としては特開昭61
−88256号の61〜64頁に記載のものが使用でき
る。
本発明のカラー感光材料は、イエローの色素画像を形成
する一般式(I)のイエロー画像形成化合物と共に公知の
マゼンタ、シアンの色素画像を形成するマゼンタ、シア
ン画像形成化合物、更に本発明に悪影響を与えない範囲
で公知のイエロー画像形成化合物を併用して色度図内の
広範囲の色を得ることができる。従つて、本感光材料は
少なくとも3層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光
性を持つ感光性銀塩層を有することができる。
互いに異なるスペクトル領域に感光性を持つ少なくとも
3つの感光性銀塩乳剤層の代表的な組合せとしては、特
開昭61−93451号明細書の83〜84頁7行に記
載のものがある。
本発明に用いられる感光材料は必要に応じて同一のスペ
クトル領域に感光性を持つ乳剤層を乳剤の感度によつて
二層以上に分けて有していてもよい。
上記色素画像形成化合物は上記感光性銀塩乳剤層および
/または各感光性銀塩乳剤層におのおの隣接する非感光
性の親水性コロイド層に添加されるが、この場合、米国
特許第2,322,027号記載の方法などの公知の方法によ
り、写真用添加剤と併用して、導入することができる。
また、その場合、通常用いられる高沸点有機溶媒、低沸
点有機溶媒、種々の界面活性剤等を用いることができ
る。本発明で用いられる有機溶媒の量は用いられる画像
形成化合物1gに対して10g以下、好ましくは5g以
下である。
本カラー感光材料の写真要素は、現像により色素を形成
または放出して色素画像を形成する感光要素と必要に応
じて、色素を固定する色素固定要素から構成される。特
に色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおい
ては感光要素と色素固定要素が必須であり、代表的な形
態として、感光要素と色素固定要素とが2つの支持体上
に別個に塗設される形態と同一の支持体上に塗設される
形態とに大別される。
また、本感光材料が適用される現像方式は特に限定され
ないが、熱現像方式が好適である。
即ち、特に、熱現像方式においては、一般式(I)のイエ
ロー画像形成化合物は、高温状態下で感光性銀塩が銀に
還元される際、この反応に対応して、あるいは逆対応し
て可動性のイエロー色素を生成するか、あるいは放出す
る色素供与性物質であり、本発明の感光材料はこの一般
式(I)の化合物と供に前記したマゼンタ・シアンの画像
形成化合物である公知の色素供与性物質、あるいは、公
知のイエロー色素供与性物質を併用することができる。
本発明に併用することのできる色素画像形成化合物、即
ち色素供与性物質の例として、まず、現像薬と反応しう
るカプラーを挙げることができる。このカプラーを利用
する方式は、銀塩と現像薬との酸化還元反応によつて生
じた現像薬の酸化体がカプラーと反応して色素を形成す
るものであり、多数の文献に記載されている。現像薬お
よびカプラーの具体例は、例えば、T.H.James著、“The
theoray of the photographic process”4th.Ed.,29
1〜334ページ、および354〜361ページ、菊地
真一著、“写真化学”第4版(共立出版)284〜29
5ページ等に詳しく記載されている。
また、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物も色素供
与性物質の例に挙げることができる。色素銀化合物の具
体例はリサーチ・デイスクロージヤー誌1978年5月
号、54〜58ページ、(RD−16966)等に記載されて
いる。
また、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素も色素
供与性物質の例に挙げることができる。アゾ色素の具体
例および漂白の方法は米国特許第4,235,957号、リサー
チ・デイスクロージヤー誌、1976年4月号、30〜
32ページ(RD−14433)等に記載されている。
また、米国特許第3,985,565号、同4,022,617号等に記載
されているロイコ色素も色素供与性物質の例に挙げるこ
とができる。
また、別の色素供与性物質の例として、画像状に拡散性
色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げること
ができる。
この型の化合物は次の一般式(LI)で表わすことができ
る。
(Dye′−X′)−Y′ (LI) Dye′は一般式(II)で表わされる色素基もしくは色素前
駆体基または公知の色素基もしくは色素前駆体基を表わ
し、X′は単なる結合または連結基を表わし、Y′は画
像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または逆対応して
(Dye′−X′)−Y′で表わされる化合物の拡散性
に差を生じさせるか、または、Dye′を放出し、放出さ
れたDye′と(Dye′−X′)−Y′との間に拡散性に
おいて差を生じさせるような性質を有する基を表わし、
