JPH0667980B2 - α−シアノアクリル酸エステル重合体の製造方法 - Google Patents
α−シアノアクリル酸エステル重合体の製造方法Info
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- JPH0667980B2 JPH0667980B2 JP62305481A JP30548187A JPH0667980B2 JP H0667980 B2 JPH0667980 B2 JP H0667980B2 JP 62305481 A JP62305481 A JP 62305481A JP 30548187 A JP30548187 A JP 30548187A JP H0667980 B2 JPH0667980 B2 JP H0667980B2
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- acid ester
- cyanoacrylic acid
- polymer
- polymerization
- molecular weight
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
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- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は好収率でかつ、極めて分子量分布のシャープな
α−シアノアクリル酸エステルの単分散重合体を再現性
良く製造する方法に関するものである。
α−シアノアクリル酸エステルの単分散重合体を再現性
良く製造する方法に関するものである。
更に詳しくは、本発明は特定の重合開始剤を用い、特定
の反応温度、溶媒中で重合することによって極めて高解
像度の放射線感応レジストの主剤として、特に重量平均
分子量／数平均分子量（以下ｗ／ｎと略す）の値が
ほぼ１になるような分子量分布のシャープなα−シアノ
アクリル酸エステル重合体を好収率で、再現性良く製造
する方法を提供するものである。
の反応温度、溶媒中で重合することによって極めて高解
像度の放射線感応レジストの主剤として、特に重量平均
分子量／数平均分子量（以下ｗ／ｎと略す）の値が
ほぼ１になるような分子量分布のシャープなα−シアノ
アクリル酸エステル重合体を好収率で、再現性良く製造
する方法を提供するものである。
半導体大規模集積回路の製造分野において機能領域、電
極コンタクト窓、配線等のパターンは感光性樹脂よりな
るパターンをマスクにして多くはドライエッチング法に
より形成されている。
極コンタクト窓、配線等のパターンは感光性樹脂よりな
るパターンをマスクにして多くはドライエッチング法に
より形成されている。
半導体集積回路が高集積化するに伴って、上記感光性樹
脂によるパターン形成にはサブミクロンの高解像度が得
られる放射線描画技術が多用される傾向が強くなって来
た。
脂によるパターン形成にはサブミクロンの高解像度が得
られる放射線描画技術が多用される傾向が強くなって来
た。
光学式露光の限度である0.5μｍ以下の線幅のリソグラ
フィー技術として電子ビーム直接描画、Ｘ線リソグラフ
ィーさらには集束イオンビームによる露光技術が実現し
つつあるが、これに対応する実用レジストは極めて少な
い。これらレジスト材料には放射線を照射することによ
り架橋反応を起こし、現像液に不溶化するネガ型と放射
線を照射することによりレジストの主剤ポリマーが主鎖
分裂反応を起し、現像液に易溶化するポジ型がある。ネ
ガ型レジストの特徴は高感度で耐エッチング性に優れて
いるが、解像度が低いことである。一方、ポジ型レジス
トの特徴は高解像度であるが、低感度で耐エッチング性
が劣ることである。半導体大規模集積回路の高集積化に
対する産業界の要望は最近、ますますエスカレートして
おり、高感度で耐エッチング性の優れたネガ型レジスト
も解像度が劣ることが致命的となり、後退を余儀なくさ
れ、これに代ってポジ型レジストが主流になりつつあ
る。
フィー技術として電子ビーム直接描画、Ｘ線リソグラフ
ィーさらには集束イオンビームによる露光技術が実現し
つつあるが、これに対応する実用レジストは極めて少な
い。これらレジスト材料には放射線を照射することによ
り架橋反応を起こし、現像液に不溶化するネガ型と放射
線を照射することによりレジストの主剤ポリマーが主鎖
分裂反応を起し、現像液に易溶化するポジ型がある。ネ
ガ型レジストの特徴は高感度で耐エッチング性に優れて
いるが、解像度が低いことである。一方、ポジ型レジス
トの特徴は高解像度であるが、低感度で耐エッチング性
が劣ることである。半導体大規模集積回路の高集積化に
対する産業界の要望は最近、ますますエスカレートして