nは1または2を表わし、nが2の時、2つのDye′−
X′は同一でも異なつていてもよい。
一般式(LI)で表わされる色素供与性物質の具体例として
は、例えば、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連結
した色素現像薬が、米国特許第3,134,74号、同第3,362,
819号、同第3,597,200号、同第3,544,545号、同第3,48
2,972号等に記載されている。また、分子内求核置換反
応により拡散性色素を放出させる物質が、特開昭51−
63,618号等に、イソオキサゾロン環の分子内巻き換え反
応により拡散性色素を放出させる物質が、特開昭49−
111,628号等に記載されている。これらの方式はいずれ
も現像の起こらなかつた部分で拡散性色素が放出または
拡散する方式であり、現像の起こつたところでは色素は
放出も拡散もしない。
また別の方式として予め、色素放出性化合物を色素放出
能力のない酸化体型にして還元剤もしくはその前駆体と
共存させ、現像後、酸化されずに残つた還元剤により還
元して拡散性色素を放出させる方式も考案されており、
そこに用いられる色素供与性物質の具体例が、特開昭53
-110,827号、同54-130,927号、同56-164,342号、同53-3
5,533号に記載されている。
一方、現像の起こつた部分で拡散性色素を放出させる物
質として、拡散性色素を脱離基に持つカプラーと現像薬
の酸化体との反応により拡散性色素を放出させる物質
が、英国特許第1,330,524号、特公昭48-39,165号、米国
特許第3,443,940号等に、また、耐拡散基を脱離基に持
つカプラーと現像薬の酸化体との反応により拡散性色素
を生成させる物質が、米国特許第3,227,550号等に記載
されている。
また、これらのカラー現像薬を用いる方式では現像薬の
酸化分解物による画像の汚染が深刻な問題となるため、
この問題を改良する目的で、現像薬を必要としない、そ
れ自信が還元性を持つ色素供与性物質も考案されてい
る。
その代表例は以下の文献中にある。一般式における定義
は各々の文献中に記載がある。たとえば、米国特許第3,
928,312号、同第4,053,312号、同第4,055,428号、同第
4,336,322号、特開昭59−65839号、同59−6
9839号、同53−3819号、同51-104,343号、同
51-104,343号、リサーチ・デイスクロージヤー誌174
65号、米国特許第3,725,062号、同第3,728,113号、同
第4,443,939号、特開昭58-116,537号、等に記載されて
いる種々の色素供与性物質はいずれも本願の色素供与性
物質と併用することができる。
本願の色素供与性物質と併用できる色素供与性物質の具
体例としては、特開昭59−84236公報の第60頁
〜91頁に記載の化合物を挙げることができるが、なか
でも前記の頁範囲に記載の化合物(1)〜(3)、(10)〜(1
3)、(16)〜(19)、(28)〜(30)、(33)、(35)、(38)〜(4
0)、(42)〜(64)が好ましい。また、特開昭61−124
941号の82頁、83頁に記載の化合物も有用であ
る。
本発明のカラー感光材料の感光要素と色素固定要素相互
の関係、支持体との関係、白色反射層との関係は特開昭
61−93451号明細書の81〜82頁に記載の関係
が本願にも適用できる。
該感光要素には、感光性銀塩乳剤層の他に必要に応じて
保護層、中間層、帯電防止層、カール防止層、剥離層、
マツト剤層などの補助層を設けることができる。これら
各層の塗布法は、特開昭61−93451号91〜92
ページに記載の方法が適用できる。
また、特に、保護層(PC)には、接着防止のために有
機、無機のマツト剤を含ませるのが通常である。また、
この保護層には媒染剤、UV吸収剤等を含ませてもよ
い。保護層および中間層はそれぞれ2層以上から構成さ
れていてもよい。
また中間層には、混色防止のために還元剤、UV吸収
剤、TiO2などの白色顔料を含ませてもよい。白色顔料は
感度を上昇させる目的で中間層のみならず乳剤層に添加
してもよい。
該色素固定要素は媒染剤を含む層を少なくとも1層有し
ており、色素固定層が表面に位置する場合、必要な場合
には、さらに保護層を設けることができる。
本発明に用いられる色素固定要素は前記の層の他に必要
に応じて剥離層、マツト剤層、カール防止層などの補助
層を設けることができる。
上記層の1つまたは複数の層には、色素移動を促進する
ための塩基および/または塩基プレカーサー、親水性熱
溶剤、色素の混色を防ぐための退色防止剤、UV吸収
剤、寸度安定性を増加させるための分散状ビニル化合
物、螢光増白剤等を含ませてもよい。
上記感光要素および/または色素固定要素の層構成、バ
インダー、添加剤、媒染剤添加法、設置位置は特開昭6
1−93451号明細書の76〜77頁、86頁10行
〜88頁10行の記載およびそこに記載の特許明細書に
記載のものが本願にも適用できる。
本感光材料へ画像を記録するための画像露光の光源とし
ては、可視光をも含む輻射線を用いることができ、例え