おり、高感度で耐エッチング性の優れたネガ型レジスト
も解像度が劣ることが致命的となり、後退を余儀なくさ
れ、これに代ってポジ型レジストが主流になりつつあ
る。
ポジ型放射線感応性レジストは、その代表的主剤ポリマ
ーとしてポリメチルメタクリレート（Ｐ−MMA）が良く
知られている。このポリマーの解像度は、0.3〜0.5μｍ
と云われ、サブミクロン用レジストとして適合している
が、感度は５×10−５Ｃ／cm2と極めて低く、耐エッチ
ング性も劣るので、感度の改善と耐エッチング性向上に
関する多くの提案がなされているが、未だ実用化の域に
達しているものは極めて少ない。
ーとしてポリメチルメタクリレート（Ｐ−MMA）が良く
知られている。このポリマーの解像度は、0.3〜0.5μｍ
と云われ、サブミクロン用レジストとして適合している
が、感度は５×10−５Ｃ／cm2と極めて低く、耐エッチ
ング性も劣るので、感度の改善と耐エッチング性向上に
関する多くの提案がなされているが、未だ実用化の域に
達しているものは極めて少ない。
感度の改善には、 電子吸引基たとえばCl、Ｆ、Br,N,O,Sなどの導入 分子量の増大等の方法 が講じられているが、耐エッチング性を低下させるケー
スが多く充分な実績はあがっていない。又、耐エッチン
グ性改良についても種々の提案がなされているが、実用
化に到っているものは極めて少ない。
スが多く充分な実績はあがっていない。又、耐エッチン
グ性改良についても種々の提案がなされているが、実用
化に到っているものは極めて少ない。
産業界は既にサブミクロンレジストの時代に突入してい
るのにもかかわらず、ポジ型レジストの感度と耐エッチ
ング性が実用化に程遠いことから、この二大特性に関心
が集中しているが、解像度も64メガビットＤ−RAM以降
の大規模集積回路用レジストとしては必ずしも充分では
ないので、解像度の向上は是非解決しておく必要のある
メインテーマの一つである。
るのにもかかわらず、ポジ型レジストの感度と耐エッチ
ング性が実用化に程遠いことから、この二大特性に関心
が集中しているが、解像度も64メガビットＤ−RAM以降
の大規模集積回路用レジストとしては必ずしも充分では
ないので、解像度の向上は是非解決しておく必要のある
メインテーマの一つである。
本発明の目的は放射線に対して極めて優れた感度を有す
るα−シアノアクリル酸エステルに単分散ポリマーを導
入することにより、64メガビットＤ−RAM以降の半導体
大規模集積回路に適合する高感度且つ高解像度のポジ型
のパターンを形成するレジストの主剤ポリマーの製造方
法を提供するものである。
るα−シアノアクリル酸エステルに単分散ポリマーを導
入することにより、64メガビットＤ−RAM以降の半導体
大規模集積回路に適合する高感度且つ高解像度のポジ型
のパターンを形成するレジストの主剤ポリマーの製造方
法を提供するものである。
本発明はα−シアノアクリル酸エステルを20〜−120℃
に冷却しながら、有機アミン、有機アミド、ホスフィ
ン、チオ尿素、チオアルコール、エーテル等の弱アニオ
ンのうち１種又は２種以上を混合して得られるアニオン
重合開始剤の存在下で重合させ、単分散重合体を得るこ
とを特徴とするものである。
に冷却しながら、有機アミン、有機アミド、ホスフィ
ン、チオ尿素、チオアルコール、エーテル等の弱アニオ
ンのうち１種又は２種以上を混合して得られるアニオン
重合開始剤の存在下で重合させ、単分散重合体を得るこ
とを特徴とするものである。
α−シアノアクリル酸エステルの重合方法についてはJ,
Apple,Polym,Sci.,４,231（1960）、有合化27,280（昭
和44年）に記述されているとおり、ラジカル重合法とア
ニオン重合法がある。
Apple,Polym,Sci.,４,231（1960）、有合化27,280（昭
和44年）に記述されているとおり、ラジカル重合法とア
ニオン重合法がある。
一般に、ラジカル重合法では分子量分布の極端に狭い重
合体を得ることが困難であることは周知の事実であり、
解像度の改良には余り効果がない。
合体を得ることが困難であることは周知の事実であり、
解像度の改良には余り効果がない。
一方アニオン重合法ではスチレン、ｐ−ジメチルアミノ
メチルスチレン、イソプレン等のアニオン重合に代表さ
れるように分子量分布の非常に狭い重合体が得られるこ
とは公知であるが、α−シアノアクリル酸エステルのア
ニオン重合においてはその非常に高いアニオン重合性の
為、通常のモノマーのアニオン重合に比べ、分子量や分
子量分布を規制することは極めて困難で、上記文献等に
記述されているようなアニオン重合法では所定の分子
量、分子量分布を有する重合体を再現性良く製造するこ
とはできない。
メチルスチレン、イソプレン等のアニオン重合に代表さ
れるように分子量分布の非常に狭い重合体が得られるこ
とは公知であるが、α−シアノアクリル酸エステルのア
ニオン重合においてはその非常に高いアニオン重合性の
為、通常のモノマーのアニオン重合に比べ、分子量や分
子量分布を規制することは極めて困難で、上記文献等に
記述されているようなアニオン重合法では所定の分子
量、分子量分布を有する重合体を再現性良く製造するこ
とはできない。
また、この重合体を強いて製造を試みても重合条件等に
多くの操作上の制限が必要となり、実用上再現性を得る
ことは不可能であった。
多くの操作上の制限が必要となり、実用上再現性を得る
ことは不可能であった。
一般にα−シアノアクリル酸エステルが、水やアルコー
ル等の微弱塩基によってさえも重合を開始することは、
これを主剤とした瞬間接着剤が被着体の表面に付着して
いる極微量の水分を硬化剤として常温で瞬間的にアニオ
ン重合する機能によって、一液性万能接着剤として賞用
されていることからも明らかである。
ル等の微弱塩基によってさえも重合を開始することは、
これを主剤とした瞬間接着剤が被着体の表面に付着して
いる極微量の水分を硬化剤として常温で瞬間的にアニオ
ン重合する機能によって、一液性万能接着剤として賞用
されていることからも明らかである。
アニオン重合には、理論上は停止反応が無いので、重合
開始剤の量を調節することにより、所定の分子量と分子
量分布の極めて狭い（理論的には同一分子量の）重合体
が得られる筈であるが、不純物などにより起る停止反応
等の副反応が併発するケースが多い。
開始剤の量を調節することにより、所定の分子量と分子
量分布の極めて狭い（理論的には同一分子量の）重合体
が得られる筈であるが、不純物などにより起る停止反応
等の副反応が併発するケースが多い。
α−シアノアクリル酸エステルのアニオン重合開始剤と
して水、アルコールなどの微弱塩基を使用した場合は、
その重合速度が極めて遅く、瞬間接着剤のように極微量
のモノマーを扱う場合は使えるが、この重合反応は微量
不純物の影響を受け易く、生産性も悪いので工業的製法
としては不適当である。
して水、アルコールなどの微弱塩基を使用した場合は、
その重合速度が極めて遅く、瞬間接着剤のように極微量
のモノマーを扱う場合は使えるが、この重合反応は微量
不純物の影響を受け易く、生産性も悪いので工業的製法
としては不適当である。
一方、より求核性、塩基性の高いホスフィン類やアミン
類を重合開始剤として用いた場合、通常の条件では、重
合速度が極めて速く、暴走反応を起して副反応を生じ、
生成重合体の分子量、分子量分布を容易に規制すること
はできない。
類を重合開始剤として用いた場合、通常の条件では、重
合速度が極めて速く、暴走反応を起して副反応を生じ、
生成重合体の分子量、分子量分布を容易に規制すること
はできない。
また、このほかにα−シアノアクリル酸エステル中には
通常、重合禁止剤として二酸化硫黄、プロパンサルトン
等の酸性物質が添加され、これらによりα−シアノアク
リル酸エステルの貯蔵安定性が維持されているが、これ
らによる停止反応の併発が重合の生長反応に影響を与え
ることは明らかである。
通常、重合禁止剤として二酸化硫黄、プロパンサルトン
等の酸性物質が添加され、これらによりα−シアノアク
リル酸エステルの貯蔵安定性が維持されているが、これ
らによる停止反応の併発が重合の生長反応に影響を与え
ることは明らかである。
本発明者らは、上記のα−シアノアクリル酸エステルの
特異的なアニオン重合性に着目し、高感度で優れた解像
度を有するポジ型レジスト用材料として有用な重合体の
製法を提供することを主目的とし、α−シアノアクリル
酸エステルの重合方法について種々検討した結果、これ
らのモノマーのアニオンに対する重合性が極めて激しい
ので、α−シアノアクリル酸エステルをその凝固点乃至
それ以下の反応温度に冷却し、その分子運動を抑制し、
水などの極微弱アニオンに比べ活性が強い有機アミド、
ホスフィン、有機アミン、チオ尿素、チオアルコール、
エーテル等の重合開始剤の存在下で、重合させることに
より、系内の水、その他の不純物により併発する副反
応、二酸化硫黄、プロパンサルトン等の酸性物質による
重合停止反応などが、抑制できる再現性の優れた単分散
ポリマーの製造方法を見出し、本発明を完成した。
特異的なアニオン重合性に着目し、高感度で優れた解像
度を有するポジ型レジスト用材料として有用な重合体の
製法を提供することを主目的とし、α−シアノアクリル
酸エステルの重合方法について種々検討した結果、これ
らのモノマーのアニオンに対する重合性が極めて激しい
ので、α−シアノアクリル酸エステルをその凝固点乃至
それ以下の反応温度に冷却し、その分子運動を抑制し、
水などの極微弱アニオンに比べ活性が強い有機アミド、
ホスフィン、有機アミン、チオ尿素、チオアルコール、