ば特開昭61−93451号の92頁に記載の光源を用
いることができる。
本発明の感光材料には画像形成促進剤を用いることがで
きる。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化
還元反応の促進、色素供与性物質からの色素の生成また
は色素の分解あるいは移動性色素の放出等の反応の促進
および、感光要素層から色素固定要素層への色素の移動
の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基ま
たは塩基プレカーサー、求核性化合物、オイル、熱溶
剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化
合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般に
複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを合
わせ持つのが常である。
これらの詳細については特開昭61−93451号67
〜71ページに記載されている。
本感光材料は現像時の処理温度および処理時間の変動に
対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を
用いることができる。
ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。
具体例については特開昭61−93451号72〜73
ページに示された文献に記載されている。
また本発明の感光材料は現像の活性化と同時に画像の安
定化を図る化合物を用いることができる。
好ましく用いられる具体的化合物については特開昭61
−93451号73〜74ページに示された文献に記載
されている。
本発明の感光材料は必要に応じて画像調色剤を含有する
ことができる。有効な調色剤の具体例については特開昭
61−93451号74〜75ページに記載がある。
本発明の感光材料の感光要素あるいは色素固定要素に用
いられるバインダーは、単独であるいは組み合わせて含
有することができる。このバインダーには親水性のもの
を用いることができる。親水性バインダーとしては、透
明か半透明の親水性バインダーが代表的であり、例えば
ゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体等のタン
パク質や、デンプン、アラビアゴム等の多糖類のような
天然物質と、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重
合体等の水溶性のポリビニル化合物のような合成重合物
質を含む。他の合成重合物質には、ラテツクスの形で、
とくに感光材料の寸度安定性を増加させる分散状ビニル
化合物がある。
本発明においてバインダーは1m2あたり20g以下の塗
布量であり、好ましくは10g以下さらに好ましくは7
g以下が適当である。
バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と共
に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率はバ
インダー1gに対して溶媒1cc以下、好ましくは0.5cc
以下、さらに好ましくは0.3cc以下が適当である。
本感光材料の感光要素および場合によつて用いられる色
素固定要素に使用される支持体は、熱現像方式の場合、
処理温度に耐えることのできるものである。一般的な支
持体としては、ガラス、紙、金属およびその類似体が用
いられるばかりでなく、特開昭61−93451号明細
書の77〜78頁に支持体として挙がつているものが使
用できる。
本感光材料は、感光要素から色素固定要素への色素の移
動を促進するため色素移動助剤を用いることができる。
色素移動助剤には、外部から移動助剤を供給する方式で
は、水または苛性ソーダ、苛性カリ、無機のアルカリ金
属塩および有機の塩基を含む塩基性の水溶液が用いられ
る。これらの塩基は画像形成促進剤の項で記載したもの
が用いられる。また、メタノール、N,N−ジメチルホ
ルムアミド、アセトン、ジイソブチルケトンなどの低沸
点溶媒、またはこれらの低沸点溶媒と水または塩基性の
水溶液との混合溶液が用いられる。色素移動助剤は、色
素固定要素および/または感光要素を移動助剤で湿らせ
る方法で用いてもよい。
移動助剤を感光要素や色素固定要素中に内蔵させれば移
動助剤を外部から供給する必要はない。感光要素層また
は色素固定要素に色素移動助剤を付与する方法として
は、例えば、特開昭61−93451号の93頁下から
6行〜94頁下から2行に記載の方法がある。
本感光材料の感光要素の現像および/または可動性色素
の色素固定要素への転写手段としては、単なる熱板、ア
イロン、熱ローラー等の加熱手段を用いることができ
る。特に通電加熱を採用する場合、透明または不透明の
発熱要素は、抵抗発熱体として従来公知の技術を利用し
て作ることができる。
抵抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の薄膜を利