エーテル等の重合開始剤の存在下で、重合させることに
より、系内の水、その他の不純物により併発する副反
応、二酸化硫黄、プロパンサルトン等の酸性物質による
重合停止反応などが、抑制できる再現性の優れた単分散
ポリマーの製造方法を見出し、本発明を完成した。
以下、本発明について更に詳細に説明すると、本発明
は、α−シアノアクリル酸エステル重合体の製造方法に
関するものであるが、本発明で用いられるα−シアノア
クリル酸エステルは次の一般式で表わされるものであ
る。
は、α−シアノアクリル酸エステル重合体の製造方法に
関するものであるが、本発明で用いられるα−シアノア
クリル酸エステルは次の一般式で表わされるものであ
る。
ただし、式中Ｒは炭素数１から12の範囲にあるアルキル
基、ハロゲン化アルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、アルコキシアルキル基、アルキニル基あるいは
アリル基などであり、具体的には、α−シアノアクリル
酸メチル、α−シアノアクリル酸エチル、α−シアノア
クリル酸ｎ−プロピル、α−シアノアクリル酸イソプロ
ピル、α−シアノアクリル酸ｎ−ブチル、α−シアノア
クリル酸イソブチル、α−シアノアクリル酸ｎ−ペンチ
ル、α−シアノアクリル酸イソアミル、α−シアノアク
リル酸ｎ−ヘキシル、α−シアノアクリル酸ｎ−オクチ
ル、α−シアノアクリル酸シクロヘキシル、α−シアノ
アクリル酸２−エチルヘキシル、α−シアノアクリル酸
アリル、α−シアノアクリル酸ベンジル、α−シアノア
クリル酸２−メトキシエチル、α−シアノアクリル酸プ
ロパギル、α−シアノアクリル酸トリクロロエチル、α
−シアノアクリル酸テトラクロロプロピル、α−シアノ
アクリル酸トリフルオロエチル、α−シアノアクリル酸
フェニル等である。
基、ハロゲン化アルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、アルコキシアルキル基、アルキニル基あるいは
アリル基などであり、具体的には、α−シアノアクリル
酸メチル、α−シアノアクリル酸エチル、α−シアノア
クリル酸ｎ−プロピル、α−シアノアクリル酸イソプロ
ピル、α−シアノアクリル酸ｎ−ブチル、α−シアノア
クリル酸イソブチル、α−シアノアクリル酸ｎ−ペンチ
ル、α−シアノアクリル酸イソアミル、α−シアノアク
リル酸ｎ−ヘキシル、α−シアノアクリル酸ｎ−オクチ
ル、α−シアノアクリル酸シクロヘキシル、α−シアノ
アクリル酸２−エチルヘキシル、α−シアノアクリル酸
アリル、α−シアノアクリル酸ベンジル、α−シアノア
クリル酸２−メトキシエチル、α−シアノアクリル酸プ
ロパギル、α−シアノアクリル酸トリクロロエチル、α
−シアノアクリル酸テトラクロロプロピル、α−シアノ
アクリル酸トリフルオロエチル、α−シアノアクリル酸
フェニル等である。
これらは通常の合成法で得られたもので良く、アニオン
重合抑制剤を５〜50ppm、ラジカル重合抑制剤2000ppm以
下含むものであればよい。
重合抑制剤を５〜50ppm、ラジカル重合抑制剤2000ppm以
下含むものであればよい。
本発明の製造方法においては、特定のアニオン重合開始
剤と反応温度の制御が必須条件であり、その重合開始剤
とは有機アミン、有機アミド、ホスフィン、チオ尿素、
チオアルコール、エーテル等の弱アニオン又はそれらの
混合物で、好ましくは、ジエチルアミン、ジメチル・パ
ラ・トルイジン、アニリン、ジメチルホルムアミド、ジ
フェニルホスフィン、２・５−キシリジン、チオセミカ
ルバジド、チオ尿素、１・３−ジフェニルチオ尿素、１
−プロパンチオール、15クラウン５エーテルなどであ
る。
剤と反応温度の制御が必須条件であり、その重合開始剤
とは有機アミン、有機アミド、ホスフィン、チオ尿素、
チオアルコール、エーテル等の弱アニオン又はそれらの
混合物で、好ましくは、ジエチルアミン、ジメチル・パ
ラ・トルイジン、アニリン、ジメチルホルムアミド、ジ
フェニルホスフィン、２・５−キシリジン、チオセミカ
ルバジド、チオ尿素、１・３−ジフェニルチオ尿素、１
−プロパンチオール、15クラウン５エーテルなどであ
る。
これら重合開始剤の添加量は特に限定しないが、好まし
くは、モノマーに対し、0.01〜2.0モル％である。
くは、モノマーに対し、0.01〜2.0モル％である。
反応温度はそれぞれのモノマーの凝固点附近か、それ以
下の温度が必要で、モノマーの重合速度をコントロール
し、副反応を抑制するため、本発明の必須条件であり、
使用可能な反応温度は−30℃〜−120℃であるが、好ま
しくは、−30〜−100℃である。
下の温度が必要で、モノマーの重合速度をコントロール
し、副反応を抑制するため、本発明の必須条件であり、
使用可能な反応温度は−30℃〜−120℃であるが、好ま
しくは、−30〜−100℃である。
このために使用される溶媒としてはアセトン、メチルエ
チルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルイ
ソブチルケトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、
トリクロルエチレン、THFなどのほか、これらの混合溶
媒である。
チルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルイ
ソブチルケトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、
トリクロルエチレン、THFなどのほか、これらの混合溶
媒である。
いずれにしても、使用される溶媒はポリα−シアノアク
リル酸エステルの良溶媒で、所定の低温下でポリα−シ
アノアクリル酸エステルを析出させることのない溶媒で
なくてはならない。これらの溶媒は公知の脱水方法で精
製したものが使用できる。
リル酸エステルの良溶媒で、所定の低温下でポリα−シ
アノアクリル酸エステルを析出させることのない溶媒で
なくてはならない。これらの溶媒は公知の脱水方法で精
製したものが使用できる。
以上、説明したα−シアノアクリル酸エステルの単分散
ポリマーの製造方法により、２万〜100万の任意の分子
量の単分散ポリマーが再現性よく好収率で得られる。
ポリマーの製造方法により、２万〜100万の任意の分子
量の単分散ポリマーが再現性よく好収率で得られる。
本発明の重合方法を実施する手段としては、重合容器中
に所定の溶媒を所定量導入し、ついで、所定の重合開始
剤の所定量を加え、所定温度まで冷却する。
に所定の溶媒を所定量導入し、ついで、所定の重合開始
剤の所定量を加え、所定温度まで冷却する。
この重合開始剤溶液を十分かきまぜながら、所定量の所
定α−シアノアクリル酸エステルを含む所定溶媒を所定
温度以下に保ちながら加えて、反応させるのが一般的方
法であるが、特にこの順序に限定されるものではない。
定α−シアノアクリル酸エステルを含む所定溶媒を所定
温度以下に保ちながら加えて、反応させるのが一般的方
法であるが、特にこの順序に限定されるものではない。
本発明方法は、重合の規模の大小に無関係に適用可能で
ある。
ある。
本発明は特定のアニオン重合開始剤を用い、特定の反応
温度と溶媒を使用して極めて経済的且つ効率よくα−シ
アノアクリル酸エステルの単分散重合体を得る方法を提
供するものである。
温度と溶媒を使用して極めて経済的且つ効率よくα−シ
アノアクリル酸エステルの単分散重合体を得る方法を提
供するものである。
このようにして得られたα−シアノアクリル酸エステル
の単分散重合体は放射線レジスト主剤として用いた場
合、高感度でパターン精度が良いので極めて優れてお
り、64メガビットＤ−RAM以降の半導体大規模集積回路
製造の際の電子ビーム、Ｘ線リングラフィー工程のよう
な超高密度のパターン作成に適合するものであり、半導
体の技術の向上と半導体生産に大きな寄与をするもので
ある。
の単分散重合体は放射線レジスト主剤として用いた場
合、高感度でパターン精度が良いので極めて優れてお
り、64メガビットＤ−RAM以降の半導体大規模集積回路
製造の際の電子ビーム、Ｘ線リングラフィー工程のよう
な超高密度のパターン作成に適合するものであり、半導
体の技術の向上と半導体生産に大きな寄与をするもので
ある。
実施例１〜11 表１のとおり、所定の溶媒800mlに所定のアニオン重合
開始剤を所定量加え、系内温度を、−30〜−90℃に冷却
した。この系内を十分かきまぜながら、アニオン重合抑
制剤SO２を50ppm含む所定のα−シアノアクリル酸エス
テル0.1モルを含有する所定溶媒100mlを所定反応温度を
超えないように徐々に加えて反応させた後、アニオン重
合停止剤を加えて反応を停止し、重合体を得た。この重
合体を再沈殿法により精製した。得られた重合体をゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（GPC）一光散乱
法により分子量を求め表１の結果を得た。
開始剤を所定量加え、系内温度を、−30〜−90℃に冷却
した。この系内を十分かきまぜながら、アニオン重合抑
制剤SO２を50ppm含む所定のα−シアノアクリル酸エス
テル0.1モルを含有する所定溶媒100mlを所定反応温度を
超えないように徐々に加えて反応させた後、アニオン重
合停止剤を加えて反応を停止し、重合体を得た。この重
合体を再沈殿法により精製した。得られた重合体をゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（GPC）一光散乱
法により分子量を求め表１の結果を得た。
比較例１〜５ 表２に示すように、所定のアニオン重合開始剤を所定量