用する方法と導電性微粒子をバインダーに分散した有機
物薄膜を利用する方法とがある。これらの方法に利用で
きる材料は、特開昭61−93451号明細書の89頁
の2行〜13行に記載のものをそこに記載の区分に従
い、そこに記載の方法、層構成に従つて利用できる。発
熱要素と感光要素の相互の位置関係は同じく89頁の下
から5行ないし末行に記載のものが適用できる。また、
発熱要素である抵抗発熱体を色素固定要素に設けてもよ
い。
本感光材料の感光要素の熱現像の工程と色素固定要素へ
の色素の転写工程とを時間的に分離して行なう場合、熱
現像工程での本感光材料への加熱温度は、約80℃〜約
250℃で現像可能であるが、特に約100℃〜約18
0℃が有用である。転写工程での本感光材料へに加熱温
度は、熱現像工程における温度から室温の範囲で転写可
能であるが、特に熱現像工程における温度よりも約10
℃低い温度までがより好ましい。
また、特開昭59−218443号に詳述されるよう
に、現像と転写を同時または連続して行う方法も有用で
ある。この方法においては、前述の画像形成促進剤およ
び/又は色素移動助剤は色素固定要素、感光要素のいづ
れか又は両者にあらかじめ含ませておいてもよいし、外
部から供給する形態をとつてもよい。この現像および転
写を同時又は連続して行う方式において加熱温度は60
℃以上、即ち転写に用いられる溶媒の沸点以下が好まし
い。たとえば転写溶媒が水の場合は60℃以上100℃
以下が望ましい。
上記感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ密着させる
時の圧力条件や、圧力を加える方法は特開昭61−93
451号の96頁に記載の方法が適用できる。
実施例 以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳細に説明する。
実施例1 ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる。
ゼラチン28gとベンゾトリアゾール13.2gを水300
mlに溶解する。この溶液を40℃に保ち攪拌する。この
溶液に硝酸銀17gを水100mlに溶かした液を2分間
で加える。
このベンゾトリアゾール銀乳剤のpHを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去する。その後、pHを6.30に合わせ、
収量400gのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。
第5層と第1層用のハロゲン化銀乳剤の作り方をのべ
る。
良く攪拌しているゼラチン水溶液(水1000ml中にゼ
ラチン20gと塩化ナトリウム3gを含み、75℃に保
温したもの)に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有し
ている水溶液600mlと硝酸銀水溶液(水600mlに硝
酸銀0.59モルを溶解させたもの)を同時に40分間にわ
たつて等流量で添加した。このようにして、平均粒子サ
イズ0.40μmの単分散立方体塩臭化銀乳剤(臭素50モ
ル)を調製した。
水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム5mgと4−ヒドロキ
シ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン20m
gを添加して、60℃で化学増感を行なつた。乳剤の収
量は600gであつた。
次に、第3層用のハロゲン化銀乳剤の作り方をのべる。
良く攪拌しているゼラチン水溶液(水1000ml中にゼ
ラチン20gと塩化ナトリウム3gを含み、75℃に保
温したもの)に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有し
ている水溶液600mlと硝酸銀水溶液(水600mlに硝
酸銀0.59モルを溶解させたもの)を同時に40分間にわ
たつて等流量で添加した。このようにして、平均粒子サ
イズ0.35μmの単分散立方体塩臭化銀乳剤(臭素80モ
ル%)を調製した。
水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム5mgと4−ヒドロキ
シ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン20m
gを添加して、60℃で化学増感を行なつた。乳剤の収
量は600gであつた。
次に、色素画像形成化合物のゼラチン分散物の作り方に
ついて述べる。
一般式(I)で表わされる例示イエロー画像形成化合物(3)
を5g、界面活性剤として、コハク酸−2−エチル−ヘ
キシルエステルスルホン酸ソーダ0.5g、トリイソノニ
ルフオスフエート10gを秤量し、酢酸エチル30mlを
加え、約60℃に加熱溶解させ、均一な溶液とする。こ
の溶液と石灰処理ゼラチンの10%溶液100gとを攪
拌混合した後、ホモジナイザーで10分間、10000
rpmにて分散する。この分散液をイエロー画像形成化合