加えた800mlのアセトン溶液をフラスコ内に導入した
後、系内温度を30℃に保ち、系内を十分かきまぜなが
ら、α−シアノアクリル酸エチル0.1モルを含むアセト
ン溶液100mlを徐々に加え、反応させて重合体を得た。
この重合体を再沈殿法により精製後、GPC一光散乱法で
分子量を求めたところ、表２の結果を得た。
加えた800mlのアセトン溶液をフラスコ内に導入した
後、系内温度を30℃に保ち、系内を十分かきまぜなが
ら、α−シアノアクリル酸エチル0.1モルを含むアセト
ン溶液100mlを徐々に加え、反応させて重合体を得た。
この重合体を再沈殿法により精製後、GPC一光散乱法で
分子量を求めたところ、表２の結果を得た。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027
Claims (1)
- 【請求項１】ポリα−シアノアクリル酸エステルの良溶
媒であり、所定の低温下でポリα−シアノアクリ酸エス
テルを析出させることのない溶媒中で、−30℃〜−120
℃に冷却しながら、有機アミン、有機アミド、ホスフィ
ン、チオ尿素、チオアルコール、エーテル等の弱アニオ
ン又はこれらの混合系のアニオン重合開始剤の存在下で
重合することを特徴とするα−シアノアクリル酸エステ
ル重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62305481A JPH0667980B2 (ja) | 1986-12-29 | 1987-12-01 | α−シアノアクリル酸エステル重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61-314231 | 1986-12-29 | ||
| JP31423186 | 1986-12-29 | ||
| JP62305481A JPH0667980B2 (ja) | 1986-12-29 | 1987-12-01 | α−シアノアクリル酸エステル重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6433109A JPS6433109A (en) | 1989-02-03 |
| JPH0667980B2 true JPH0667980B2 (ja) | 1994-08-31 |
Family
ID=26564314
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62305481A Expired - Lifetime JPH0667980B2 (ja) | 1986-12-29 | 1987-12-01 | α−シアノアクリル酸エステル重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0667980B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0823697B2 (ja) * | 1989-04-06 | 1996-03-06 | 凸版印刷株式会社 | ポジ型電子線レジスト |
| JPH022564A (ja) * | 1988-06-15 | 1990-01-08 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | ポジ型電子線レジスト |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IE36799B1 (en) * | 1971-12-14 | 1977-03-02 | Loctite Ltd | Cyanoacrylate adhesive composition |
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| JPS5512166A (en) * | 1978-07-13 | 1980-01-28 | Nogawa Chem Kk | Adhesive composition |
| JPS58108213A (ja) * | 1981-12-22 | 1983-06-28 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | ２−シアノアクリル酸エステル重合体の製造方法 |
-
1987
- 1987-12-01 JP JP62305481A patent/JPH0667980B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6433109A (en) | 1989-02-03 |
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