物の分散物と言う。
下記マゼンタ画像形成化合物(A)を使う事と高沸点溶媒
としてトリクレジルフオスフエートを7.5g使う以外
は、上記方法により同様にしてマゼンタ画像形成化合物
の分散物を作つた。
イエロー画像形成化合物の分散物と同様にして、下記シ
アン画像形成化合物(B)を使いその分散物を作つた。
これらにより、次表の如き多層構成のカラー感光材料
(A)を作つた。
色素画像形成化合物 増感色素 次に一般式(I)のイエロー画像形成化合物(3)にかえて、
前記したイエロー形成化合物(C)、一般式(I)の例示イエ
ロー画像形成化合物(1)、(2)、(4)、(7)、(10)あるいは
(11)を用いる以外は前記感光材料(A)の調製と全く同様
な方法により、それぞれ多層構成のカラー感光材料(B)
〜(H)を作つた。
次に色素固定層を有する色素固定材料の作り方について
述べる。
まず、下記構造のゼラチン硬膜剤H−1 0.75g、H−
2 0.25gおよび水155mlおよび1%界面活性剤W−
1 5ml、および10%石灰処理ゼラチン100gを均
一に混合した。この混合液を酸化チタンを分散したポリ
エチレンでラミネートした紙支持体上に、60μmのウ
エツト膜となるよう均一に塗布した後、乾燥した。
ゼラチン硬膜剤H−1 CH2=CHSO2CH2CONH・CH2CH2NHCOCH2・SO2CH=CH2 ゼラチン硬膜剤H−2 CH2=CHSO2CH2CONHCH2・CH2CH2NHCOCH2SO2CH=CH2 界面活性剤W−1 次に下記構造のポリマー〔I〕15g及びポリマー〔I
I〕5gを水180mlに溶解し、5%界面活性剤W−1
15ml、10%石灰処理ゼラチン100gとを均一に
混合した。この混合液を上記塗布物上に85μmのウエ
ツト膜となるよう均一に塗布した。この試料を乾燥して
色素固定材料とした。
ポリマー〔I〕 ポリマー〔II〕 上記重層構成のカラー感光材料に、タングステン電球を
用い、連続的に濃度が変化しているG、R、IR三色分解
フイルター(Gは500〜600nm、Rは600〜7
00nmのバンドパスフイルター、IRは700nm以上
透過のフイルターを用い構成した)を通して、500ル
ツクスで1秒露光した。
その後、140℃に加熱したヒートブロツク上で30秒
間均一に加熱した。
次に、色素固定材料の膜面側に1m2当り15mlの水を供
給した後、加熱処理の終わつた上記感光性塗布物を、そ
れぞれ膜面が接するように固定材料と重ね合せた。
80℃のヒートブロツク上で3秒あるいは6秒加熱した
後色素固定材料を感光材料からひきはがすと、固定材料
上にG、R、IRの3色分解フイルターに対応して、それ
ぞれイエロー、マゼンタ、シアンの色像が得られた。
次にこれらのネガ像を有する色素固定材料の膜面上に、
紫外線吸収層を有する透明フイルムを重ね合わせ、アト
ラスG.I65ウエザオメーターを用い、色像上にキセ
ノン光(10万ルクス)を7日間照射した。キセノン光
照射前後での色像濃度を測定し色像の光に対する堅牢性
を評価した。下表に、Gフイルターに対応して得られた
イエローの転写濃度および反射濃度1.0での色素残存率
を示す。
(発明の効果) 上表より明らかな様に、一般式(I)のイエロー画像形成
化合物を含有する本カラー感光材料は、比較試料Bに比
べ、イエロー色素の転写性が優れ、かつイエロー色素の
光堅牢性も良好であることが分る。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】支持体上に下記一般式(I)で表わされる画
    像形成化合物を少なくとも一つ有するカラー感光材料。 (Dye−X)−Y (I) 〔式中、Dyeは下記式(II)で表わされるイエロー色素基
    または色素前駆体基を表わし、Xは単なる結合または連
    結基を表わし、Yは画像状に潜像を有する感光性銀塩に
    対応または逆対応して、該銀塩との反応の前後で色素成
    分の拡散性に差を生じさせるような性質を有する基を表
    わす。 式中、R、Rは同一でも異なつていてもよく、水素
    原子;ハロゲン原子;水酸基;シアノ基;カルボキシル
    基;置換もしくは非置換のアルキル基、アラルキル基、
    シクロアルキル基、アリール基、複素環残基、アルコキ
    シ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、
    スルホニルアミノ基、アシル基、スルホニル基、カルバ
    モイル基、スルフアモイル基、ウレイド基、アルキルチ
    オ基、アリールチオ基の中から選ばれた置換基を表わ
    す。Rは、R、Rで定義された置換基である水素
    原子を除外する他はR、Rと同義である。 nは0〜4の整数を表わし、nが2〜4の時、Rは同
    一でも異なつていてもよい。 DyeとXは式(II)のR、R、Rのいずれかで結合
    する。qは1または2であり、qが2の時、Dye−Xは
    同一でも異なつていてもよい。〕
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